Tổng hợp zeolite hoàn chỉnh cuối

Kính chào thầy, cô và các bạn !

TỔNG HỢP ZEOLITE

•
•

GVHD : PGS. Trịnh Xuân Anh
SVTH



: Nguyễn Văn Nam


Tổng hợp Zeolite

I. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLITE

II.TỔNG HỢP ZEOLITE




Giới thiệu về Zeolite

1

Nguồn gốc- định nghĩa

2

Phân loại

3

Các loại cấu trúc Zeolite

4

5



Tính chất bề mặt của Zeolite

Ứng dụng của Zeolite


1.Nguồn gốc- Định nghĩa



Nguồn gốc:



Zeolit đã có lịch sử phát triển hơn 260 năm kể từ năm 1756 khi được phát hiện bởi Fredrich Cronsted - nhà khoáng học người
Thụy Điển.



Cronsted đã phát hiện ra một loại khoáng với tên gọi Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này.Tiếng Hy Lạp “Zeo” là
sôi, “Lithot” là đá, vì vậy Zeolit có nghĩa là “đá sôi”.



Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp



Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc
và ứng dụng của zeolit. Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn zeolit.




1.Nguồn gốc- Định nghĩa



Định nghĩa: Zeolit là các hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng
đều và rất trật tự. Nhờ hệ thống lỗ đó mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ của chúng
và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn.

=>Với khả năng đó zeolit còn được xem là một loại “rây phân tử”



Công thức chung:

Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
M

là cation bù trừ điện tích âm và có hoá trị n.

x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi
tuỳ theo từng loại zeolit,
z



là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.


2. Phân loại :

 Có nhiều cách phân loại Zeolite nhưng thông thường người ta phân loại theo :

 Nguồn gốc.
 Kích thước mao quản.
 Thành phần hóa học.




2. Phân loại :




Nguồn gốc :
Zeolit tự nhiên: Là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa chấn và môi trường.Tuy nhiên, các zeolit này kém
bền, độ tinh khiết không cao và thành phần hóa học biến đổi như :ferierit, chabazit, analcime, mordenit…



Zeolit tổng hợp: Do zeolit tự nhiên không đáp ứng được những yêu cầu đặt ra trong quá trình sử dụng nên người ta tìm cách
tổng hợp zeolit. Zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu
như thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại như : Zeolite A, Zeolite X, Zeolite Y, Zeolite ZSM-5…




2. Phân loại :





Kích thước mao quản :
Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản < 5Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolit A, P1
Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 6Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolit ZSM –
5.



Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản >7Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolit X, Y.

2. Phân loại :

Hình 1: mô tả các cửa sổ 8 oxi(A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi(Y) tương
ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn




2. Phân loại :

Thành phần hóa học:

 Theo quy tắc lowenstein xác định rằng:
 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là các cấu trúc Zeolite không thể tồn tại các cấu trúc AlO-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si



Nói cách khác chỉ tồn tại Si/Al >1

Zeolite
Zeolite nghèo
nghèo Si
Si giàu
giàu Al
Al

Họ
Họ Zeolite
Zeolite

Zeolite
Zeolite giàu
giàu Si
Si

aminophotphat
aminophotphat

Thành phần
Hóa Học

Zeolite
Zeolite có
có hàm
hàm lượng
lượng

Rây
Rây phân
phân tử
tử Zeolite
Zeolite

trung
trung bình
bình

Zeolite
Zeolite giàu

giàu Si
Si đã
đã tách
tách Al
Al




2. Phân loại :





Zeolit giàu Si :
Đó là các Zeolite thuộc họ ZSM có tỷ lệ Si/Al thay đổi từ 10÷1000
Loại Zeolite này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolite loại
này là ZSM-5,ZSM-11.






Zeolit có hàm lượng Si trung bình :
Thuộc nhóm này có các zeolit Y, sabazit, mordenit(Al/Si=2,15). Loại này có kích thước mao quản tương đối đồng đều.
Zeolite nghèo Si giàu Al :
Là loại có tỷ số Si/Al ≈ 1 theo quy tắc lowenstein (trong Zeolite chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa
liên kết Al-O-Al) thì tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới không thể có tỷ số Si/Al < 1 .



Zeolite này chứa hàm lượng cation bù trừ cực đại nghĩa là nó có dung lượng trao đổ ion lớn nhất so với các loại
Zeolite khác .



Mao quản của Zeolite này tương đối lớn (8Å), khi tỷ số này càng gần 1 thì Zeolite coi là càng giàu.




2. Phân loại :








Zeolite giàu Si đã tách Al:
Bằng các phương pháp sau tổng hợp người ta có thể biến đổi thành phần của Zeolite.
Một số phản ứng hóa học có thể tách Al khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc hóa trị III và IV khác.
Phương pháp này gọi là phương pháp loại Al.
Thông thường người ta dùng Zeolite X hoặc Y có tỷ lệ Si/Al =1,2-2,5, sau khi loại Al thì thu được Zeolite giàu Si có tỷ lệ Si/Al <9
Với phương pháp này nếu Zeolite thu được có tỷ lệ Si/Al>9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể của Zeolite

2. Phân loại :




Rây phân tử Zeolite:
Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và
không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion.




