THƠM HÓA CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ

THƠM HÓA CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ
I.

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc phát hiện ra tác hại nghiêm trọng của các phụ
gia chứa chì nó tác động xấu tới sức khỏe con người trên diện rộng. Số người bị
chết, bị thương do hít phải quá nhiều khí thải từ xăng pha chì đã đặt ra yêu cầu hải
loại bỏ sự có mặt của chúng trong xăng. Ngay từ những năm 1925 trong cuộc hội
thảo về “chì tetra-ethyl” do cục sức khỏe cộng đồng Mỹ tổ chức đã nói tới tính chất
độc hại của nó như “những kẻ giết người không hơn, không kém”. Quyết định khai
trừ “chì tetra-ethyl”mang lại cho chúng ta yên tâm về sức khỏe nhưng lại đặt ra cho
các nhà phát triển năng lượng một câu hỏi hóc búa: Dùng chất gì để nâng cao chỉ
số octan của nhiên liệu mà không làm ảnh hưởng tới sức khỏe của con người?Do
vậy các sản phẩm của quá trình thơm hóa n-parafin như benzen, toluen, xilen,…
Chúng có tác dụng nâng cao chỉ số octan của xăng, là nguyên liệu quan trọng
trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu hữu cơ và tổng hợp vật liệu mới (bảng 1) và
đặc biệt làm giảm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường.

Ứng dụng của benzen

54%

17%

Etyl benzen Cumen

14%

Xyclohexan

5%

4%

6%

Nitrobenzen Ankyl benzen Mục đích khác

99%

Styren Axeton và phenol Axit adipic

Alinin

chất hoạt động bề mặt

Dược Phẩm Chất màu Chất HĐBM Chất tạo cấu trúc Xúc tác chuyển pha Thuốc trừ sâu

Bảng 1: Mức tiêu thụ benzen của thế giới, 1994


II.

Sự phát triển của quá trình thơm hóa parafin nhẹ
Phản ứng thơm hóa parafin nhẹ xảy ra qua ba giai đoạn chủ yếu là
đehidro hóa, oligome hóa và vòng hóa. Ngoài ra còn kèm theo các phản
ứng phụ như crakinh, đồng phân hóa, ngưng tụ tạo gốc…tùy thuộc vào bản
chất xúc tác, điều kiện phản ứng, thành phần nguyên liệu . Trước đây, quá
trình thơm hóa được xúc tác bởi kim loại , hợp kim, axit…Sản phẩm chủ
yếu là benzen, toluen, xilen. Nguyên liệu chủ yếu đi từ pentan, heptan,

octan…Ngày nay không chỉ dừng lại ở các nguyên liệu C5, C6…người ta
còn thực hiện thơm hóa từ C1 đến C4. Bằng việc sử dụng chất mang là
nhôm oxit được clo hóa (Al2O3-Cl) và kali nhôm oxit (Al2O3-K) có mang Pt
lên để thơm hóa n-hexan các nhà nghiên cứu chỉ ra rằng : Chất mang Al2O3
có ảnh hưởng mạnh tới độ chuyển hóa của butan, n-hexan
Cùng với sự phát triển của zeolit, việc tìm ra zeolit tự nhiên và tổng hợp
đã tạo ra bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học đặc biệt trong ngành
dầu khí. Ứng dụng của zeolit làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản
phẩm dầu khí. Nó được sử dụng rất nhiều trong các công đoạn quan trọng
như trong quá trình thơm hóa các hidrocacbon parafin, olefin được nghiên
cứu nhiều trên zeolit tổng hợp.
Từ n-butan, Kumar đã thực hiện phản ứng thơm hóa trên MCM-22
mang oxit gali và oxit kẽm thu được hàm lượng hidrocacbon thơm khoảng
50% sản phẩm lỏng ở 183OK. H.Bemdt và cộng sự đã mang kẽm oxit lên
ZSM-5 và khảo sát phản ứng chuyển hóa propan thành các hidrocacbon
thơm ở các nhiệt độ khác nhau. Việc thêm các kim loại Pt, Pd, Zn, Ga….
Cải thiện đáng kể tính chất của HZSM-5 làm cho xúc tác trở lên ổn định
hơn và có độ chọn lọc hidrocacbon cao hơn. Để kiểm tra tính chất trên ta
khảo sát hai phản ứng thơm hóa butan trên hai mẫu xúc tác HZSM
-5 và ZnO/HZSM-5, kết quả cho thấy hàm lượng thơm chiếm ưu thế trong
hỗn hợp sản phẩm thu được và lượng BTX(xilen) nhận được trên mẫu xúc
tác ZnO/HZSM-5 cao hơn trên mẫu HZSM-5. Theo H. Berndt, hàm lượng
oxit kẽm tăng lên thì độ chọn lọc tạo thành hidrocacbon thơm cũng tăng lên,
tuy nhiên hàm lượng ion kẽm tăng đến một giá trị giới hạn nhất định thì độ
chọn lọc giảm xuống.
Từ n- hexan, thực hiện phản ứng thơm hóa trên xúc tác Pt/KL zeolit và
Pt/Kβ zeolit, các tác giả chỉ ra rằng: phản ứng đồng phân hóa và cracking


