XÂY DỰNG HỆ ĐO TÁN XẠ RAMAN ỨNG DỤNG CHO TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Nguyễn Thanh Tùng

XÂY DỰNG HỆ ĐO TÁN XẠ RAMAN ỨNG DỤNG
CHO TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT
Khóa luận tốt nghiệp đại học chính quy
Ngành Vật lý học
( Chƣơng trình đào tạo chuẩn)

HÀ NỘI-2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Nguyễn Thanh Tùng

XÂY DỰNG HỆ ĐO TÁN XẠ RAMAN ỨNG DỤNG
CHO TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT
Khóa luận tốt nghiệp đại học chính quy
Ngành Vật lý học
( Chƣơng trình đào tạo chuẩn)

Cán bộ hƣớng dẫn: PGS.TS.Trần Hồng Nhung
TS.Nguyễn Trọng Nghĩa

HÀ NỘI-2018

XÂY DỰNG HỆ ĐO TÁN XẠ RAMAN ỨNG DỤNG CHO TÁN XẠ RAMAN
TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT
Nguyễn Thanh Tùng
Khóa QH2014T, Vật Lý Học,Vật Lý Chất Rắn
Tóm tắt khóa luận tốt nghiệp
Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu hiệu trong việc phân tích và
nhận biết các hợp chất. Tuy nhiên, bởi tiết diện tán xạ không đàn hồi trên một phân
tử thƣờng rất nhỏ nên sự phát hiện đƣợc một đơn lớp chất hấp phụ trên bề mặt kim
loại bằng phƣơng pháp phổ Raman là rất khó kể cả đối với các thiết bị nhạy nhất.
Để giải quyết đƣợc vấn đề này các chất phân tích đƣợc hấp phụ trên các bề mặt kim
loại nhám có khả năng kích thích plasmon trong vùng nhìn thấy dẫn tới sự tăng
cƣờng ánh sáng kích thích và ánh sáng tán xạ. Nó đƣợc gọi là sự tăng cƣờng tán xạ
Raman bề mặt – Surface enhanced Raman scattering (SERS). Chính vì vậy, việc có
một hệ đo phổ Raman để đánh giá tăng cƣờng tín hiệu Raman trên bề mặt SERS là
rất cần thiết. Trong luận văn này, tôi trình bày việc xây dựng hệ đo Raman dùng đầu
thu EMCCD và khảo sát các đặc trƣng của hệ đo. Đồng thời hiện tƣợng tăng cƣờng
tán xạ Raman trên các cấu trúc nano bạc cũng đƣợc khảo sát. Các kết quả cho thấy
hệ hoạt động tốt và sự tăng trƣởng rõ rệt tín hiệu Raman của chất độc Melamine và
Rhodamine 6 G.
Từ khóa:SERS, plasmon, đầu thu EMCCD, melamine, Rhodamine 6 G


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Trung tâm Điện tử học
Lƣợng tử, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dƣới sự
hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS Trần Hồng Nhung và TS Nguyễn Trọng Nghĩa.
Trƣớc hết tôi xin đƣợc bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của
mình tới PGS.TS Trần Hồng Nhung và TS Nguyễn Trọng Nghĩa, những ngƣời thầy

luôn tận tụy hết lòng hƣớng dẫn tôi, tạo mọi điều kiện giúp đỡ tronng thời gian tôi
học tập và nghiên cứu ở Viện. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Hồng
Nhung đã luôn giúp đỡ tôi về cả vật chất và tinh thần, tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho tôi có cơ hội học tập và trao đổi kinh nghiệm nghiên cứu. Tôi xin chân
thành cảm ơn TS Nguyễn Trọng Nghĩa đã đồng hƣớng dẫn tôi một cách sát sao và
chỉ dẫn đƣờng đi nƣớc bƣớc để tôi hoàn thành những kết quả và mục tiêu đã đề ra.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị, bạn bè trong nhóm
NanoBioPhotonics đã giúp tôi trao đổi và tích lũy kinh nghiệm trong thời gian làm
khóa luận. Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả ngƣời thân bạn bè đã luôn
giúp đỡ, động viên khích lệ trong suốt quá trình để tôi có thể hoàn thành xong luận
văn một cách tốt nhất.
Sau cùng, tôi xin chúc thầy cô đã hƣớng dẫn tôi và bạn bè có sức khỏe dồi
dào, tri thức để tiếp tục học tập, làm việc và cống hiến.

Nguyễn Thanh Tùng
Hà Nội,2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là bản khóa luận của tôi đƣợc viết dựa trên một kì học và
làm thực nghiệm đƣa ra kết luận dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS.Trần Hồng Nhung
và TS. Nguyễn Trọng Nghĩa. Bản khóa luận này không có sự sao chép ăn cắp thành
quả của ngƣời khác, những kết quả không phải của tôi đƣợc tôi chú thích trong mục
“TÀI LIỆU THAM KHẢO”.

Ký tên

Nguyễn Thanh Tùng

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ............................................................. 2
1.1. Giới thiệu về tán xạ Raman ........................................................................... 2
1.2. Cơ chế của phổ tán xạ Raman ....................................................................... 3
1.2.1. Mô hình dao động cổ điển ...................................................................... 3
1.2.2. Mô hình cơ học lƣợng tử ........................................................................ 5
1.3. Hệ đo tán xạ Raman ...................................................................................... 7
1.3.1. Laser ...................................................................................................... 8
1.3.2. Máy đơn sắc........................................................................................... 9
1.3.3. Các loại phin lọc .................................................................................. 10
1.3.4. Đầu thu ................................................................................................ 10
1.3.5. Phần mềm điều khiển hệ đo ................................................................. 11
1.4. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (SERS) .................................................. 11
1.4.1. Cơ chế của SERS ................................................................................. 12
1.4.1.1. Mô hình lý thuyết điện từ .............................................................. 12
1.4.1.2. Mô hình tăng cƣờng hóa học ......................................................... 15
1.5. Các cấu trúc nano kim loại dùng cho tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt....... 16
CHƢƠNG 2: THÍ NGHIỆM ................................................................................. 18
2.1. Xây dựng hệ đo tán xạ Raman của viện Vật lý ............................................ 18
2.1.1. Sơ đồ khối hệ kích thích ....................................................................... 18
2.1.2. Laser kích thích .................................................................................... 19
2.1.2.1. Cấu tạo và các thông số của laser He-Ne ....................................... 20
2.1.2.2. Nguyên lý hoạt động, các mức kích thích và bƣớc sóng ............... 21
2.1.3. Máy đơn sắc......................................................................................... 23
2.1.4. Các phin lọc ......................................................................................... 23
2.1.5. Đầu thu ................................................................................................ 26
2.1.5.1. Giới thiệu về camera iXon 897 ...................................................... 26
2.1.5.2. Cơ chế hoạt động .......................................................................... 27