Họ Zeolite aminophotphat (AIPO)
Họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolite gọi là anuminophotphat(AIPO) đã được phát minh bởi các nhà nghiên cứu
liên hợp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là Al và P



Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4 mà được cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ theo tỉ lệ 1:1 nên
trung hòa về điện tích




3. Các loại cấu trúc Zeolite

 Các loại cấu trúc Zeolite:
1.

2.
3.
4.

Cấu trúc Zeolite tổng quát
Cấu trúc Zeolite A, X, Y
Cấu trúc USY
Cấu trúc ZSM5

Ngoài ra còn có Zeolite aluminophotphat cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+




3. Các loại cấu trúc Zeolite

Cấu trúc sơ cấp :




Tâm : Al hay Si
Đỉnh : O

1. Cấu trúc Zeolite tổng quát :
. Các tứ diện trên liên kết với nhau qua nguyên tử oxy thành cấu trúc thứ cấp

3. Các loại cấu trúc Zeolite

2. Cấu trúc Zeolite A, X, Y:
Cấu trúc thứ cấp hình bát diện cụt gồm :

•
•
•
•
a.

8 mặt lục
6 mặt vuông
24 đỉnh ( Si và Al)
36 cạnh (vị trí của O)
Cấu trúc Zeolite A

Các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt
4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ tạo
thành Zeolite A




3. Các loại cấu trúc Zeolite

b. Cấu trúc Zeolite X,Y
Sodalit ghép nối với nhau tại các







Mặt 6 cạnh thành Zeolite X, Y
Kích thước lỗ Zeolite A< X, Y
Tỷ lệ Si/Al của Zeolite XCấu trúc của Zeolite X




3. Các loại cấu trúc Zeolite
3. Cấu trúc USY
Zeolite siêu bền USY



Xúc tác mới yêu cầu tách
bớt Al ra khỏi Zeolite, giảm
hàm Lượng Na trong Zeolite

=>tăng khả năng tạo olefin
=>tạo Zeolite siêu bền (UltraStable Y: USY)



Độ bền cao hơn nhiều so với Zeolite Y truyền thống

4. Cấu trúc ZSM-5




Cấu trúc thứ cấp
12 tứ diện SiO4/2 và

AlO4/2 ghép với nhau
như hình bên




4.Tính chất bề mặt của Zeolite

a.

Tính trao đổi ion

Số oxy hóa của Si: +4, Al:+3

. Tâm Si =>trung hòa điện
. Tâm Al =>tích điện âm =>trung hòa bởi 1 ion dương (ion kiềm hoặc kiềm thổ ) => trao đổi ion

. Không làm thay đổi cấu trúc tinh thể
. Ở vị trí khác nhau, tốc độ trao đổi khác nhau
. Vị trí mở (bề mặt): dễ dàng
. Ở vị trí kín : khó khăn

4.Tính chất bề mặt của Zeolite

b. Sự hình thành các tâm axit






Sự trao đổi ion hình thành tâm axit
Các tâm axit tạo lên hoạt tính xúc tác
Tỷ lệ Si/Al tăng số tâm axit giảm, độ bền tâm axit tăng
Ở vị trí khác nhau=>độ linh động của các proton khác nhau=> độ axit không đồng đều.




5.Ứng dụng của Zeolite

Ứng dụng trong lọc hóa dầu

Cracking xúc tác



Izome hóa

Oligome hóa

Thơm hóa các ankan,
anken


5.Ứng dụng của Zeolite



Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ

(làm chất xúc tác cho các quá trình)







•
•
•

Ankyl hóa hợp chất thơm
Phân loại toluen
Alkyl hóa parafin bằng olefin
Amin hóa butanol bằng NH4
….............................................................
Ứng dụng trong bảo vệ môi trường
Xử lý nước thải

Xử lý khí thải
Xử lý kim loại trong nước




5.Ứng dụng của Zeolite

Làm chất xúc tác




Cho phản ứng đồng hóa C5, C6 nhằm nâng cao chỉ số octan
Cho quá trình Cracking, đehydro, đehydrat(USY dùng trong FCC) Fe-ZSM-5: xúc tác cho phản ứng phân hủy N2O, oxi hóa hợp
chất thơm



Dùng làm chất mang cho các loại xúc tác khác.




II Tổng hợp Zeolite

1.Nguyên tắc chung

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất vô cơ không
có cấu trúc và hợp chất vô cơ có cấu trúc

1.Nguyên tắc chung







Zeolite là các aluminosilicat ngậm nước, được hình thành dưới các điều kiện thủy nhiệt
Nghĩa là một hệ lỏng, chứa các thành phần hóa học thích hợp được kết tinh dưới tác dụng nhiệt.
Phản ứng thủy nhiệt là gì ?
Có nhiều định nghĩa và nhận định khác nhau: Morey và Niggli (1913), Rabenau(1985), Lobachev(1973), Yoshimura(1994)…
Phản ứng thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc không phải là nước) diễn ra tại nhiệt
độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong thiết bị kín.