xảy ra trên mẫu xúc tác Pt/Kβ zeolit mạnh hơn trên mẫu xúc tác Pt/KL

zeolit. Quá trình thơm hóa n-butan trên mẫu xúc tác Pt-Ga/HZSM-5 và mẫu
xúc tác Pt/Ga-silicate cho thấy Pt và Ga làm tăng độ chọn lọc tạo thành
hidrocacbon thơm. Tác giả Passos và cộng sự của mình đã nghiên cứu sự
ảnh hưởng của In và Sn trong các xúc tác Pt-In/Al 2O3 và Pt-Sn/Al2O3, In và
Sn thêm vào đã làm bền hóa xúc tác.
Vì vậy, việc sử dụng “đa kim loại”trên cơ sở Pt là xu hướng hiện nay trong
quá trình refominh xúc tác công nghiệp cũng như trong lĩnh vực thơm hóa.
Phản ứng thơm hóa các ankan có số nguyên tử cacbon >6 đã được thực
hiện cách đây hơn 50 năm. Trong khoảng thời gian qua, việc phát hiện các
hệ xúc tác thích hợp cho quá trình làm người ta quan tâm đến các phương
pháp biến tính nhằm cải thiện và nâng cao hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm,
thời gian làm việc của xúc tác. Phản ứng xảy ra trên xúc tác này là : dehidro
hóa, vòng hóa và đồng phân hóa các ankylxyclopentan thu được sản phẩm
thơm mong muốn: benzen, toluen, xilen…rất chọn lọc. Xúc tác cho phản
ứng thơm là kim loại mang trên chất mang silicat, nhôm oxit hoặc cacbon,
NiO, V2O5, Cr2O3, …. Hệ xúc tác này có độ chọn lọc tương đối cao nhưng
có nhược điểm lớn là hoạt tính xúc tác thấp và thời gian hoạt động ngắn.
kim loại Pt được khám phá có khả năng dehidro hóa tuyệt vời và tính chất
đặc biệt này có ý nghĩ hơn khi Pt được phân tán trên các chất mang có độ
xốp cao, có tính axit nhẹ như Al2O3-SiO2. Hoạt tính xúc tác của Pt cao hơn
so với các kim loại oxit tuy nhiên kim loai cũng gây nên một số phản ứng
phụ như hidrocrackinh, hidro hóa phân hủy, đồng phân hóa…..Ngoài ra ,
quá trình thơm hóa hexan, heptan…thường thu được một lượng lớn
hidrocacbon khí C1 đến C4. Độ chọn lọc của các sản phẩm phụ thuộc vào
các thông số: sự phân tán của kim loại, tính axit của chất mang, áp suất
hidro…. Trên xúc tác Pt/Ɣ-Al2O3,n-hexan thơm hóa cho độ chuyển hóa và
độ chọn lọc khá cao(80-90)nhưng từ butan thì không nhận được
hidrocacbon thơm. Điều đó cho thấy sự khác biệt về khả năng thơm hóa của
hai loại hidrocacbon này cũng như xúc tác sử dụng trong quá trình thơm
hóa.