2.1.5.2. Tính năng và lợi ích ...................................................................... 28
2.1.5.3. Các thông số kĩ thuật chuyên dụng ................................................ 29
2.1.6. Phần mềm điều khiển ........................................................................... 31
2.2. Sử dụng hệ đo tán xạ Raman để phát hiện các chất dạng vết sử dụng các cấu
trúc nano bạc............................................................................................... 31
2.2.1. Giới thiệu về Rhodamine 6G ................................................................ 31
2.2.2. Giới thiệu về Melamine ........................................................................ 32
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 33
3.1. Các thông số kỹ thuật của hệ đo tán xạ Raman ............................................ 33
3.1.1. Dải đo .................................................................................................. 33
3.1.2. Độ phân giải......................................................................................... 33
3.1.3. Độ chính xác của hệ đo. ....................................................................... 34
3.2. Kết quả sử dụng các cấu trúc nano bạc để phát hiện Rhodamine 6G và
Melamine .................................................................................................... 34
3.2.1. Sử dụng đế SERS đƣợc chế tạo bằng các cấu trúc nano bạc phát hiện
Rhodamine 6G ............................................................................................... 34
3.2.2. Sử dụng đế SERS đƣợc chế tạo bằng các cấu trúc nano bạc phát hiện
Melamin. ....................................................................................................... 37
3.3. So sánh kết quả với các hệ đo khác ............................................................. 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 41


DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
CHƢƠNG 1:
Hình 1.1: Phổ tán xạ Raman của Cyclohexan .......................................................... 2
Hình 1.2: Giản đồ mô phỏng quá trình tán xạ ......................................................... 7
Hình 1.3: Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman .......................................................... 8

Hình 1.4: Cấu tạo cơ bản của laser ......................................................................... 9
Hình 1.5: Các hệ đo được kết nối với máy tính ...................................................... 11
Hình 1.6: Minh họa sự phân cực của khối plasma trong kim loại .......................... 12
Hình 1.7: Giản đồ phân bố hệ số tăng cường trên các cấu trúc hạt nano kim
loại[19] ................................................................................................................. 15
Hình 1.8: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên bề mặt
kim loại. ................................................................................................................ 16
CHƢƠNG 2:
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý (a) và module (b) của hệ kích thích Raman .................. 18
Hình 2.2: Các chi tiết khác của hệ ........................................................................ 19
Hình 2.3: Laser He-Ne .......................................................................................... 20
Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo laser He-Ne ..................................................................... 20
Hình 2.5: Cấu tạo ống plasma ............................................................................... 21
Hình 2.6: Sơ đồ các mức kích thích (a), năng lượng (b)của laser He-Ne ............... 22
Hình 2.7: Nguyên lý hoạt động của máy đơn sắc đơn (a) và Module máy đơn sắc(b)
.............................................................................................................................. 23
Hình 2.8 : Phổ hấp thụ của filter cắt chân laser .................................................... 24
Hình 2.9: Hiệu suất truyền qua của filter 2 theo bước sóng ................................... 25
Hình 2.10: Phổ hấp thụ của filter 2 ....................................................................... 25
Hình 2.11: Đầu thu EMCCD loại iXon 897 ........................................................... 26
Hình 2.12: Nguyên lý hoạt động cơ bản của EMCCD............................................ 27
Hình 2.13: Hiệu suất lượng tử của cảm biến Camera ............................................ 29


Hình 2.14: Hiệu suất lượng tử của Camera và các chất màu ................................. 30
Hình 2.15: Độ ổn định của khuếch đại dòng điện tử ở chế độ 55fps, lấy 500 khung
hình ....................................................................................................................... 30
Hình 2.16: Phần mềm điều khiển hệ đo Raman ..................................................... 31
Hình 2.17: Rhodamine 6G ..................................................................................... 32
Hình 2.18: Cấu trúc phân tử của Melamine ........................................................... 32

CHƢƠNG 3:
Hình 3.1: Phổ phát xạ của laser He-Ne ................................................................. 33
Hình 3.2: Ảnh SEM của cấu trúc meso bạc có hình thái phân nhánh cao .............. 34
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của cấu trúc meso bạc hình thái phân nhánh cao ............... 35
Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của Rh6G (10-5M) sử dụng đế silic SERS được chế tạo
với nồng độ bạc nitrat 0,5mM................................................................................ 35
Hình 3.5: Ảnh đo tín hiệu SERS đo giới hạn Rh-6G ............................................... 36
Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của Rh-6G (10-5M) sử dụng đế SERS đo ở các vị trí
khác nhau ở mẫu nồng độ AgNO3 0.5 mM. ............................................................ 36
Hình 3.7: Ảnh SEM của đế SER giấy (a) và phổ hấp thụ của các đế ở các nồng độ
Ag+ khác nhau ...................................................................................................... 37
Hình 3.8: Phổ tán xạ Raman của Melamine (10-5 M) sử dụng đế giấy SERS .......... 38
Hình 3.9: Giới hạn phát hiện Melamine khi sử dụng đế SERS giấy ........................ 38
Hình 3.10 : Phổ tán xạ raman của Melamine bột................................................... 39


MỞ ĐẦU
Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và
nhận biết các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày
càng đƣợc quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ điện hóa, phân tích.
Tuy nhiên, bởi thiết diện tán xạ không đàn hồi trên một phân tử thƣờng rất nhỏ nên
sự phát hiện đƣợc một đơn lớp chất hấp phụ trên bề mặt kim loại bằng phƣơng pháp
phổ Raman là rất khó kể cả đối với các thiết bị nhạy nhất. Để giải quyết đƣợc vấn
đề này các chất phân tích đƣợc hấp phụ trên các bề mặt kim loại nhám có khả năng
kích thích plasmon trong vùng nhìn thấy dẫn tới sự tăng cƣờng ánh sáng kích thích
và ánh sáng tán xạ. Nó đƣợc gọi là sự tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt – Surface
enhanced Raman scattering (SERS).
Kể từ khi hiệu ứng tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt (SERS) đƣợc phát hiện
năm 1974, nó đã thu hút đƣợc sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu
thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó. Với

