Nghiên cứu tổng hợp glucomannan graphen oxit hydrogel và ứng dụng hấp phụ chất màu hữu cơ (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỪA TÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GLUCOMANNAN/GRAPHEN OXIT
HYDROGEL VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU HỮU CƠ
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Demo Version -Mã
Select.Pdf
Số: 60 44 SDK
01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN ĐÔNG TIẾN

Thừa Thiên Huế, 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Huế, tháng 11 năm 2018
Tác giả

Lê Thừa Tân

Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


LỜI CẢM ƠN
Đề tài này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa hữu
cơ, Trường Đại học Khoa học Huế.
Để thực hiện luận văn này, trước hết tôi xin chân thành
cám ơn TS. Trần Đông Tiến, đã nhận và tận tình hướng dẫn;
xin trân trọng cám ơn ThS. Lê Lâm Sơn, bộ môn Hóa hữu cơTrường ĐHKH Huế, người đã dành nhiều thời gian để hướng
dẫn chu đáo trong quá trình thực nghiệm cũng như góp ý sâu
sắc cho thảo của luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn Ban Giám hiệu, quý thầy
cô giáo Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo Sau đại học-Trường
ĐHSP Huế; quý thầy cô giáo đã tham gia giảng dạy Cao học

Demo
Version
- Select.Pdf
SDK
Khóa XXV;
quý thầy
cô giáo bộ
môn Hóa hữu cơ-Trường
ĐHKH Huế, những người đã giúp tôi có được kiến thức khoa
học cũng như những điều kiện thuận lợi để hoàn thành công
việc học tập, nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo cơ quan,
các đồng nghiệp, gia đình, những người thân và bạn bè đã

quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập
vừa qua.
Xin trân trọng cám ơn.
Tác giả

Lê Thừa Tân

iii


MỤC LỤC

Trang
PHỤ BÌA............................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................ii
LỜI CÁM ƠN ................................................................................................. iii
MỤC LỤC ......................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................. 4
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ 6
MỞ ĐẦU............................................................................................................ 8
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................ 8
2. Mục đích nghiên cứu ...................................................................................... 9
3. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 9
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 9
5. Bố cục của luận văn........................................................................................ 9

Demo Version - Select.Pdf SDK

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 10

1.1. Tổng quan về hydrogel .............................................................................. 10
1.1.1. Khái niệm ........................................................................................... 10
1.1.2. Phân loại hydrogel ............................................................................. 10
1.1.3. Tính chất của hydrogel....................................................................... 11
1.2. Tổng quan về GM...................................................................................... 12
1.2.1. Cấu trúc hóa học của GM .................................................................. 12
1.2.2. Tính chất vật lý .................................................................................. 12
1.2.3. Tính chất hóa học ............................................................................... 14
1.2.4. Ứng dụng GM và dẫn xuất................................................................. 14
1.3. Tổng quan về GO ...................................................................................... 16
1.3.1. Graphen .............................................................................................. 16
1.3.2. GO ...................................................................................................... 16
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp GO ......................................................... 18
1


1.3.4. Đặc trưng của GO .............................................................................. 19
1.4. Vật liệu hydrogel GM/GO ......................................................................... 20
1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước .............................. 21
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO ..................... 22
1.4.3. Đặc trưng của vật liệu hydrogel GM/GO .......................................... 22
1.5. Lý thuyết về hấp phụ ................................................................................. 24
1.5.1. Hiện tượng hấp phụ ............................................................................ 24
1.5.2. Phân loại các quá trình hấp phụ ......................................................... 24
1.5.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng ........................................................... 25
1.5.4. Các mô hình động học hấp phụ.......................................................... 25
1.5.5. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ................................................ 27
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 29
2.1. Nội dung nghiên cứu ................................................................................. 29
2.2. Hóa chất ..................................................................................................... 29

2.3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 30
2.3.1. Phương pháp tinh chế GM ................................................................. 30

Demo
Version
- Select.Pdf
SDK
2.3.2.
Phương
pháp tổng
hợp GO ................................................................
31
2.3.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO............................. 33
2.3.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .................................................. 33
2.3.5. Xác định hàm lượng metylen xanh, rodamin B, metyl da cam bằng
phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .................................................... 39
2.3.6. Phương pháp xử lý số liệu ................................................................. 40
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 42
3.1. Tinh chế GM.............................................................................................. 42
3.1.1. Độ ẩm ................................................................................................. 42
3.1.2. Hiệu suất tinh chế GM ....................................................................... 43
3.1.3. Đặc trưng của GM đã tinh chế ........................................................... 44
3.2. GO ............................................................................................................. 45
3.2.1. Tổng hợp GO ..................................................................................... 45
3.2.2. Đặc trưng của vật liệu GO ................................................................. 46

