khảo sát các điều kiện để tổng hợp nano sắt từ fe3o4 dùng để hấp phụ Cr(VI) trong nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP. HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LÊ THỊ HỒNG ÁNH
BÁO CÁO ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN THỰC PHẨM

TÊN ĐỀ TÀI

GVHD:
SVTH:
Lớp:
MSSV:

TP. HỒ CHÍ MINH, NĂM


2

LỜI CẢM ƠN


2


3

LỜI CAM ĐOAN

3

4

NHẬN XÉT CỦA ĐƠN VỊ THỰC TẬP
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
TP Hồ Chí Minh, ngày....tháng....năm 2018
XÁC NHẬN CỦA CƠ QUAN

4


5

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
TP Hồ Chí Minh, ngày....tháng....năm 2018
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

5


6

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN
..........................................................................................................................

..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
..........................................................................................................................
TP Hồ Chí Minh, ngày....tháng....năm 2018
GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

6


7

MỤC LỤC

7

8

DANH MỤC HÌNH

8


9

DANH MỤC BẢNG

9


10

LỜI MỞ ĐẦU

10


11

PHẦN I: TỔNG QUAN

11


12

CHƯƠNG 1.
1.1

VẬT LIỆU TỪ

Khái niệm về từ học.

Từ học là một ngành khoa học thuộc Vật lý học nghiên cứu về hiện tượng hút và đẩy của các chất và
hợp chất gây ra bởi từ tính của chúng. Mặc dù tất cả các chất và hợp chất đều bị ảnh hưởng của từ
trường tạo ra bởi một nam châm với một mức độ nào đó nhưng một số trong chúng có phản ứng rất dễ
nhận thấy là sắt, thép, ô-xít sắt. Những chất và hợp chất có từ tính, đặc biệt là đối tượng của từ học
dùng để chế tạo những sản phẩm phục vụ con người được gọi là vật liệu từ.

1.2

Phân loại các vật liệu từ

1.2.1 Vật liệu nghịch từ
- Các vật liệu có tính nghịch từ khi độ cảm từ (χ) của chúng có giá trị âm , tức là độ từ hóa xuất hiện
dưới tác dụng của từ trường ngoài lại có chiều ngược chiều của từ trường ngoài. - Những chất nghịch
từ: các khí trơ, các hợp chất hữu cơ, một số kim loại (Cu, Zn, Au, Ag,…).
- Độ cảm từ của chúng thường có giá trị khoảng -10-6 ÷ -10-5. Độ cảm từ của các chất nghịch từ thường
rất ít phụ thuộc vào nhiệt độ.

1.2.2 Vật liệu thuận từ
ứng thuận theo từ trường ngoài, có nghĩa là khi có tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ này sẽ
bị quay theo từ trường ngoài, làm cho cảm ứng từ tổng cộng trong chất tăng lên.
- Các vật liệu thuận từ khi độ cảm từ (χ) của chúng có giá trị dương.
- Những chất thuận từ điển hình bao gồm một số hợp chất hóa học (NO), một số nhóm kim loại (nhóm

sắt), muối của các kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp. -Độ cảm từ của chúng có giá trị trong khoảng 10 -5
÷ 10-3 và thường phụ thuộc vào nhiệt độ theo định luật Curie.
- Nhiệt độ Curie: Là nhiệt độ mà tại đó, chất bị mất từ tính. Ở dưới nhiệt độ Curie, chất ở trạng thái
sắt từ, ở trên nhiệt độ Curie, chất sẽ mang tính chất của chất thuận từ. Nhiệt độ Curie là một tham số
đặc trưng cho chất sắt từ.

Hình 1.1 Ảnh VSM của chất thuận từ

12


13

1.2.3 Vật liệu siêu thuận từ
Siêu thuận từ là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện
các tính chất giống như các chất thuận từ , ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một
hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định
hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.
- Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể
nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen
từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là
một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là
năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ
phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn
loạn như trong chất thuận từ.

Hình 1.2 Ảnh VSM của vật liệu siêu thuận từ

13

14

CHƯƠNG 2.
2.1

NANO SẮT TỪ (Fe3O4)

Vật liệu từ tính cấu trúc nano

•

Vật liệu nano: vật liệu nano là vật liệu có kích thước từ 1-100nm, có thể so sánh với các kích
thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu, vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử
của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu.