Ngay từ những năm 70, Csicsery tiến hành phản ứng thơm hóa của các
hidrocacbon thơm nhẹ trên xúc tác Pt/nhôm oxit thì chỉ thấy khả năng thơm
hóa của n-hexan là tốt còn của hidrocacbon thơm trên xúc tác này chỉ cho
lượng vết.. vì các phản ứng ankyl hóa, đime hóa…xảy ra trên tâm axit nên


xúc tác thơm hóa parafin thấp phải có tính axit. Dautzenberg đã thay đổi
tính axit của chất mang (nhôm oxit) bằng cách clo hóa Ɣ-Al 2O3. Độ chuyển
hóa isobutan trên xúc tác Pt/Ɣ-Al2O3-Cl đạt tới 82% và độ chọn lọc
hidrocacbon đạt 12,4%. Vậy tính axit của chất mang ảnh hưởng tới sự
chuyển hóa các ankan nhẹ thành hidrocacbon thơm là một phản ứng quan
trọng.
Tới những năm 80, cùng với sự ra đời của zeolit lỗ trung bình thì các hệ
có khả năng xúc tác phản ứng thơm hóa như ZSM-5, ZSM-11, MCM-22….
Khi tiến hành thơm hóa butan trên xúc tác zeolit chứa platin nhận sản phẩm
chính là hidrocacbon thơm và parafin, olefin C 1-C3. Trên hệ xúc tác sử dụng
chất mang galosilicat độ chuyển hóa butan và hàm lượng hidrocacbon thơm
cao hơn so với hệ xúc tác Pt/Ɣ-Al2O3 nhưng thành phần sản phẩm khí chiếm
một tỷ lệ lớn. Mặt khác, Pt là kim loai quý nên rất đắt tiền nên người ta sử
dụng các kim loại chuyển tiếp như Ni, Re, Zn….được sử dụng thay thế Pt.
Tuy nhiên, hệ xúc tác này có một số nhược điểm là thành phần hidrocacbon
C1+C2+C3 chiếm tới 50% hỗn hợp chứng tỏ quá trình thơm hóa C 4 chưa hiệu
quả. Niken và kẽm được mang dưới dạng oxit nên phải khử về kim loại điều
này rất khó khăn. Do những trở ngại đó nên khó đưa hệ xúc tác này vào ứng
dụng quy mô công nghiệp. Vì vậy, các nhà nghiên cứu muốn tìm ra các hệ
xúc tác thích hợp và có hiệu quả hơn đối với quá trình thơm hóa
hidrocacbon nhẹ.
Với mục đích hạn chế sử dụng kim loại quý để giảm giá thành xúc tác,
người ta chú ý nhiều tới oxit kim loại. trong vài năm trở lại đây người ta sử
dụng gali oxit/zeolit để thơm hóa butan ở những điều kiện khác nhau.

Kumar đã biến tính ZSM-22 bằng gali để thực hiện phản ứng thơm hóa
butan ở những điều kiện khác nhau và sao đó dùng các chất mang MCM-22
thu được độ chuyển hóa butan chiếm tới 23% và hàm lượng hidrocacbon
thơm khoảng 18-20%.
III. Thơm hóa một số hidrocacbon parafin nhẹ
3.1. Thơm hóa propan
3.1.2. Phản ứng thơm hóa.
Propan bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng làm nguyên liệu thơm hóa trong
20 năm trở về đây. Hiện nay, thơm hóa propan đang là đề tài được nhiều nhà khoa


học quan tâm. Khả năng chuyển hóa của propan thành hidrocacbon thơm là khá
thuận lợi trên hệ xúc tác lưỡng chức năng.
a. Xúc tác Pt/HZSM-5
Cũng giống như chuyển hóa butan, xúc tác được sử dụng đầu tiên là
platin/chất mang axit.
Ví dụ:Inui đã thực hiện phản ứng thơm hóa propan trên xúc tác 0,5 %
Pt/HZSM-5 nhận được độ chọn lọc sản phẩm thơm khoảng 24 -30 tương ứng với
92% propan chuyển hóa. Cùng với thành phần thơm hàm lượng hidrocacbon khí
(C1+C2) cũng chiếm một tỷ lệ đáng kể. Tác giả cho rằng hai hidrocacbon này được
tạo thành từ phản ứng hidro hóa phân hủy propan. Một trong những phản ứng quan
trọng của quá trình chuyển hoa propan là dehidro hóa tạo propen.
Nhận xét:
Do đó quá trình thơm hóa còn xảy ra phản ứng hidro hóa phân hủy C 3 thành
C1+C2 ( độ chọn lọc sản phẩm C1+C2 khoảng 60 - 70%), C2 được hidro hóa tạo C2.
Như vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm cách hạn chế các phản ứng hidro hóa
phân hủy, hidrocrackinh... gây ra bởi Pt bằng cách:
+ giảm kích thước hạt
+ giảm mật độ nguyên tử Pt
+ tăng khả năng phân tán của kim loại này trên chất mang.