SERS, ngƣời ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử với sự tăng cƣờng lên
tới 14 bậc. Chỉ trong khoảng vài thập kỷ từ khi phát hiện ra, SERS đã phát triển
nhanh chóng và trở thành một trong những công cụ mạnh nhất trong các thí nghiệm
phân tích, vƣợt xa các phƣơng pháp truyền thống. Kỹ thuật này đã và đang đƣợc
nghiên cứu với rất nhiều những ứng dụng trong y sinh, trong phân tích các chất ở
dạng vết.
Chính vì vậy, việc có một hệ đo phổ Raman để đánh giá tăng cƣờng tín hiệu
Raman trên bề mặt SERS là rất cần thiết. Trong luận văn này, tôi trình bày việc xây
dựng hệ đo Raman dùng đầu thu EMCCD và khảo sát các đặc trƣng của hệ đo.
Đồng thời hiện tƣợng tăng cƣờng tán xạ Raman trên các cấu trúc nano bạc cũng
đƣợc khảo sát với chất thử là Rhodamine 6 G, Melamine.Nội dung luận văn gồm 3
chƣơng:
Chƣơng 1: Các vấn đề liên quan
Chƣơng 2: Thí nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.

1


CHƢƠNG 1: CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN
1.1. Giới thiệu về tán xạ Raman
Phƣơng pháp tán xạ Raman đƣợc sử dụng để nghiên cứu dao động của
các phân tử chứa trong các mẫu nghiên cứu. Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi
của một bức xạ điện từ (photon) với vật chất. Photon tán xạ có thể có năng lƣợng
lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lƣợng của photon tới. Sự khác nhau về năng
lƣợng của photon tới và photon tán xạ tƣơng ứng với năng lƣợng dao động của phân
tử. Thông thƣờng các photon tới nằm trong vùng phổ nhìn thấy, nhƣng cũng có thể
sử dụng các photon trong vùng hồng ngoại gần và vùng tử ngoại gần. Việc sử dụng
các photon tới nằm trong vùng nhìn thấy chính là ƣu thế lớn nhất của phƣơng pháp
tán xạ Raman so với phƣơng pháp hấp thụ hồng ngoại trong việc nghiên cứu và

nhận biết dao động của các phân tử [5, 21]. Hiện tƣợng tán xạ Raman có thể đƣợc
mô tả nhƣ sau: Khi ánh sáng có tần số ⍵0 đi qua môi trƣờng vật chất, quá trình tán
xạ xảy ra bao gồm quá trình tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đán
hồi (tán xạ Raman). Quá trình tán xạ không đàn hồi sẽ sinh ra các photon với tần số
lớn hơn hoặc nhỏ hơn tần số photon tới do dập tắt hoặc kích thích một dao động
phân tử

⍵Raman=⍵0 ± Ω

(1.1)

Trong đó, Ω là tần số của dao động phân tử.
Phổ tán xạ Raman thu đƣợc là các vạch rời rạc. Vạch ứng với tần số ánh sáng
tán xạ nhỏ hơn tần số của ánh sáng tới gọi là các vạch Stokes, vạch tán xạ ứng với
tần số ánh sáng tán xạ lớn hơn tần số ánh sáng tới gọi là vạch đối – Stokes.

Hình 1.1: Phổ tán xạ Raman của Cyclohexan
2


Hình (1.1) là phổ tán xạ Raman của Cyclohexan, trong đó thể hiện các vạch
Stokes (bên phải) và các vạch đối Stokes (bên trái). Các vạch đối Stock có cƣờng độ
yếu hơn rất nhiều lần so với các vạch Stokes. Trong hình (1.1), cƣờng độ các vạch
đối Stokes phải nhân lên 1000 lần mới có thể so sánh đƣợc với cƣờng độ của các
vạch Stokes [15]. Tán xạ đối-Stokes chỉ có thể xảy ra khi một phân tử đang dao
động khi có ánh sáng tới. Trong khi đó, các phân tử hầu hết nằm ở trạng thái cơ bản
trong điều kiện thƣờng. Các tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy tỉ số giữa
cƣờng độ các vạch đối Stokes và các vạch Stokes phụ thuộc và nhiệt độ T và tuân
theo quy luật [5]:
~ exp(

⍵

)

(1.2)

Trong đó, ℏ là hằng số Plank, kB là hằng số Boltzmann. Từ biểu thức (1.2), ở
nhiệt độ thƣờng, cƣờng độ vạch đối Stokes nhỏ hơn khoảng 103 – 104 lần so với
cƣờng độ vạch Stokes và tỉ số này càng giảm khi nhiệt độ giảm.
1.2. Cơ chế của phổ tán xạ Raman
Nhƣ đã nói ở trên, tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng tới với
các phân tử và dao động trong mạng trong tinh thể. Các dạng dao động trong tinh
thể về cơ bản đƣợc chia làm hai loại. Loại thứ nhất, các dao động sinh ra do chuyển
động tịnh tiến của các nút mạng, toàn bộ phân tử tại nút mạng thực hiện chung một
dao động. Các dao động này có tần số thấp và đƣợc kích thích bởi các sóng cơ học,
đƣợc gọi là các mode âm. Loại thứ hai, các dao động đƣợc sinh ra do sự phân cực
điện tích trong phân tử. Các dao động này có năng lƣợng cao hơn và đƣợc kích
thích bởi trƣờng điện từ, đƣợc gọi là các mode quang. Nhƣ vậy, khi ánh tới tƣơng
tác với tinh thể, chúng sẽ kích thích các mode quang của dao động mạng. Tín hiệu
thu đƣợc trong phổ tán xạ Raman (cũng nhƣ trong phổ hấp thụ hồng ngoại) là thông
tin về các mode dao động quang trong mạng tinh thể[5, 15]. Sự tƣơng tác của ánh
sáng với các tinh thể đƣợc giải thích theo hai mô hình lý thuyết, mô hình lý thuyết
cổ điển và mô hình cơ học lƣợng tử.
1.2.1. Mô hình dao động cổ điển
Trong mô hình lý thuyết cổ điển, ánh sáng tới đƣợc coi nhƣ các sóng điện từ
và các dao động trong tinh thể đƣợc coi là các lƣỡng cực dao động điều hòa. Khi
các phân tử bị dịch khỏi vị trí cân bằng, chúng sẽ dao động với một tần số riêng ⍵m
3

q = Q0 cos(⍵mt + φ ), ⍵m = √ ⁄

(1.3)