•

Vật liệu từ tính nano: là vật liệu có kích thước từ 1-100nm, khi xuất hiện từ trường ngoài thì
các vật liệu này xuất hiện từ tính:

2.2

o

Xuất hiện lực từ để kháng lại từ trường ngoài là vật liệu nano nghịch từ.

o

Bị từ trường ngoài từ hóa nhưng khi từ trường ngoài biến mất thì vẫn còn lực từ trong

vật liệu gọi là vật liệu thuận từ.

o

Bị từ trường ngoài từ hóa nhưng khi từ trường ngoài biến mất thì lực từ trọng vật liêu
cũng biến mất ngày lập tức gọi là vật liệu siêu thuận từ.

Oxit sắt từ (Fe3O4)

Sắt từ Fe3O4 thực chất là FeO.Fe2O3 là vật liệu từ tính đầu tiên con người biết đến. Từ thế kỷ thứ tư
người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe 3O4 tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định
hướng dọc theo phương Bắc Nam địa lý. Đến thế kỷ mười hai họ đã sử dụng Oxit sắt từ Fe 3O4 làm la
bàn, một công cụ xác định phương hướng hết sức hữu dụng. Trong tự nhiên Oxit sắt từ Fe 3O4 không
những được tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên mà nó còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật
như: ong, mối, chim bồ câu… Chính vì sự có mặt của Oxit sắt từ Fe 3O4 trong cơ thể này đã tạo nên khả
năng xác định phương hướng mang tính bẩm sinh của chúng.

Hình 2.3 khoáng vật Oxit sắt từ Fe3O4
Trong phân lại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferrit là nhóm vật liệu từ có công thức
tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là kim loại hóa trị 2 như Fe, Ni, Co, Mg, Zn,
Mn huặc Cu. Trong loại vật liệu này các ion Oxy có bán kính khoảng 1,32 Å lớn hơn rất nhiều bàn
kính kim loại (0,6-0,8 Å) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập
phương tâm mặt xếp chặt. Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: nhóm thứ nhất là lỗ hổng tứ
diện (Nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion Oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (Nhóm B) được giới hạn
bởi 6 ion Oxy. Các kim loại M 2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel

14


15

của nhóm vật liệu ferrit. Trong dạng thứ nhất toàn bộ ion M 2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ ion Fe 3+ nằm
ở vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hóa trị của các nguyên tử kim loại vì số ion Oxy bao quanh các ion
Fe3+ và ion M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là cấu trúc spinel thuận. Cấu trúc này tìm thấy trong
ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai thường gặp hơn là spinel đảo. Trong cấu trúc Spinel đảo một nửa ion Fe 3+
cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở vị trí B, một nửa ion Fe3+ nằm ở vị trí A. Oxy săt từ Fe3O4 (FeO.Fe2O3) là
một ferrit có cấu trúc spinel đảo điền hình. Cấu trúc spinel đảo của Fe 3O4 được thể hiện qua hình 2.2:

Hình 2.4 cấu trúc spinel của Fe3O4
(Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B)

Chính spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất ferrit từ.
Mô-men của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố song song điều này
được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi: AÔB= 12509’,
AÔA= 79038’, BÔB= 900 do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất.
Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên
mô-men từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có mô-men từ tổng cộng là
4µB(µB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì
µB=9,274.10-24 J/T). Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liêu ferrit từ cũng có sự
chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ curie( Tc), mà
nhiệt độ này với với Fe3O4 là 850K. Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển
pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118K còn gọi là nhiệt độ Verway. Dưới
nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu
này vì vậy nhiệt độ Verway thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt
khác.

Hình 2.5 cấu hình spinel của Fe3O4
2.3

Ứng dụng của nano sắt từ

2.3.1 Xử lý nước thải:
Sắt từ là một hợp chất rất quan trọng trong kỹ thuật, được ứng dụng để chế tạo vật liệu từ, vật liệu xúc