Thật vậy khi giảm hàm lượng Pt từ 0,8 xuống 0,5% thì đọ chọn lọc sản phẩm
tăng khoảng 10%. Vì Pt tham gia quả trình dehidro hóa parafin nên không thể
giảm lượng Pt mang xuống quá thấp, do vậy, cách làm giảm mật độ nguyên tử Pt
có tính khả thi hơn.
b, Xúc tác (Pt- Me)/zeolit
Một số tác giả đã tiến hành mang đồng thời hai kim loại tạo thành hệ xúc tác
hỗn hợp Pt- kim loại (Pt- Me)/zeolit
Ưu điểm;
+ giảm bớt phần nào mật độ nguyên tử Pt
+ tăng độ phân tán của kim loại này trên chất mang.


+ Việc tạo thành hệ xúc tác lưỡng kim loại/zeolit đã làm giảm hoạt tính hidro
hóa phân hủy propan của Pt nên hàm lượng metan, etan giảm xuống.
Nhược điểm:
+ mặc dù hoạt tính của các hệ xúc tác lưỡng kim loại/zeolit khá cao nhưng độ
chọn lọc sản phẩm thơm thấp (20 -45%)
+ có thời gian hoạt động ngắn nên ít có ý nghĩa thực tiễn.
Phân loại:
Trong số các hệ (Pt- Me)/zeolit nghiên cứu thì hai hệ xúc tác Pt/galosilicat và
Pt-Ga/HZSM-5 là có thời gian hoạt động tương đối dài. Khác với chất mang
HZSM-5, galisilicat chứa các tiểu phân gali ngoài mạng nên khi mang Pt đã hình
thành hệ lưỡng kim loại Pt-Ga. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm thơm thu
được trên xúc tác này cao hơn hệ Pt/HZSM-5.
Độ chọn lọc của hidrocacbon thơm giảm theo thứ tự xúc tác : Ga/HZSM-5 >
Pt/galosilicat > Pt-Ga/HZSM-5 > Pt/HZSM-5 (ở cùng độ chuyển hóa propan ).
Như vậy mẫu xúc tác chỉ chứa Gali lại cho độ chọn lọc sản phẩm thơm lớn
hơn xúc tác chưa Pt. Kết quả này mở ra một hướng nghiên cứu mới sử dụng các
kim loại khác có thể thực hiện quá trình thơm hóa propan một cách có hiệu quả
hơn Pt.

c, Hệ Xúc tác Ga2O3/ HZSM-5
Những nghiên cứu mới đây cho thấy oxit gali có thể thay thế hoàn toàn Pt
trong phản ứng thơm hóa propan.
Ví dụ: Meriaudeau đã thực hiện thơm hóa propan trên xúc tác Ga/HZSM-5
nhận được hiệu suất hidrocacbon thơm tương ứng là 36% ở 540 oC. Tính ưu việt
của gali oxit trong phản ứng thơm hóa propan khiến các nhà xúc tác quan tâm
nhiều đến loại oxít này. Choudery và các cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của hàm
lượng gali oxit đến độ axít của chất mang, độ bền hoạt tính của xúc tác. Theo tác
giả một phần gali oxit tương tác với tâm axit Bronstet làm giảm axit và tăng nồng
độ tâm axit Liuyt của chính Ga 2O3. Mặt khác, sự tương tác giữa tâm axit với tiểu
phân gali oxit hình thành nên các tâm Ga3+, GaO+, thay thế proton ZSM-5. Các kết