Trong đó, q là độ dịch khỏi vị trí cân bằng, Q là biên độ dao động, φ là pha
ban đầu của dao động, K là hằng số lực (phụ thuộc vào độ bền liên kết), m là khối
lƣợng rút gọn của hệ. Khi có ánh sáng bên ngoài với tần số ω truyền đến tinh thể,
ánh sáng tới đƣợc mô tả bởi phƣơng trình:
E(x,t) = E0cos(⍵t – kx)

(1.4)

Trong đó k là véc tơ sóng, x là tọa độ điểm đang xét theo phƣơng truyền
sóng. Trƣờng ngoài sẽ tác dụng lên các điện tích của phân tử làm phân bố lại điện
tích trên phân tử đó, sinh ra một mômen lƣỡng cực điện
(1.5)
Trong đó

là độ phân cực , nó phụ thuộc vào cấu trúc phân tử và là một hàm

của độ dịch q,

. Khai triển hàm
=

0+

theo chuỗi Taylor, ta có:

* + q + ...

(1.6)

Thay (1.3) và (1.5) vào (1.4) ta có:
= E0cos(⍵t) + *
= E0cos(⍵t) +

+

Q0E0cos(⍵t)cos(⍵m)
Q0E0[cos((⍵ - ⍵m)t) + cos((⍵ + ⍵m)t)]

(1.7)

Từ phƣơng trình (1.7), chúng ta có thể thấy có ba số hạng tƣơng ứng với ba
tần số dao động của mômen lƣỡng cực điện, nghĩa là lƣỡng cực dao động và bức xạ
ra các bức xạ với ba tần số. Số hạng thứ nhất trùng với tần số của ánh sáng tới, đƣợc
gọi là tán xạ Rayleigh, số hạng thứ hai và thứ ba ứng với tần số dao động thay đổi
do tƣơng tác giữa ánh sáng tới với vật liệu, lần lƣợt gọi là tán xạ Stokes và đối
Stokes.
Cƣờng độ của vạch Stokes đƣợc cho từ (1.7) sẽ là:

IStokes ~ (⍵ - ⍵m)4 ( ) It(⍵)

(1.8)

Với It (⍵) là cƣờng độ ánh sáng tới. Dựa vào (1.2) và (1.8), cƣờng độ vạch
đối Stokes sẽ là:
4

Ianti-Stokes ~ (⍵ - ⍵m)4 ( ) It(⍵) exp(

⍵

)

(1.9)

Từ phƣơng trình (1.8) chúng ta cũng thấy rằng, các số hạng ứng với tán xạ
Stokes và đối Stokes chỉ có nghĩa khi

≠ 0 , tức là chỉ có các dao động

nào gây ra sự thay đổi độ phân cực α trong suốt quá trình dao động thì mới thu đƣợc
phổ tán xạ Raman, còn gọi là hoạt động Raman. Các dao động dẫn đến sự thay đổi
độ phân cực là các phân tử dao động đối xứng qua tâm. Tính chất này ngƣợc với sự
hấp thụ hồng ngoại. Các dao động hoạt động hồng ngoại khi dao động đó có sự thay
đổi mômen lƣỡng cực, đó là các dao động không đối xứng qua tâm. Còn các dao
động đối xứng qua tâm thì không hoạt động hồng ngoại. Trong thực tế, các phân tử
thƣờng có cấu tạo từ nhiều nguyên tử và có nhiều số đối xứng làm xuất hiện các
mode dao động vừa hoạt động Raman, vừa hoạt động hồng ngoại. Vì vậy, để thu
đƣợc đầy đủ thông tin về phổ dao động của phân tử, trong nhiều trƣờng hợp ngƣời
ta phải sử dụng kết hợp cả phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ hồng ngoại [5].
1.2.2. Mô hình cơ học lượng tử
Tán xạ Raman đƣợc mô tả theo cả về lý thuyết cổ điển và lý thuyết lƣợng tử.
Lý thuyết cổ điển dựa trên lý thuyết sóng ánh sáng và giải thích khá thành công sự
tƣơng tác của ánh sáng với các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Sự thiếu sót trong lý
thuyết này là nó không đi sâu vào bản chất lƣợng tử của dao động. Thêm vào đó nó

không thể giải thích nhiều về mối quan hệ giữa đặc trƣng phân tử và tán xạ Raman
nhƣ lý thuyết lƣợng tử. Do đó, cần thiết phải bổ sung quan điểm lƣợng tử vào lý
thuyết Raman. Khi ánh sáng tƣơng tác với vật chất, nó có thể bị hấp thụ hoặc tán xạ.
Trong quá trình hấp thụ, cần phải có năng lƣợng photon tới tƣơng ứng với khe năng
lƣợng giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của một phân tử. Đây là quá
trình cơ bản đƣợc sử dụng rộng rãi trong kĩ thuật quang phổ. Trong khi đó, tán xạ
có thể xảy ra ngay cả khi không có một cặp mức năng lƣợng nào phù hợp để hấp
thụ bức xạ. Do đó, tƣơng tác giữa ánh sáng và phân tử trong trƣờng hợp này cần
một cách tiếp cận mới. Khi sóng ánh sáng, đƣợc xem nhƣ là một lƣỡng cực (dipole)
dao động lan truyền qua một phân tử, nó có thể tƣơng tác và làm biến dạng quỹ đạo
điện tử xung quanh hạt nhân. Khi đó, năng lƣợng của ánh sáng tới đƣợc chuyển
sang phân tử và nó sẽ làm cho phân tử bị phân cực và chuyển lên trạng thái năng
lƣợng cao hơn. Tƣơng tác này có thể đƣợc xem nhƣ là sự tạo thành một “phức hệ”
giữa năng lƣợng ánh sáng tới và điện tử trong phân tử với thời gian sống rất ngắn,
5


tới mức hạt nhân không đủ thời gian để di chuyển một cách đáng kể. “Phức hệ”
giữa ánh sáng và phân tử không bền và ánh sáng đƣợc phát ra ngay tức thời, đó
chính là bức xạ tán xạ. Trạng thái này thƣờng đƣợc gọi là trạng thái ảo (virtual) của
phân tử. Trong quá trình tƣơng tác này, hoàn toàn không có một mức năng lƣợng
mới nào của phân tử đƣợc sinh ra do hạt nhân không đủ thời gian dịch chuyển để
tái lập một trạng thái cân bằng nhiệt động phù hợp với quỹ đạo điện tử mới . Hơn
nữa hình dạng thực của quỹ đạo điện tử mới sẽ phụ thuộc năng lƣợng của ánh sáng
tới chuyển vào phân tử. Vì vậy, năng lƣợng ánh sáng tới sẽ xác định năng lƣợng của
trạng thái ảo (virtual). Trạng thái ảo này là một trạng thái thực của một cấu hình
“phức hệ” tạm thời.
Quá trình này khác với quá trình hấp thụ ở một số điểm nhƣ sau:
-