15


16

tác, phụ gia, chất màu... đặc biệt, sắt từ kích thước nanomet còn có tính hấp phụ mạnh và có khả năng
tách loại các ion kim loại nặng như Asen, Crôm, chì…trong nước.Từ đó,vấn đề xử lý crôm, asen và
các kim loại nặng khác đã được nghiên cứu khá lâu.
Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị (3) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (5). Môi
trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị 5 chuyển sang As hóa trị 3. As là
chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi.
As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong
môi trường thiếu photpho. Do đó, Asen có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu dạng hạt, hạt
sét hay vật liệu gốc xen-lu-lô như than hoạt tính đã xử lý bằng một số hợp chất kim loại; các hợp chất
ô-xít sắt, ô-xít ti-tan, ô-xít si-líc; sét khoáng (cao lanh, bentonite); bô-xít, hematile, felspat; nhựa tổng
hợp trao đổi anion; than xương; cát bọc lớp ô-xít sắt hoặc đi-ô-xít man-gan (MnO2); mùn cưa; bột
giấy.
Nước thải phát sinh trong quá trình mạ kim loại chứa hàm lượng các kim loại nặng như crôm, niken...
và độ pH thấp
Trong nước, Crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV). Nhìn chung, sự hấp thụ của Crom vào cơ thể con
người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức
độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thu) và còn có thể thấm qua
màng tế bào. Nếu Crom (III) chỉ hấp thu 1% thì lượng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu
qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong
những bộ phận chứa nhiều Crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá
và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đường xâm nhập, đào thải Crom ở cơ thể người chủ yếu qua con

đường thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển
tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm kết tủa các prôtêin, các axit
nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào Crom
cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l; sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan
nhanh trong hồng cầu nhanh 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng , được
giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu. Từ đó việc xử lý chất thải trong
gia công mạ - một yếu tố có nhiều khả năng phá hủy môi trường, là hết sức cần thiết và cần được giải
quyết triệt để. Trong phần luận văn này, chúng tôi sẽ tổng hợp vật liệu Fe3O4 để khảo sát quá trình
hấp phụ Cr(VI) trong nước thải.

2.3.2

Trong y sinh

Trong những năm gần đây, việc ứng dụng công nghệ nano cho y sinh học được quan tâm mạnh mẽ.
Nhiều ứng dụng khác nhau về chủ đề nano đã được nghiên cứu, đặc biệt là những ứng dụng dựa trên
hạt nano từ như hạt nano oxít sắt từ. Các ứng dụng tập trung chủ yếu trong việc tách chiết tế bào, phân
tích ADN, dẫn truyền thuốc và chẩn đoán bệnh bằng ảnh cộng hưởng từ (ở đây các hạt nano oxít sắt từ
dùng làm chất tăng cường tính tương phản trong ảnh cộng hưởng từ).

 Tách chiết tế bào
Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi
trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác. Tách chiết tế bào sử
dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng.
Quá trình tách chiết được chia làm hai giai đoạn: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu và tách
các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường.

16

17

Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nano từ tính. Hạt nano thường dùng là hạt ô-xít sắt.
Các hạt này được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl
alcohol (PVA),... Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế
bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất
lỏng từ. Giống như trong hệ miễn dịch, vị trí liên kết đặc biệt trên bề mặt tế bào sẽ được các kháng thể
hoặc các phân tử khác như các hoóc-môn, axít folic tìm thấy. Các kháng thể sẽ liên kết với các kháng
nguyên. Đây là cách rất hiệu quả và chính xác để đánh dấu tế bào. Các hạt từ tính được bao phủ bởi
các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào
hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi. Đối với các tế bào
lớn, kích thước của các hạt từ tính đôi lúc cũng cần phải lớn, có thể đạt kích thước vài trăm nano mét.
Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài. Từ trường ngoài tạo một lực hút
các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ
lại và thoát ra ngoài.
Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp CHHBM) được trộn với nhau để các
lên kết hóa học giữa chất đánh dấu và tế bào xảy ra. Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam
châm vĩnh cửu để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu

 Dẫn truyền thuốc
Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong
cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác
dụng phụ của thuốc, cách điều trị này được xem là một phương pháp truyền thống. Chính vì thế việc
dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị
các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn
truyền thuốc bằng hạt từ tính. Có hai lợi ích cơ bản là:

•
•

Thu hẹp phạm vi phân bố của thuốc trong cơ thể nên làm giảm
tác dụng phụ của thuốc
Giảm lượng thuốc điều trị.

Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị. Lúc này hạt nano có tác
dụng như một hạt mang. Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua
hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để
tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể. Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần
thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các tính
chất sinh lý học do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của
nhiệt độ. Quá trình vật lý diễn ra trong việc dẫn truyền thuốc cũng tương tự như trong phân tách tế
bào. Gradient từ trường có tác dụng tập trung hệ thuốc/hạt. Hiệu quả của việc dẫn truyền thuốc phụ
thuộc vào cường độ từ trường, gradient từ trường, thể tích và tính chất từ của hạt nano. Các chất mang
(chất lỏng từ) thường đi vào các tĩnh mạnh hoặc động mạch nên các thông số thủy lực như thông
lượng máu, nồng độ chất lỏng từ, thời gian tuần hoàn đóng vai trò quan trọng như các thông số sinh lý
học, điển hình như: khoảng cách từ vị trí của thuốc đến nguồn từ trường, mức độ liên kết thuốc/hạt, và
thể tích của khối u. Các hạt có kích thước micrô mét (tạo thành từ những hạt siêu thuận từ có kích
thước nhỏ hơn) hoạt động hiệu quả hơn trong hệ thống tuần hoàn đặc biệt là ở các mạch máu lớn và
các động mạch. Nguồn từ trường thường là nam châm NdFeB có thể tạo ra một từ trường khoảng 0,2
T và gradient từ trường khoảng 8 T/m với động mạch đùi và khoảng 100 T/m với động mạch cổ. Điều
này cho thấy quá trình dẫn thuốc bằng hạt nano từ tính có hiệu quả ở những vùng máu chảy chậm và
gần nguồn từ trường. Tuy nhiên, khi các hạt nano chuyển động ở gần thành mạch máu thì chuyển động

17


18

của chúng không tuân theo định luật Stoke nên với một gradient từ trường nhỏ hơn quá trình dẫn
thuốc vẫn có tác dụng.

Các hạt nano từ tính thường dùng là ô-xít sắt (magnetite Fe3O4, maghemite α-Fe2O3) bao phủ xung
quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica. Chất bao
phủ có tác dụng chức năng hóa bề mặt để có thể liên kết với các phân tử khác như nhóm chức
carboxyl, biotin,... Nghiên cứu dẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất thành công trên động vật, đặc
biệt nhất là dùng để điều trị u não. Việc dẫn truyền thuốc đến các u não rất khó khăn vì thuốc cần phải
vượt qua hàng rào băng cách giữa não và máu, nhờ có trợ giúp của hạt nano từ có kích thước 10-20
nm, việc dẫn truyền thuốc có hiệu quả hơn rất nhiều. Việc áp dụng phương pháp này đối với người tuy
đã có một số thành công, nhưng còn rất khiêm tốn.

18


19

CHƯƠNG 3.

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích
thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottomup). Phương pháp thứ nhất
gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai
được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,... ) và phương pháp hóa học
(phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi,...)…

3.1

Phương pháp nghiền

Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lý
như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa

công suất cao,... Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe 3O4 được
nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane). Chất hoạt hóa bề mặt
giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản
phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất.
Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi
chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo.
Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống
chế quá trình hình thành hạt nano. Chất lỏng từ chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho
các ứng dụng vật lý.

3.2

Phương pháp hóa học

3.2.1 Đồng kết tủa
Khái quát
Đồng kết tủa là phương pháp dễ dàng tổng hợp nano từ tính từ đung dịch muối. dung môi được sục khí
trơ ở nhiệt độ phòng huặc nhiệt độ cao để loại bỏ khí O 2 trong dung môi, sau đó bổ xung vào các muối
Fe3+ và M2+ ( M có thể là Fe, Mn, Co, Cu, Mg, Zn, Ni) trong môi trường kiềm PH=8 tiến hành gia
nhiệt để kết tủa theo phương trình:
M2+ +

Fe3+

+

OH- ->

MFe2O4

+

4H2O

Trong môi trường oxi hóa các hạt nano không ổ định dễ bị oxi hóa.
Kích cỡ, hình dáng và thành phần của các nano bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ Fe 3+/ M2+ , muối được sử dụng
(clorua, sulfat, nitrat), nhiệt độ phản ứng, giá trị PH, lạo bazo, tốc độ khuấy trộn, nồng độ các muối.
Ví dụ khi tăng tỷ lệ Fe 2+/ Fe3+ thì tốc độ tạo kết tủa nhanh hơn dẫn tới kích thước hạt gia tăng khoảng
từ 9 đến 37 nm.
Nhiệt độ nếu dưới 60oC thì dễ dàng tạo ra Fe2O3 nhưng nếu trên 800C thì tạo ra Fe3O4.
Nếu sử dụng NH4OH thì cho độ tinh khiết cao hơn khi sử dung NaOH.
Khi tăng tốc độ khuấy trộn thì có xu hướng giảm khích thước hạt, và ngược lại khi giảm tốc độ khuấy
trộn thì làm tăng khích thước hạt.