quả nghiên cứu độ axit của chất mang cho thấy khi tăng hàm lượng gali từ 0 -3%
thì độ axit giảm xuống 0,08mmol/gam.
Ưu điểm:
+ Thay thế cho kim loại Pt
+ sự có mặt của các tâm gali trong thành mao quản có tác dụng làm hẹp
đường kính kênh và làm tăng độ chọn lọc đồng phân p-xilen trong hỗn hợp sản
phẩm thơm. (Các tiểu phân kim loại oxit có mặt trong thành mao quản được giải
thích do sự " khuếch tán" của chúng vào kênh hốc của zeolit trong quá trình nung
xúc tác.)
Như vậy việc mang gali oxit có hiệu quả đối với quá trình thơm hóa propan.
Nhược điểm:
+ Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm thơm khá cao nhưng bên cạnh đó
luôn luôn xuất hiện thành phần khí chiếm tỷ lệ đáng kể.
+ Mặt khác gali cũng là một kim loại khá đắt tiền cho nên các nhà nghiên cứu
muốn điều chế ra hệ xúc tác kim loại có chứa hàm lượng Gali thấp hoặc tìm kiếm
các kim loại thay thế Gali.
d, Hệ xúc tác (ZnO + Ga2O3 )/ HZSM-5

Ví dụ: Để hạn chế việc sử dụng gali, Junfeng đã tiến hành mang đồng thời cả
hai oxit ZnO + Ga2O3 trên HZSM-5 để thực hiện phản ứng thơm hóa hỗn hợp
propan + butan.
Ưu điểm:
+ xúc tác (ZnO + Ga2O3 )/ HZSM-5 có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản
phẩm thơm cao.
ví dụ:Ở 520oC, độ chuyển hóa và độ chọn lọc hidrocacbon thơm tương ứng là
92% và 76,8%, trong đó hàm lượng p-xilen chiếm tới 90% tổng lượng xilen. Theo
tác giả, hàm lượng ZnO + Ga2O3 trên HZSM-5 thích hợp dưới 3%.
+ Ngoài ra hệ xúc tác này còn có thời gian hoạt động khá dài, hoạt tính xúc
tác không thay đổi khi thời gian phản ứng kéo dài tới hơn 100 giờ.


e, Hệ xúc tác Zn/HZSM-5 và ZnO/HZSM-5.
Để giảm tối đa lượng gali, kẽm oxit được nghiên cứu sử dụng thay thế gali
trong một số sản phẩm phản ứng thơm hóa hidrocacbon nhẹ.
Ưu điểm:
+ Ở một số điều kiện nhất định, hoạt tính xúc tác của kẽm oxit tương đương
hoặc cao hơn gali oxit. Mặt khác phương pháp mang kẽm oxit có ảnh hưởng mạnh
tới độ chọn lọc sản phẩm tạo thành.
ví dụ:Bemdt đã điều chế hai mẫu xúc tác Zn/HZSM-5 bằng hai phương pháp
khác nhau(phương pháp trao đổi ion Zn2+, tẩm kẽm nitrat rồi phân hủy) và tiến
hành thơm hóa propan ở 505oC. Tác giả thu được độ chọn lọc hidrocacbon thơm
trên hai mẫu xúc tác gần tương đương nhau(56,5 và 57,5%)
+ hàm lượng etan trên xúc tác trao đổi Zn 2+ lớn hơn gấp hai lần trên mẫu xúc
tác ZnO/HZSM-5. Ngoài ra độ chọn lọc của toluen và p-xilen trên xúc tác
ZnO/HZSM-5 > Zn/HZSM-5.
+ Sự có mặt của kẽm oxít trong kênh mao quản góp phần làm tăng độ chọn
lọc toluen và p-xilen.
Nhược điểm: Bên cạnh đó, phương pháp tẩm kẽm nitrat cũng gặp một số khó

khăn nhất định.
+ Qúa trình phân hủy kẽm nitrat thành ZnO giải phóng oxit nitơ ở nhiệt độ
cao, oxít này là một tác nhân oxi hóa mạnh sẽ oxi hóa các ion kim loại hoặc kim
loại mang trên zeolit và gây sự ăn mòn thiết bị.
Do vậy, việc nghiên cứu và cải tiến phương pháp mang kẽm oxit mới để điều
chế xúc tác thơm là vấn đề đặt ra cho các nhà xúc tác hiện nay.
3.1.2. Cơ chế phản ứng thơm hóa
Như chúng ta đã biết, quá trình thơm hóa các hidrocacbon nhẹ xảy ra khó hơn
parafin C6,7.
Nhiều tác giả nghiên cứu chuyên sâu về vấn đề này đều cho rằng phản ứng
thơm hóa parafin nhẹ xảy ra qua 3 giai đoạn chủ yếu là:


+ đehidro hóa
+ oligome hóa
+ vòng hóa.
- Bên cạnh đó còn xảy ra các phản ứng phụ như: crackinh, đồng phân hóa,
ngưng tụ tạo cốc... tùy thuộc vào bản chất xúc tác, điều kiện phản ứng, thành phần
nguyên liệu.
Với nguyên liệu là các ankan, giai đoạn đầu tiên là phản ứng đehidro hóa tạo
thành olefin. Các anken có số nguyên tử cacbon thấp hơn có thể được sinh ra từ
phản ứng crackinh parafin trên xúc tác axit mạnh. Theo Kwak và Meriaudeau,
phản ứng crackinh ankan xảy ra qua giai đoạn tạo thành cacbeni (cacbenium) trung
gian, trên HZSM-5 quá trình xảy ra như sau:

Hình 1: Cơ chế crackinh ankan trên HZSM-5

- Mô tả Cơ chế crackinh ankan trên HZSM-5
Sự mô tả một cách hình thức phân tử propan bị proton hóa thành ion cacboni
trung gian với các liên kết kiểu 2 electron 3 trung tâm. Khi phân hủy cacboni C 3H9+

trên xúc tác HZSM-5 có 63% propan phân hủy theo cách (1a) và 37% propan phân
hủy theo cách (1b). Độ chọn lọc metan từ phản ứng proton hóa crackinh propan
nhận được khoảng 24%. Trong khi đó xúc tác HZSM-5 chứa kim loại thì ngay từ
giai đoạn đầu tiên đã xuất hiện propen. Mà lượng propen thu được lớn hơn rất
nhiều so với metan và etilen. Sự thay đổi chọn lọc của 3 sản phẩm này khiến các
nhà nghiên cứu chú ý đến động học của phản ứng. Tốc độ phản ứng (1a) và (1b)


trên xúc tác HZSM-5 tương ứng là 3,65 và 2,15 mmol.g -1.giờ-1, trong khi đó mẫu
xúc tác chứa gali (Ga2O3/ HZSM-5) là 3,9 và 16,6 mmol.g -1.giờ-1. Kết quả này cho
thấy việc mang gali lên HZSM-5 có ảnh hưởng đến tôc độ phản ứng (1a) (xúc tác
bới tâm axit bronstet) nhưng lại làm tăng tốc độ dehidro hóa lên 7,7 lần ( phản ứng
(1b)).
Như vậy sự có mặt của gali không những đã cải thiện khả năng dehidro hóa
ankan nhẹ mà còn làm giảm phản ứng crackinh propan (lượng metan và etilen thu
được trên xúc tác gali có tỉ lệ 1:1).
Cơ chế dehidro hóa propan trên xúc tác chứa Ga 2O3/ HZSM-5 được mô tả chi
tiết như sau:

Hình 2: Cơ chế dehidro hóa propan trên Ga2O3/HZSM-5
Cơ chế được giải thích khi nghiên cứu động học của phản ứng ở vùng chuyển
hóa thấp, giai đoạn đầu tiên là quá trình tách ion hidrua từ ankan xảy ra trên tâm
axit Liuyt hình thành ion cacbeni (cacbenium). Tâm axit Liuyt xuất hiện từ sự đứt
liên kết Si-O-Al trong mạng zeolit hoặc chính là các tiểu phân gali oxit vô định
hình. Bước tiếp theo là sự tái kết hợp giữa ion hidrua trên tâm Liuyt với proton của
nhóm OH để tạo thành hidrua phân tử từ Ga 2O3. Trong khi đó ion cacbeni vẫn còn
bị hấp phụ trên anion O- của tâm Bronstet. Sự phân hủy của hợp chất trung gian
này tạo thành anken và tái sinh tâm axit H+.
Như vậy, phản ứng dehidro hóa xảy ra trên xúc tác kim loại oxit/zeolit có sự
tham gia đồng thời của hai tâm: tâm axit và tâm kim loại oxit. Trong quá trình này