Thứ nhất, năng lƣợng thêm vào không đẩy một điện tử lên bất kì một
mức kích thích nào của phân tử. Tất cả trạng thái của phân tử ở trạng
thái tĩnh đƣợc phối hợp với nhau để tạo thành một trạng thái ảo của
“phức hệ” tạm thời. Năng lƣợng của trạng thái này phụ thuộc vào tính
chất điện tử của phân tử và năng lƣợng của ánh sáng tới.

-

-

Thứ hai, thời gian sống của trạng thái kích thích ảo rất ngắn so với
hầu hết các quá trình hấp thụ và không có sự dịch chuyển điện tử giữa
các mức dao động trong trạng thái ảo.
Thứ ba, có một sự liên quan giữa sự phân cực của photon kích thích và
tán xạ, đó là yếu tố có thể có ý nghĩa trong việc xác định các dao động
riêng.

6


Hình 1.2: Giản đồ mô phỏng quá trình tán xạ
Trong quá trình này, tán xạ Rayleigh xảy ra khi quá trình hồi phục về trạng
thái cơ bản mà không có bất kì sự dịch chuyển hạt nhân nào đáng kể. Còn tán xạ
Raman xảy ra khi quá trình hình thành “phức hệ” xảy ra cùng lúc với sự dịch
chuyển của hạt nhân. Xác xuất xảy ra quá trình này là rất nhỏ. Tán xạ Stokes và đối
Stokes xảy ra tùy thuộc vào tại thời điểm tƣơng tác phân tử đang trong mức dao
động cơ bản hay mức dao động kích thích. Hình 1.2 minh hoạ tán xạ Rayleigh và
Raman, năng lƣợng của trạng thái ảo đƣợc xác định bởi năng lƣợng của ánh sáng
tới, hai trạng thái m và n là các mức dao động khác nhau của điện tử ở trạng thái cơ
bản [21].

1.3. Hệ đo tán xạ Raman
Hệ đo tán xạ Raman thu thập các ánh sáng tán xạ không đàn hồi từ mẫu. Các
ánh sáng này có tần số rất gần với tần số của ánh sáng kích thích do năng lƣợng dao
động thƣờng nhỏ (vài trăm meV). Mặt khác, nhƣ đã phân tích ở trên, xác suất của
quá trình tán xạ Raman rất nhỏ (nhỏ hơn xác xuất huỳnh quang vài bậc), vì vậy các
tín hiệu Raman thƣờng nằm sát chân laser kích thích và lẫn với nhiễu huỳnh quang.
Vì vậy, các hệ đo tán xạ Raman thƣờng dung cách tử hoặc phin lọc để “ làm sạch”
tia laser trƣớc khi kích thích lên mẫu và dùng phin lọc tần số cao để loại bỏ ánh
sáng laser và Rayleigh lẫn vào tín hiệu. Đây là điểm đặc biệt của các hệ đo tán xạ
Raman.
Ngày nay một hệ đo tán xạ Raman thƣờng có năm bộ phận chủ yếu:
-

Nguồn kích thích phổ Raman, thƣờng là các laser liên tục.
Các phin lọc để loại bỏ hết các ánh sáng ở vùng chân vạch laser kích
thích trƣớc khi tới mẫu và loại bỏ ánh sáng laser khuếch tán.
7


-

máy đơn sắc.

-

Đầu thu là các thiết bị CCD (Charge Coupled Device) có chức năng
thu nhận tín hiệu ánh sáng tán xạ từ mẫu và chuyển thành tín hiệu

-

điện.
Phần mềm điều khiển hệ đo.

Ngoài ra còn có các linh kiện quang học gồm các gƣơng, giá đỡ, vật kính, hệ
thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ, bộ phận giữ mẫu...

Hình 1.3: Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman
Trên hình 1.3 mô tả cấu tạo khối của một hệ micro Raman thông thƣờng.
Chùm laser tới đƣợc mở rộng chùm sau đó phản xạ từ gƣơng điều hƣớng đến phin
lọc Notch 1 (NF1). Sau khi phản xạ từ NF1 và gƣơng điều hƣớng, chùm sáng đƣợc
hội tụ tới kích thƣớc micro và đập vào mẫu. Ánh sáng phản xạ và tán xạ trở lại đi từ
mẫu quay lại máy quang phổ để đến NF1 lần nữa. NF1 sẽ loại bỏ đi ánh sáng tán xạ
Rayleigh ( cùng bƣớc sóng chùm sáng tới). Phần còn lại của chùm phản xạ lại sau
đó đi qua NF2 để loại bỏ hoàn toàn ánh sáng tán xạ Rayleigh còn sót lại. Ánh sáng
còn lại sau đó đi qua các thấu kính và gƣơng để đến cách tử nhiễu xạ sau đó đến đầu
thu.
1.3.1. Laser
Laser là tên viết tắt của cụm từ Light Amplification by Stimulated Emission
of Radiation nghĩa là khuếch đại ánh sáng bằng phát xạ cƣỡng bức.
8