19


20

Ưu điểm:
• Cách thức tiến hành đơn giản.
• Nhiệt độ tiến hành thấp
• Dung môi là nước ( rẻ và thân thiện với môi trường)
• Năng suất phản ứng cao
Nhược điểm
• Khó kiểm soát hình dạng hạt
• Khích thước hạt không đồng nhất
3.2.2

Microemulsion

Khái quát
Hỗn hợp nước trong dầu (W/O) được sử dụng để tổng hợp các nano từ có khích thước đồng nhất. quá
trình tổng hợp có nhiệt độ ổn định và không bị thay đổi trong quá trình.
Hỗn hợp gồm 3 phần: nước, dầu và chất làm giảm sức căng bề mặt. chất làm giảm sức căng bề mặt có
tác dụng làm cho hỗn hợp trở thành 1 hệ đồng nhất không bị phân lớp. trong dung dịch nước có chứa
các chất để tạo thành các hạt nano. Trong dung dịch đồng nhất chứa các hạt nước nhỏ li ti được bao
quanh bởi chất làm giảm sức căng bề mặt, những hạt nước này đóng vai trò như các lồng để các hạt
nano phát triển do đó làm giảm kích thước hạt và các hạt có kích thước đồng nhất.
Có thể điều chỉnh kích thước các hạt nano bằng cách thay đổi tỷ lệ W/O. nếu tỷ lệ nước tăng thì cho
kích thước hạt lớn hơn và ngược lại.
Sản phẩn kết tủa được thu bằng phương pháp ly tâm

Ưu điểm
• Cho khích thức hạt nano có độ đồng nhất cao
• Có thể điều chỉnh được kích thước hạt
• Tiến hành trong môi trường có nhiệt độ cố định
Nhược điểm
• Tiêu tốn nhiều dung môi
• Có năng suất thấp
3.2.3 Phân hủy nhiệt
Khái quát
Trong phương pháp này tạo ra các hạt nano từ bằng cách dùng nhệt để phân hủy các tiền chất nano từ,
các tiền chất này là chất hữu cơ ví dụ như M n+(acc)n ( M= Fe, Mn, Co, Ni, Cr, n = 2 hoặc 3 , acac =
acetylacetonat), Fe(CO)5 sử dụng dung môi hữu cơ và các chất hoạt động bề mặt như axit béo, axit
oleic và hexadecylamine. Sự phân hủy nhiệt tiền chất dẫn tới sự thay đổi thành phần các phần hữu cơ
bị phân hủy và tạo thành các hạt nano nhưng nếu ngay sau đó là quá trình oxy hóa thì không thể tạo
thành nano từ tính vì các kim loại đã bị oxy hóa. Các yếu tố ảnh hưởng như nhệt độ, tốc độ gia nhiệt,
tỷ lệ các chất ảnh hưởng đến kiểm soát kích thước và hình thái của sản phẩm.
Có 2 loại tiền chất là cacbony kim loại sử dụng chất khử là ở nhiệt độ cao thông thường là O 2 và phân

hủy phức chất mà kim loại là cation trong trường hợp không dùng chất khử.

20


21

Ưu điểm:
• Kiểm soát tốt hình dáng và khích thước
• Năng suất cao
• Có thể mở rộng
Nhược điểm
• Sinh ra các khí độc hại khi phân hủy hợp chất hữu cơ
• Cần phải có quá trình xử lý bề mặt sản phẩm
• Điều chế trong môi trường nhiệt độ cao
3.2.4

Solvothermal routs

Khái quát
Hỗn hợp sẽ được phản ứng trong một môi trường nước nhiệt độ và áp suất cao ( có thể cao hơn 2000
psi và hơn 2000C) kỹ thuật này cũng được sử dụng để tạo thành các tinh thể đơn lẻ không bị xáo trộn.
hạt nano được tổng hợp bằng quá trình này có độ ổn định hơn so với các phương pháp khác.
Trong trường hợp như trên thì hỗn hợp nhanh đạt trạng thái bão hòa hơn.
Khi tổng hợp Fe3O4 sự có mặt của polyvinyl sẽ làm giảm khích thước hạt, khích thước hạt cũng tăng
theo nhiệt độ và thời gian lưu trong thết bị phản ứng