tâm axit đã đồng phối hợp cùng gali oxit dehidro hóa ankan thành anken. Sự phối
hợp giữa hai tâm này xảy ra trong các giai đoạn trung gian của quá trình thơm hóa
propan bao gồm: hoạt hóa yếu và cắt liên kết C-H, kết hợp ion hidrua và proton tạo
thành phân tử hidro, phân hủy các hợp chất ankyl trung gian trên tâm gali hoặc cải
thiện khả năng khử hóa và sự tái phân tán của các tiểu phân gali. Ngoài ra các tiểu
phân gali ngoài mạng đóng vai trò là tâm nhận H+ trong giai đoạn hoạt hóa propan
tạo thành ion cacboni. Liên kết C-H của nhóm metylen bị phân cực hóa bởi gali
oxit nhưng quá trình chia cắt liên kết này xảy ra trên tâm axit. Các tâm hoạt động
xúc tác quá trình tạo propen nằm ở pha trung tâm giữa gali và zeolit.
Sự proton hóa xiclopropan và sự phân hủy các ion này tạo sản phẩm trung
gian. Các alipatic C6 - C8 có thể bị dehidro hóa trên tâm gali ngoài mạng tạo thành
cac điolefin hoặc vòng hóa trên tâm axit protonic thành naphten. Tiếp đó, quá trình
dehidro hóa trên tâm hoạt động có liên quan tới gali và ankyl hóa, vòng hóa trên
tâm axit mạnh thu được sản phẩm thơm:

Hình 3: Sơ đồ phản ứng thơm hóa propan trên xúc tác HZSM-5 chứa gali

Theo cơ chế này phản ứng thơm hóa propan trên HZSM-5 chưa gali thu được
một lượng lớn cac hidrocacbon khí: H2, C2H4, C2H6, C2H6 ... và các hidrocacbon


thơm. Sản phẩm khí chủ yếu được tạo thành từ phản ứng crackinh propan trên tâm
axit. Trong khi đó hiodrocacbon thơm thu được bao gồm: benzen, toluen, xilen, và
các hidrocacbon thơm C9+. Kết quả thực nghiệm cho thấy toluen và xilen chiếm
một tỉ lệ đáng kể trong hỗn hợp sản phẩm thơm. Tuy nhiên cơ chế trên chưa giải
thích hết sự tạo thành hai sản phẩm này mặc dù đi tử nguyên liệu C3.

3.2. Thơm hóa butan

3.2.1. Phản ứng thơm hóa
Nguyên liệu thơm hóa cho phản ứng này là butan. Xúc tác được sử
dụng đầu tiên là platin/chất mang axit.
3.2.2. Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng xảy ra tương tự thơm hóa propan. Trong đó, giai đoạn đề
hidro hóa được xúc tác bởi tâm kim loại oxit và sự phối hợp đồng thời của tâm
axit. Các phản ứng đồng phân hóa, ankyl hóa, vòng hóa xảy ra trên tâm axit của
chất mang. Điều đặc biệt là dù tâm axit tham ra vào cả giai đoạn đehidro hóa,
ankyl hóa, vòng hóa trong quá trình thơm hóa propan, butan nhưng độ axit của chất
mang không được quá cao, nếu chất mang có độ axit quá cao sẽ thúc đẩy phản ứng
crakinh.

nC4H10 + H+

a

CH4 + C3H7+

b

C2H6 + C2H5+

c

H2 + nC4H9+

Sự thơm hóa luôn đi kèm theo sự hình thành các ankan nhẹ hơn so với chất phản
ứng ban đầu và sự thơm hóa đó xảy ra qua các phản ứng crackinh, ankyl hóa,
chuyển dịch hidro.
Các hidrocacbon thơm C8 tạo thành từ quá trình đime hóa hidrocacbon C 4 và

đehidro hóa các naphten C8 thu được từ xilen, etylbenzen, stiren:


Hình 4: Qúa trình tạo thành hidrocacbon C8 từ C4

Phản ứng ankyl hóa giữa hai hidrocacbon C 4 để tạo thành trạnh thái trung gian C 8.
Hidrocacbon trung gian này có thể đehidro hóa đóng vòng để thu được xilen,
stiren, etylbenzen hoặc bị crackinh bất đốithành hidrocacbon C 3 + C5. Tuy nhiên,
khi xem xét trạng thái trung gian C8 cho thấy etylbenzen và stiren khó có thể tạo
thành từ ddime C4 mà từ tetrame C2(n-C8):
H