Hình 1.4: Cấu tạo cơ bản của laser
Nguyên lý cấu tạo chung của một máy laser gồm có: buồng cộng hƣởng (1)
chứa môi trƣờng hoạt chất laser, nguồn nuôi (2) và hệ thống dẫn quang. Trong đó
buồng cộng hƣởng với hoạt chất laser là bộ phận chủ yếu. Buồng cộng hƣởng chứa
môi trƣờng hoạt chất laser, đó là một chất đặc biệt có khả năng khuếch đại ánh sáng
bằng phát xạ cƣỡng bức để tạo ra laser. Khi 1 photon tới tƣơng tác với môi trƣờng
hoạt chất này làm cho môi trƣờng hoạt chất phát sinh ra nhiều photon khác có cùng
tần số với photon tới bay theo cùng hƣớng với photon tới. Mặt khác buồng cộng

hƣởng có 2 gƣơng chắn ở hai đầu, một gƣơng phản xạ toàn phần (3) các photon khi
bay tới, gƣơng kia cho một phần photon qua một phần phản xạ lại (4) làm cho các
photon lan truyền trong môi trƣờng hoạt chất laser nhiều lần tạo mật độ photon lớn.
Vì thế cƣờng độ chùm laser đƣợc khuếch đại lên nhiều lần. Tính chất của laser phụ
thuộc vào hoạt chất đó, do đó ngƣời ta căn cứ vào hoạt chất để phân loại laser. Có 3
loại laser: laser chất rắn, laser chất khí và laser chất lỏng.
Laser có những đặc tính nhƣ: độ định hƣớng cao, tia laser phát ra hầu nhƣ là
chùm song song do đó khả năng chiếu xa hàng nghìn km mà không bị phân tán.
Tính đơn sắc rất cao: chùm sáng chỉ có một màu (hay một bƣớc sóng) duy nhất.
Đây là tính chất đặc biệt nhất mà không nguồn sáng nào có.
Do có những đặc tính trên laser đƣợc ứng dụng trên mọi lĩnh vực của xã hội
hiện đại, nhƣ phẫu thuật mắt, hƣớng dẫn phƣơng tiện trong tàu không gian, trong
các phản ứng hợp nhất hạt nhân...
1.3.2. Máy đơn sắc
Một bộ phận không thể thiếu đối với hệ đo tán xạ Raman đó chính là máy
đơn sắc. Máy đơn sắc là một thành phần quang học đƣợc sử dụng để phân tách ánh
sáng tới thành một chùm sáng đơn sắc, chùm sáng này đƣợc chỉnh hƣớng đi qua
9


một khe rất hẹp và chỉ thu đƣợc một bƣớc sóng với một màu duy nhất. tùy vào mục
đích và yêu cầu sử dụng chia máy đơn sắc thành 3 loại: máy đơn sắc đơn
(monochromator), máy đơn sắc đôi, máy đơn sắc ba.
Cấu tạo một máy đơn sắc đơn gồm cách tử nhiễu xạ, hai khe hẹp, và các
gƣơng chỉnh hƣớng. Nhƣợc điểm của máy đơn sắc đơn là khó có thể loại trừ hết ánh
sáng nhiễu có nguồn gốc từ ánh sáng không bị nhiễu xạ mà tán xạ trên bề mặt cách
tử.
Máy đơn sắc đôi đƣợc tạo thành khi ghép nối tiếp hệ hai máy đơn sắc đơn lại
với nhau. Việc ghép nối tiếp giúp tăng quang trình, việc tán sắc trên 2 cách tử sẽ
tăng độ phân giải.

Máy đơn sắc ba có khả năng khử ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi.
Nó cho phép quan sát đƣợc các dải Raman gần sát vạch Rayleigh. Đƣợc tạo thành
khi ghép máy đơn sắc đôi với một quang phổ kế.
1.3.3. Các loại phin lọc
Do xác suất của quá trình Raman yếu, tần số tán xạ rất gần với tần số chân
laser nên phải có một phin lọc để loại bỏ chân laser, làm cho laser hoàn tàn sạch chỉ
cho một bƣớc sóng truyền qua. Trong quá trình tán xạ sẽ sinh ra cả tán xạ đàn hồi
(tán xạ Rayleigh) , phin lọc thứ hai sẽ loại bỏ đi hoàn toàn tín hiệu Rayleigh không
cần thiết.
Ngoài ra còn có các linh kiện quang học khác gồm có: vật kính, hệ thống giá
đỡ , thấu kính, cách tử , gƣơng chỉnh hƣớng...
Cách tử nhiễu xạ là tấm kính hoặc tấm kim loại nhẵn bóng có hệ số phản xạ
cao đƣợc kẻ những vạch song song rất sít nhau cho phép thu những quang phổ
tƣơng tự nhƣ phổ tạo ra bởi lăng kính. Tuy nhiên nó tạo ra đƣợc nhiều quang phổ
trải rộng ra hai bên quang phổ trung tâm.
Hệ thống giá đỡ là những dụng cụ quang học dùng để gắn gƣơng chỉnh
hƣớng, thấu kính và các linh kiện quang học khác.
1.3.4. Đầu thu
Đầu thu là thiết bị cảm biến ảnh có chức năng chuyển đổi tín hiệu ảnh thành
tín hiệu điện. Các loại cảm biến ở vùng ánh sáng nhìn thấy, hồng ngoại, tử
ngoại đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay là cảm biến CCD (charge-coupled devices),
10


CMOS (complementary metal–oxide–semiconductor). Ngoài ra còn có cảm
biến ảnh ở vùng phổ tia X, tia gamma.
1.3.5. Phần mềm điều khiển hệ đo
Ngày nay các hệ đo đƣợc kết nối với máy tính để tiện lợi hóa trong việc điều
khiển và thu nhận tín hiệu. Các phần mềm điều khiển đƣợc ngƣời dùng lập trình
trên các ngôn ngữ tin học và thiết kế giao diện ngƣời dùng.

(a) Máy đo SEM

(b) Máy quang phổ UV-VIS

Hình 1.5: Các hệ đo được kết nối với máy tính
1.4. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Việc phát hiện đƣợc một đơn lớp chất hấp phụ trên bề mặt kim loại bằng phổ
Raman có ý nghĩa rất quan trọng trong lĩnh vực điện hóa. Tuy nhiên sự phát hiện
đƣợc một đơn lớp chất hấp phụ trên bề mặt kim loại bằng phƣơng pháp phổ Raman
thông thƣờng thực sự là một thách thức, bởi vì thiết diện tán xạ không đàn hồi
thƣờng cỡ 10-28 - 10-30 cm2 trên một phân tử. Với thiết diện nhỏ nhƣ vậy, tín hiệu
Raman phát ra từ mật độ 1012 – 1014 phân tử trên một cm2 là rất khó để phát hiện,
cho dù là với thiết bị nhạy nhất. Một trong những hƣớng giải quyết đó là sử dụng kĩ
thuật SERS (surface-enhanced Raman scattering) là một kĩ thuật bề mặt làm tăng
cƣờng tín hiệu tán xạ Raman của các phân tử hấp phụ trên các bề mặt kim loại hoặc
các cấu trúc nano gồ ghề dựa trên hiệu ứng tăng cƣờng trƣờng định xứ cho hiệu ứng
plasmon của các cấu trúc nano kim loại.