Ưu điểm
•
•

•

Dễ dàng kiểm soát quá trình
Dễ dàng kiểm soát hình dạng và kích thước hạt
Thân thiện với môi trường

Nhược điểm: quá trình tổng hợp nano khá chậm ở bất kỳ nhiệt độ nào.
3.2.5

Tổng hợp bằng phản ứng hóa học

Khái quát
Trong các phản ửng háo học để tạo nano thì phản ứng sinh ra kết tủa là phổ biến nhất, và tác nhân khử
như là NaBH4 thường được sử dụng trong các phản ứng. ví dụ như điều chế sắt nano được tiến hành
bằng cách trộn NaBH4 và FeCl3 với nhau theo phương trình:
4FeCl3 + 3NaBH4 + 9H2O -> 4FeO

+ 3NaH2BO3 + 12H+ + 6H2

Ưu điểm: đơn giản phản ứng có thể được thực hiện ở hầu hết các phòng thí nghiệm
và nhiệt độ phản ứng là nhiệt độ thường
Nhược điểm:
• khó kiểm soát được khích thước và hình dạng
• hiệu suất thấp
• tiêu tốn hóa chất
3.2.6 Sonochemical reactions

Tổng quát
Sử dụng sóng siêu âm (âm thanh với cường độ lớn) cho đi qua dung dịch lỏng chứa các chất để tạo vật
liệu nano từ. khi đó sẽ hình thành, phát triển và phá vỡ các bọt khí trong chất lỏng. khi các bóng khí bị

21


22

phá hủy thì tại điểm đó sẽ tạo ra những điều kiện đăc biệt nhiệt độ lên tới 5000 0K áp suất đạt 1800atm
tốc độ làm lạnh đạt 1010K/s. những điều kiện khắc nghiệt trên có lợi cho sự hình thành pha tinh thể và
tốc độ kết tinh.

Ưu điểm
• tiết kiệm thời gian
• cho sản phẩm có độ kiết tinh cao
Nhược điểm: cần phải có các thiết bị hiện đại và tinh vi
3.2.7

Tổng hợp nano từ bằng lò graphit

Tổng quát
Tiền chất tổng hợp nano từ được cho vào lò graphit tiếp đến dùng hồ quang điện để gia nhiệt cho đến
nguyên tử hóa (hóa hơi) sau đó giảm nhiệt độ để thu sản phẩm.
Sự tổng hợp vật liệu nano từ phụ thuộc vào quá trình phân hủy nhiệt, lắng đọng, oxi hóa, phân ly, huặc
các phản ứng tạo kết tủa sản phẩm từ pha khí. Trong quá trình điều chế các tiền chất nano được đưa
vào buồng phản ứng ở áp suất chân không và nhiệt độ cao >900 0C. các phản ứng diễn ra trong buồng
phản ứng tạo ra các hạt, các hạt kết hợp với nhau tạo ra nano. Sự phát triển kích thức hạt được giảm
bớt bởi sự dãn nở nhanh chóng của dòng khí xuắn ở của ra của buồng phản ứng.
Tiếp đến sản phẩn được xử lý nhiệt giúp cải thiện cấu trúc và cấu tạo của sản phẩm. cũng như tạo ra
các sản phẩm có khích thước mong muốn.
Tuy nhiên phương pháp nay chưa có tính thực tiến cao vì còn các trở ngại như năng suất tương đối
thấp, khó khăn trong việc tách các nano siêu thận từ hấp thụ cacbon ra khỏi tạp chất.

Ưu điểm:
•
có khả năng điều khiển được kích thước sản phẩm
• có thể điều chế được nhiều loại nano khác nhau.
• Điều chế được sản phẩm có khích thước nhỏ.
Nhược điểm
• năng suất thấp
• khó khăn trong kiểm soát kích thước hạt.
• sản phẩm còn lẫn nhiều hợp chất của cacbon.