4C=C

Men+

+
8

7

6

5

4

3

2

1

C -C -C -C -C -C -C -C

H+

etylbenzen

Trong khi đó, phản ứng ankyl hóa giữa hai hidrocacbon C 4 luôn tạo thành các sản
phẩm trung gian C8 mạch nhánh. Đồng phân xilen chủ yếu được tạo thành từ phản
ứng đêhidro hóa đóng vòng của các hidrocacbon C8 mạch nhánh. Do vậy, xilen
chiếm tỉ lệ cao trong hỗn hợp sản phẩm thơm (gấp 10 lần stiren và 8-9 lần
etylbenzen). Quá trình thơm hóa luôn xảy ra song song hai phản ứng ankyl hóa và
crackinh. Các phản ứng này được xúc tác bởi tâm axit Bronstet của chất mang.
3.3 Thơm hóa hỗn hợp C3,C4 (LPG)
3.3.1. Phản ứng thơm hóa
Nguyên liệu cho phản ứng thơm là hỗn hợp của propan và butan trên hệ xúc
tác ZnO/HZSM-5
3.3.2. Cơ chế của phản ứng


Hình 5: sơ đồ thơm hóa butan, propan trên xúc tác 2,0% ZnO/HZSM-5
Dựa trên sơ đồ thơm hóa butan, propan ta nhận thấy hầu như các tâm axit tham
gia vào tất cả các giai đoạn chuyển hóa LPG thành hidrocacbon thơm (1-5), trong
khi đó tâm kim loại phối hợp cùng tâm axit ở giai đoạn đehidro hóa (giai đoạn 1,5).
Ngoài ra, các tâm axit xúc tác phản ứng crackinh tạo thành sản phẩm khí không
mong muốn (giai đoạn 1’,2’,3 và 3’). Trên thực tế đều có sự tạo thành xilen và
toluen khá cao, mặc dù đi từ nguyên liệu đầu C 3 + C4. Sự ưu thế tạo thành 2 sản
phẩm này cho thấy trong điều kiện thực nghiệm, toluen được tạo thành từ phản ứng

đehidro hóa đóng vòng các naphen C7 trung gian:

C 3=
C3

+

C4
C 4=

+H+

-H+

C7

+

+H+

C7

H+

Me H+

C7
(naphten)

Hình 6: Đehidro hóa đóng vòng hidrocacbon C7

Phản ứng trên xảy ra trên bất kỳ một axit rắn nào, như rõ ràng rằng ở một nhiệt độ
cao sự cốc hóa sảy ra rất mạnh. Trên xúc tác zeolit mao quản trung bình HZSM-5
sự tạo cốc bị hạn chế, nên phản ứng thơm hóa có thể xảy ra mà không có sự mất
hoạt tính một cách nhanh chóng. Cũng cần lưu ý rằng do giai đoạn mất hoạt hóa
đầu tiên của ankan và do phản ứng chuyển hóa hidro và hiệu suất sản phẩm thơm
bị hạn chế và nói chung trên xúc tác axit Bronstet khi chuyển hóa các ankan nhẹ độ
chọn lọc đối với hidrocacbon thơm là rất thấp.
Khi đưa thêm vào xúc tác axit rắn HZSM-5 một oxit có khả năng xúc tác cho quá
trình đehidro hóa như ZnO thỳ độ chọn lọc của phản ứng ankan được cải thiện


đáng kể. trong trường hợp này, các phản ứng chuyển hóa hidro bị giảm và hidro
xuất hiện như một sản phẩm của phản ứng, điều này càng làm tăng ý nghĩa của
quá trình.
IV.Kết luận
Quá trình thơm hóa parafin hóa nhẹ đã và đang là quá trình mang lại rất nhiều
lợi ích cho xã hội hiện đại bây giờ.
Ưu điểm :
-Sử dụng được các khí hình thành vào các quá trình khác có ứng dụng thực tế
lớn.
- Sản phẩm của quá trình là nguyên liệu trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu hữu
cơ và tổng hợp vật liệu mới đặc biệt có ứng dụng lớn cho lĩnh vực dầu khí. Chúng
làm tăng chỉ số octan trong xăng, giảm khả năng cháy nổ và điều quan trọng là
không ảnh hưởng tới sức khỏe của con người
Nhược điểm:
-Chất xúc tác đắt tiền
- Độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng thấp do hình thành nhiều sản phẩm phụ.