11


1.4.1. Cơ chế của SERS
1.4.1.1. Mô hình lý thuyết điện từ
Mô hình lý thuyết điện từ giải thích sự tăng cƣờng tín hiệu Raman trong hiện
tƣợng SERS có nguồn gốc từ sự cộng hƣởng dao động plasma trong kim loại.
Một hệ gồm tập hợp các hạt tải tự do đƣợc gọi là một plasma. Các hạt tải có
thể là các ion nặng hoặc các điện tử nhẹ. Bán dẫn pha tạp và kim loại có thể đƣợc
xem nhƣ một plasma vì chúng chứa một số lƣợng lớn các hạt tải tự do trong đó.
Khác với các điện tử liên kết, các điện tử tự do không chịu tác dụng của lực phục

hồi của hạt nhân khi có trƣờng ngoài tác dụng lên chúng, các điện tử liên kết luôn
chịu lực phục hồi của hạt nhân khi dịch khỏi vị trí cân bằng. Tuy nhiên, khi toàn bộ
khối khí điện tử trong kim loại đều dịch chuyển dƣới tác dụng của trƣờng ngoài thì
lực phục hồi bắt đầu xuất hiện do sự tƣơng tác với các ion nút mạng. Các hạt nano
kim loại đƣợc sử dụng rất sớm từ khi SERS đƣợc phát hiện ra và trở thành một yếu
tố gắn liền với các cấu trúc đế tăng cƣờng cho SERS. Vì vậy, bài toán cho các hạt
nano kim loại đƣợc xem xét kỹ ở đây.

Hình 1.6: Minh họa sự phân cực của khối plasma trong kim loại
Hình 1.6 minh họa một mặt cắt của quả cầu kim loại. Trong trạng thái cân
bằng, điện tích các điện tử trung hòa với điện tích các ion nút mạng. Khi có trƣờng
ngoài tác dụng, toàn bộ khối điện tử dịch chuyển về một phía, sẽ để lại các ion nút
mạng trong tinh thể, khi đó khối kim loại sẽ bị phân cực, lúc này lực phục hồi xuất
hiện để triệt tiêu sự phân cực. Toàn bộ khối điện tử sẽ dao động về phía trên hoặc
dƣới của các ion nút mạng (các nút mạng luôn đứng yên), dao động này đƣợc gọi là
dao động plasma.
Tần số của dao động plasma ωp có thể tính toán đƣợc dựa theo định luật
Gauss và định luật Newton.
12


⁄

⍵p = (

)

(1.10)

Trong đó N là mật độ điện tử, e là điện tích của một điện tử, εm và m0 là hằng

số điện môi của quả cầu và khối lƣợng điện tử. Một lƣợng tử dao động plasma đƣợc
gọi là plasmon. Một khối plasma khi có tác động của trƣờng ngoài sẽ hấp thụ hoặc
bức xạ ra các plasmon. Khi một sóng điện từ có tần số góc ω tới tƣơng tác với khối
plasma, khối plasma sẽ dao động cƣỡng bức theo tần số của sóng điện từ đó. Hàm
điện môi của khối plasma sẽ tìm đƣợc ở dạng:
r (⍵ ) = 1 -

=1-

⍵

⍵
⍵

⍵

(1.11)

Ở đây, γ là hệ số dập tắt dao động của môi trƣờng (do tán xạ điện tử). Trong
trƣờng hợp ánh sáng tác động lên bề mặt quả cầu kim loại, ánh sáng sẽ kích thích
các dao động plasmon bề mặt định xứ trên bề mặt quả cầu đó. Vì bƣớc sóng của các
sóng điện từ trong vùng nhìn thấy (400 -700 nm) lớn hơn nhiều kích thƣớc của các
quả cầu kim loại (cỡ vài chục nano mét) nên có thể xét trƣờng hợp đơn giản, coi hệ
số γ = 0. Lúc đó, hàm điện môi của quả cầu kim loại có dạng:
r(⍵) =1 -

⍵
(1.12)

⍵

Cƣờng độ điện trƣờng tại một điểm cách tâm quả cầu một khoảng r sẽ là:
⍵

Er (⍵) =E0 cos(⍵t)(

⍵

)

(1.13)

Trong đó, ε0 là hằng số điện môi bên ngoài quả cầu, a là bán kính quả cầu.
Khi tần số ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện εr(ω) = -2ε0 sẽ xảy ra hiện tƣợng cộng
hƣởng plasmon, làm cƣờng độ trƣờng định xứ tăng lên nhiều lần.
Cƣờng độ tín hiệu Raman thông thƣờng đƣợc xác định bởi biểu thức:

IRaman ~ ItớiItán xạ =

⍵ .

(⍵ - ⍵m)

(1.14)

Do năng lƣợng của dao động là rất nhỏ so với năng lƣợng ánh sáng tới, nên
tần số của ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ có thể coi gần đúng là nhƣ nhau. Khi đó
cƣờng độ tán xạ Raman sẽ tỉ lệ với bậc bốn của trƣờng tới:
IRaman ~ E4(⍵)
13

(1.15)