22


23

CHƯƠNG 4.
4.1

XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA NANO SẮT TỪ

Nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD được dùng để thu được thông tin của vật liệu kết tinh có cấu trúc mạng tinh thể, gồm các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự xác định. Khi chiếu chùm tia X lên bề
mặt tinh thể theo các phương pháp khác nhau, thay đổi góc quét, chùm tia X sẽ đi vào trong tinh thể
theo từng độ sâu khác nhau, sau đó chúng sẽ bị nhiễu xạ. Lúc này mạng lưới tinh thể của vật liệu đóng
vai trò như các cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi
chùm tia X sẽ đóng vai trò các tâm phát ra tia phản xạ. Do chúng được phân bố trên các mặt phẳng
song song nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha nhau sẽ được tính theo

hệ thức Vulf Bragg :
2d.sinθ = nλ

Trong đó :

n là bậc phản xạ
d là khoảng cách giữa hai mặt song song của mạng tinh thể
λ là bước sóng của chùm tia X
θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ta tìm được 2θ, từ đó tính d theo hệ thức trên. So sánh giá trị
d tính được với d chuẩn sẽ suy ra được dạng cấu trúc của tinh thể. Phương pháp này cho phép đánh giá
được khối cấu trúc thứ cấp thuộc dạng gì, kết hợp phương pháp phổ hồng ngoại, ta sẽ có được đánh
giá sâu hơn.

Hình 4.6 Phổ XRD đặc trưng của nano sắt từ (λ = 1,5406 nm)

23


24

Fe3O4 có cấu trúc mạng tinh thể trật tự cao, có cấu trúc đơn vị hình lập phương tâm mặt.
Phổ XRD của Fe3O4 gồm 5 pic nhiễu xạ có độ phân giải cao, tương ứng với các pic (220), (311),
(400), (511), (440). Thỉnh thoảng cũng có thể có pic thứ 6 có cường độ rất nhỏ, tương ứng với phản
xạ (422). Từ góc phản xạ có thể tính được kích thước của đơn vị cấu trúc hình lập phương của Fe 3O4.

4.2

Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ

Hấp phụ nitơ sẽ khảo sát về các tính chất kết cấucủa vật liệu, đó là: diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp,
phân bố kích thước lỗ xốp và hình dạng của lỗ xốp.

4.3

Phương pháp từ kế mẫu rung

từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ
trường ngoài.
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo
bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ
trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín
hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu
Trong các từ kế phổ thông, người ta sử dụng 2 cuộn dây thu tín hiệu đối xứng nhau, gọi là cặp cuộn
dây pick-up (pick-up coil), là hệ 2 cuộn dây đối xứng nhau, cuốn ngược chiều trên lõi là một vật liệu
từ mềm. Ngoài ra, để tăng độ nhạy cho từ kế, người ta có thể thay cuộn dây thu tín hiệu bằng thiết bị
giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (superconducting quantum interference device - SQUID), là một tiếp
xúc chui hầm Josephson có thể đo các lượng tử từ thông, do đó độ nhạy của thiết bị được tăng lên rất
nhiều. Với cuộn dây thu này, ta có từ kế SQUID, thường hoạt động ở nhiệt độ thấp (vì hiện nay chỉ có
các vật liệu siêu dẫn đạt trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ thấp.
Nam châm điện trong từ kế cũng là một bộ phận rất quan trọng để tạo ra từ trường từ hóa vật liệu cần
đo. Nếu nam châm điện là cuộn dây tạo từ trường bằng dòng điện một chiều ổn định, thì từ trường tạo
ra là một chiều ổn định, nhưng thường không lớn, do bị hạn chế bởi từ độ bão hòa của lõi thép và cuộn
dây một chiều không thể cho dòng điện lớn chạy qua (sẽ tỏa rất nhiều nhiệt). Loại nam châm kiểu này
chỉ sử dụng từ trường cực đại cỡ xung quanh 3 T.
Người ta có thể tạo ra từ trường lớn bằng cách sử dụng từ trường xung. Tức là dùng một dòng điện cực
lớn dạng xung phóng qua cuộn dây, để tạo ra từ trường lớn (có thể tới hàng chục Tesla) trong một thời
gian cực ngắn. Tuy vậy, hạn chế của cách này là vì thời gian của từ trường ngắn, nên phải có cách ghi
tín hiệu khác (vì từ trường quá ngắn có thể ảnh hưởng đến khả năng cảm ứng của vật liệu trong từ

trường ngoài).
Cuộn dây siêu dẫn cũng là một cách tạo từ trường một chiều lớn và ổn định. Người ta sử dụng những
cuộn dây siêu dẫn (hoạt động ở nhiệt độ thấp) để tạo ra từ trường cực lớn ổn định. Hạn chế của cách
này là cuộn dây phải hoạt động ở nhiệt độ thấp nên chi phí hoạt động thường cao. Cuộn dây siêu dẫn
thường sử dụng trong từ kế SQUID.

24


25

PHẦN II: THỰC NGHIỆM

25