2


3.3. Vật liệu hydrogel GM/GO .................................................................... 47

3.3.1. Tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO.................................................. 47
3.3.2. Tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO và khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng của quá trình tổng hợp đến khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ ................... 49
3.3.3. Đặc trưng vật liệu hydrogel GM/GO ................................................. 54
3.4. Nghiên cứu quá trình hấp phụ chất màu hữu cơ của vật liệu hydrogel
GM/GO...................................................................................................................... 60
3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ
metylen xanh và rodamin B của vật liệu hydrogel GM/GO ..................................... 60
3.4.2. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ xanh metylen và rodamin B
của vật liệu hydrogel GM/GO ................................................................................... 61
3.4.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ quá trình hấp phụ xanh metylen và
rodamin B của vật liệu hydrogel GM/GO ................................................................. 65
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................ 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 71
PHỤ LỤC ....................................................................................................... P1

Demo Version - Select.Pdf SDK

3


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ĐKTN

Điều kiện thực nghiệm

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)
Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

FT-IR

(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GM

Glucomannan

GO

Graphen oxit

Hydrogel GM/GO

Hydrogel glucomannan/graphen oxit

KGM

Konjac glucomannan

NXB

Nhà xuất bản

PA
SEM

Pure

analysis
Demo Version
- Select.Pdf
SDK
Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscope)

TGA

Phân tích nhiệt
(Thermal Gravimetric Analysis)

TLTK

Tài liệu tham khảo

XRD

Nhiễu xạ tia X
(X-ray Diffraction)

4


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo gel............................................. 13
Bảng 1.2. Tình hình nghiên cứu hydrogel GM/GO trên thế giới .............................. 21
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng. ..................................................................................... 29
Bảng 3.1. Độ ẩm của GM ban đầu và GM tinh chế. ................................................. 42

Bảng 3.2. Hiệu suất tinh chế GM .............................................................................. 43
Bảng 3.3. Dung lượng hấp phụ của vật liệu hydrogel GM/GO đối với các loại chất
màu khác nhau........................................................................................................... 49
Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ của metylen xanh sau quá trình hấp phụ ở các giá trị
pH khác nhau............................................................................................................. 60
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ của rodamin B sau quá trình hấp phụ ở các giá trị
pH khác nhau............................................................................................................. 60
Bảng 3.6. Các thông số của phương trình động học bậc 1 biểu kiến (A) và bậc 2
biểu kiến (B) của metylen xanh và rodamin B lên vật liệu hydrogel GM/GO. ........ 64
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác nhau

Demo Version - Select.Pdf SDK

của vật liệu hydrogel GM/GO ................................................................................... 65
Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ dung dịch rodamin B với các nồng độ khác nhau của
vật liệu hydrogel GM/GO ......................................................................................... 66
Bảng 3.9. Các tham số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt .................................. 67

5


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc mạch thẳng của GM, với thành phần lặp lại G-G-M-M. ............ 12
Hình 1.2. Cấu trúc của graphen . ............................................................................... 16
Hình 1.3. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau . ................. 17
Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphit và GO ................................................ 19
Hình 1.5. Phổ FT-IR của GO . .................................................................................. 20
Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO, hydrogel KGM và hydrogel KGM/GO . 22
Hình 1.7. Ảnh SEM của (a) hydrogel GM; (b) hydrogel GM/GO; (c) hình ảnh

phóng đại của hydrogel GM/GO . ............................................................................. 23
Hình 1.8. Phổ FT-IR của GM, hydrogel GM và hydrogel GM/GO . ....................... 23
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tinh chế bột GM. ............................................................. 30
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp GO từ graphit . ................................................. 31
Hình 2.3. Mô tả quá trình hình thành GO . ............................................................... 32
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO . .............................................. 33
Hình 2.5. Mô hình phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). ......................................... 35

Demo Version - Select.Pdf SDK

Hình 2.6. Mô tả hình học của định luật Bragg. ......................................................... 36
Hình 3.1. Mẫu GM thương phẩm trước tinh chế (A); mẫu GM sau tinh chế (B) ..... 43
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của GM tinh chế. ............................................................. 44
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GM đã tinh chế. ..................................... 45
Hình 3.4. Sản phẩm từng gia đoạn của quá trình tổng hợp GO. ............................... 45
Hình 3.5. Phổ FT-IR của GO và graphit. .................................................................. 46
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu graphit và GO. ....................................... 47
Hình 3.7. Mô hình cơ chế hình thành vật liệu hydrogel GM/GO. ............................ 48
Hình 3.8. Vật liệu hydrogel GM/GO trước khi đông khô: (A), (B); sau khi đông
khô: (C). .................................................................................................................... 48
Hình 3.9. Dung lượng hấp phụ metylen xanh và rodamin B của vật liệu hydrogel
GM/GO với hàm lượng GO từ 0-15%. ..................................................................... 50
Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ metylen xanh và rodamin B của vật liệu hydrogel
GM/GO ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau. ............................................................ 52
6


Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ metylen xanh và rodamin B của vật liệu hydrogel
GM/GO ở các thời gian tổng hợp khác nhau. ........................................................... 53
Hình 3.12. Phổ FT-IR của 3 mẫu GM, GO và hydrogel GM/GO. ........................... 54

Hình 3.13. Phổ Raman của 3 mẫu GM, GO và hydrogel GM/GO. .......................... 55
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu vật liệu hydrogel GM/GO. ....................................... 56
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu hydrogel GM/GO (15% GO). ............... 56
Hình 3.16. Ảnh SEM với độ phóng đại 20,000 lần của các mẫu (A): hydrogel GM;
(B): hydrogel GM/GO với 15% GO. ........................................................................ 57
Hình 3.17. Ảnh SEM với độ phóng đại 500 lần của các mẫu (A): hydrogel GM và
(B): hydrogrel GM/GO (15% GO). ........................................................................... 57
Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu GO, vật liệu GM và vật liệu
hydrogrel GM/GO. .................................................................................................... 58
Hình 3.19. Giản đồ xác định pHi.e.p của vật liệu hydrogrel GM/GO. ....................... 59
Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ metylen xanh và rodamin B
của vật liệu hydrogrel GM/GO. ................................................................................ 61
Hình 3.21. Quét phổ UV-VIS của (A) dung dịch rodamin B và (B) dung dịch

Version
- Select.Pdf
SDK
metylen xanhDemo
có nồng
độ từ 2ppm
– 10 ppm. ...........................................................
62
Hình 3.22. Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và thời gian của quá trình hấp phụ
rodamin B và metylen xanh. ..................................................................................... 62
Hình 3.23. Động học hấp phụ metylen xanh lên vật liệu hydrogel GM/GO (A): theo
mô hình bậc nhất biểu kiến và (B): theo mô hình bậc hai biểu kiến......................... 63
Hình 3.24. Động học hấp phụ rodamin B lên vật liệu hydrogel GM/GO (A): theo
mô hình bậc nhất biểu kiến và (B): theo mô hình bậc hai biểu kiến......................... 64
Hình 3.25. Đồ thị phương trình đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính của metylen
xanh trên vật liệu hydrogel GM/GO (A): Langmuir ; (B): Freundlich. .................... 66

Hình 3.26. Đồ thị phương trình đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính của rodamin B
trên vật liệu hydrogel GM/GO (A): Langmuir ; (B): Freundlich .............................. 67

7


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, một nhóm sản phẩm điển hình của các polyme
thông minh đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng mạnh mẽ là các hydrogel.
Hydrogel là polyme với cấu trúc mạng lưới ba chiều có khả năng hấp thu một lượng
nước cũng như chất lỏng lớn gấp nhiều lần khối lượng của chính nó và trương trong
các môi trường này mà vẫn duy trì được cấu trúc ban đầu. Do đặc tính cấu trúc đặc
biệt của nó, hydrogel đã được nghiên cứu rộng rãi và được sử dụng trong việc hấp
phụ chất gây ô nhiễm, phân phối thuốc, phân tách vật liệu, lọc nước,…[68; 92].
Chất ô nhiễm từ các ngành công nghiệp dệt, giấy, nhựa, cao su, mỹ phẩm và
thực phẩm nếu không có các biện pháp xử lý hiệu quả có thể gây tổn hại đến môi
trường, các loài sinh vật và hệ sinh thái toàn cầu [20; 28]. Thuốc nhuộm hữu cơ
được sử dụng rộng rải trong nhiều ngành công nghiệp và chúng là những chất gây ô
nhiễm hữu cơ nguy hiểm [20]. Khoảng 10-15% thuốc nhuộm từ các ngành công
nghiệp dệt may bị xả vào môi trường mỗi năm [64] và hầu hất các thuốc nhuộm này

Demo
- Select.Pdf
SDK
là chất độc hại
và có Version
khả năng gây
ung thư [66].
Do đó, việc loại bỏ thuốc nhuộm từ

chất thải của các ngành công nghiệp là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm hiện
nay. Đã có nhiều nỗ lực để loại bỏ ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải bao gồm
nhiều phương pháp như vật lý, hóa học và sinh học [40]. Nhiều vật liệu chứa chất
hấp phụ tự nhiên và nhân tạo đã và đang được nghiên cứu và phát triển nhiều năm
qua [19], các vật liệu hấp phụ phổ biến như là than hoạt tính, cacbon nano ống,
zeolit, graphen, các loại polyme, các loại hydrogel [29; 51; 54; 63; 70; 87; 94].
Trong số các polyme để sản xuất hydrogel thì polysaccarit nhận được rất nhiều
sự quan tâm do chúng thân thiện với môi trường, có có khả năng phân hủy và phong
phú trong tự nhiên. Một trong số các polysaccarit tự nhiên đó là glucomannan
(GM), được chiết xuất từ các loài Amorphophallus [8].
Trong những năm trở lại đây, graphen và graphen oxit (GO) được nghiên cứu
rộng rãi trong việc chế tạo vật liệu hydrogel polyme GO với khả năng hấp phụ cao
[38; 88]. Trên thế giới, đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu

8


hydrogel GM/GO và ứng dụng của nó. Tuy nhiên, số lượng nghiên cứu còn rất ít.
Riêng ở Việt Nam, chúng tôi chưa tìm thấy công trình nào liên quan đến tổng hợp
vật liệu hydrogel GM/GO và ứng dụng hấp phụ chất màu hữu cơ.
Trên cơ sở tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy hướng nghiên cứu tổng hợp
vật liệu hydrogel GM/GO, cũng như tổng hợp hydrogel GM ứng dụng vào lĩnh hấp
phụ chất màu hữu cơ còn rất mới ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này là cần thiết, có
ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu
tổng hợp glucomannan/graphen oxit hydrogel và ứng dụng hấp phụ chất màu
hữu cơ”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu hydrogel GM/GO có khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu hydrogel GM/GO.

- Quá trình hấp phụ chất màu hữu cơ.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết, tổng quan tài liệu.

Demopháp
Version
SDK
- Các phương
tách và- Select.Pdf
tinh chế hợp chất
hữu cơ.
- Các phương pháp tổng hợp vật liệu.
- Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu (EDX, FT-IR, SEM, TGA, XRD,...)
- Các phương pháp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ; phương pháp đo
quang (UV-Vis).
5. Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội
dung của luận văn gồm có 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết về hydrogel, GM, graphen và GO, vật liệu
hydrogel GM/GO và lý thuyết về hấp phụ có liên quan đến nội dung nghiên cứu.
Chương 2: Xác định các nội dung nghiên cứu; trình bày các hóa chất, thiết bị
và các phương pháp thực nghiệm để thực hiện nội dung nghiên cứu.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận.

9


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Tổng quan về hydrogel

1.1.1. Khái niệm
Hydrogel được định nghĩa là các polyme ưa nước có cấu trúc không gian ba
chiều, có khả năng trương trong nước mà không tan. Trên quan điểm về tính chất
lưu biến, hydrogel được định nghĩa là polyme khâu mạch có tính chất nhớt đàn hồi
hoặc đàn hồi thuần túy. Khả năng trương của hydrogel rất lớn, chúng có thể hấp thụ
lượng nước lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng khô của chúng. Tính chất hấp thụ
nước của hydrogel khiến chúng trở nên có ích trong những lĩnh vực [27]: vận
chuyển thuốc, tách protein, công nghệ tế bào và xúc tác [7].
1.1.2. Phân loại hydrogel
Quá trình khâu mạch đặc biệt quan trọng để duy trì cấu trúc mạng lưới của
hydrogel, ngăn cản quá trình hòa tan các mạch ưa nước. Dựa trên các kiểu khâu
mạch thì có 2 cách phân loại hydrogel: hydrogel khâu mạch vật lý, hydrogel khâu
mạch hóa học [7; 41].

Demo
Select.Pdf
SDKmạch trong loại hydrogel này là
Hydrogel
khâuVersion
mạch vật -lý:
Quá trình khâu
do lực hấp dẫn phi hóa trị giữa các mạch polyme. Những lực này thường là tương
tác ion hoặc kỵ nước.
Hydrogel khâu mạch hóa học: hydrogel loại này bền hơn so với hydrogel khâu
mạch vật lí bởi liên kết ngang được tạo thành là liên kết cộng hóa trị [53]. Hydrogel
được tạo thành bởi cách khâu mạch này thường có cấu trúc ổn định trừ khi các yếu
tố không bền được đưa vào một cách có chủ ý trong mạng lưới. Gel khâu mạch hóa
học chủ yếu được tạo thành bởi quá trình trùng hợp các monomer có mặt tác nhân
khâu mạch.
Hydrogel cũng có thể được tạo thành bởi quá trình khâu mạch bằng các nhóm

chức khác nhau trên mạch chính polyme. Các polyme chứa nhóm hydroxyl, amin
hay hydrazit đều có thể được khâu mạch khi sử dụng tác nhân tạo liên kết thích hợp.
Căn cứ vào kích thước, người ta phân biệt macrogel và microgel. Macrogel là gel có

10