Khi xảy ra hiện tƣợng cộng hƣởng, trƣờng tới sẽ kích thích plasmon làm
cƣờng độ trƣờng định xứ tăng lên nhiều lần. Trƣờng này về phần mình lại kích thích
tán xạ Raman, dẫn tới tín hiệu đƣợc tăng cƣờng. Cƣờng độ tín hiệu Raman phụ
thuộc bậc bốn vào cƣờng độ trƣờng kích thích ngoài, nên chỉ một sự thay đổi nhỏ
của trƣờng kích thích ngoài cũng làm thay đổi rất lớn cƣờng độ tín hiệu Raman
tổng. Ví dụ, cƣờng độ trƣờng định xứ tăng lên 100 lần sẽ làm cƣờng độ tín hiệu
tăng lên tới 108 lần. Mặt khác, cƣờng độ tín hiệu SERS do có sự đóng góp của cả
trƣờng plasmon định xứ nên không tuân theo quy luật bậc bốn của ánh sáng tới nữa.
Khi năng lƣợng dao động trở nên đáng kể so với năng lƣợng ánh sáng tới,
việc áp dụng gần đúng trở nên không chặt chẽ và sự tăng cƣờng có xu hƣớng giảm
đi khi tần số của dao động tăng lên, hoặc bƣớc sóng kích thích nằm ở vùng đỏ hoặc
hồng ngoại gần. Từ biểu thức (1.13) và (1.15), cƣờng độ tín hiêu Raman tỉ lệ nghịch
khoảng cách theo lũy thừa bậc mƣời hai r12, vì vậy sự tăng cƣờng giảm rất nhanh
khi đi ra xa bề mặt quả cầu.
Các tính toán lý thuyết cho thấy, sự tăng cƣờng là rất yếu với trƣờng hợp một
quả cầu đơn lẻ do đặc tính phân cực của dao động. Tuy nhiên, tại vị trí tiếp giáp
giữa hai quả cầu có sự tăng cƣờng rất mạnh. Khoảng cách giữa hai quả cầu cũng
ảnh hƣởng tới hệ số tăng cƣờng. Trên hình 1.7 trình bày giản đồ phân bố hệ số tăng
cƣờng theo các cách bố trí khác nhau của các quả cầu kim loại, màu đỏ ứng với hệ
số tăng cƣờng cao nhất, màu xanh đen ứng với không có sự tăng cƣờng. Theo đó,
khoảng cách giữa hai quả cầu mà tại đó hệ số tăng cƣờng lớn nhất khoảng 1 – 2 nm
và giảm dần khi khoảng cách tăng lên từ 5 – 10nm. Khi hai quả cầu tiếp xúc nhau,
dẫn tới sự mất mát điện tích do điện tử chuyển động giữa hai quả cầu làm triệt tiêu
sự tăng cƣờng. Sự tăng cƣờng mạnh không chỉ xảy ra tại vị trí tiếp giáp giữa hai quả
cầu, mà nó còn xuất hiện tại các vị trí có dạng mũi nhọn hoặc đƣờng biên phân cách
thay đổi một cách đột ngột. Những vị trí có hệ số tăng cƣờng cao đƣợc gọi là các

“hot spot”.

14


Hình 1.7: Giản đồ phân bố hệ số tăng cường trên các cấu trúc hạt nano kim
loại[19]
Nhƣ vậy, chỉ một sự thay đổi rất nhỏ về cách bố trí, hình dạng và khoảng
cách các hạt nano kim loại cũng gây ra một sự thay đổi rất lớn tới hệ số tăng cƣờng
của các cấu trúc đế cho SERS.
1.4.1.2. Mô hình tăng cường hóa học
Sự tăng cƣờng điện từ là một khuếch đại không chọn lọc đối với tán xạ
Raman. Theo lý thuyết này, tất cả các loại phân tử khác nhau hấp phụ trên cùng một
đế SERS sẽ có sự tăng cƣờng giống nhau. Nhƣng các kết quả thực nghiệm dẫn tới
những các kết quả khác nhau. Ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cƣờng
độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần [8]. Nếu chỉ dùng cơ chế
tăng cƣờng điện từ thì rất khó giải thích kết quả này. Sự phân cực của các phân tử
gần nhƣ giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hƣớng hấp phụ
cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy. Hiện tƣợng đó đƣợc giải thích
do trạng thái điện tử mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò nhƣ trạng thái cộng
hƣởng trung gian trong tán xạ Raman. Khi phân tử của chất phân tích đƣợc hấp phụ
trên bề mặt kim loại nhám, quỹ đạo điện tử lấp đầy mức cao nhất (HOMO) và quỹ
đạo điện tử chƣa lấp đầy thấp nhất (LUMO) của nó có xu hƣớng đối xứng về mặt
năng lƣợng tƣơng ứng với mức Fermi của đế kim loại (Hình 1.8). Khi ánh sáng tới
có năng lƣợng nhỏ hơn khe năng lƣợng của phân tử, điện tử vẫn có thể chuyển lên
trạng thái kích thích thông qua trạng thái năng lƣợng trung gian là mức Fermi của
kim loại. Sự xuất hiện trạng thái trung gian này làm tăng xác suất chuyển dời của
quá trình này và làm tăng cƣờng tín hiệu tán xạ. Các phân tử thông thƣờng đƣợc
15

nghiên cứu trong SERS thuộc loại có khe năng lƣợng ở gần vùng tử ngoại nên có sự
di chuyển điện tích khi ánh sáng kích thích nằm trong vùng phổ khả kiến.

Hình 1.8: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp phụ trên bề mặt
kim loại.
Ngƣời ta chứng minh rằng rất khó để nghiên cứu cơ chế tăng cƣờng hóa
học một cách độc lập do 2 nguyên nhân. Thứ nhất, nó thƣờng đóng góp chỉ khoảng
101-102 so với 104-108 của tăng cƣờng điện từ. Thứ hai, hầu hết bất kì một thông
số thực nghiệm nào bị thay đổi sẽ có một ảnh hƣởng thông qua cả hai cơ chế, khó
tách biệt riêng rẽ các hiệu ứng. Tuy nhiên, hiểu cơ chế hóa học cho cả hai nguyên
nhân cơ bản và các ứng dụng của nó là cực kì quan trọng.
1.5. Các cấu trúc nano kim loại dùng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, các nghiên cứu tập trung vào việc tạo
ra các cấu trúc nano kim loại gồ ghề gọi là đế SERS cho khả năng thu đƣợc tín hiệu
Raman có cƣờng độ cao, ổn định tốt và độ lặp lại cao [20]. Cấu trúc cơ bản của
SERS là các đế kim loại nhám. Các hạt nano kim loại đƣợc sử dụng rất sớm ngay
sau khi SERS đƣợc phát hiện và trở thành hƣớng nghiên cứu chính cho các cấu trúc
đế.
Các kĩ thuật SERS thực nghiệm phát triển chủ yếu theo hƣớng “ nghiên cứu
chế tạo các cấu trúc nano kim loại” dùng cho các phép phân tích SERS. Các nghiên

16