Đồ án Công nghệ sản xuất Alkylbenzene

Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
PHẦN MỞ ĐẦU

Trong cuộc sống hiện nay, nhu cầu của con người về chất tẩy rửa là vô cùng quan trọng.
Đó là các sản phẩm thiết yếu của cuộc sống và không thể thay thế được. Ta có thể thấy
nhiều sản phẩm trên thị trường như: xà phòng, nước rửa bát, xà phòng tắm,… Tất cả hình
thành nên ngành công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa. Ngành công nghiệp này đặt trên
việc sử dụng và phát triển các chất hoạt động bề mặt và phụ gia cho các chất hoạt động bề
mặt. Chất hoạt động bề mặt là chất có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của dung
môi, và trong dung dịch, nồng độ của nó ở bề mặt cao hơn bên trong dung dịch, làm giảm
sức căng bề mặt của dung dịch. Các chất hoạt động bề mặt là thành phần chủ yếu của một
số sản phẩm tẩy rửa mà nhiệm vụ là đảm bảo sự tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng
trong nước giặt để ngăn cản sự bám lại của chúng trên vải. Chất hoạt động bề mặt không
những được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực tẩy rửa mà còn nhiều ứng dụng khác.

Hiện nay ngưởi tiêu dùng không những chú trọng vần đề về chất lượng sản phẩm mà còn
hướng tới sức khỏe và tính bảo vệ môi trường của từng sản phẩm. LAS (Linear
Alkylbenzene Sulphonates) là một chất hoạt động bề mặt anion được sử dụng rộng rãi
nhất trên thế giới, chủ yếu sử dụng trong chất tẩy rửa giặt ủi và các sản phẩm làm sạch.
LAS hiện chiếm khoảng 1/3 thành phần trong bột giặt và được sử dụng rộng rãi. Do vậy,
em xin chọn đề tài:” Sunfo hóa benzene sản xuất LAS” làm đề tài cho đồ án chuyên
ngành cử nhân- CH4026.
Đồ án gồm:” Phần mở đầu, phần kết luận, danh mục tài liệu tham khảo và 3 chương nội
dung”

MỤC LỤC
1

Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

PHẦN MỞ ĐẦU.......................................................................................……………….1
Chương 2: Thiết kế dây chuyền…………………………………………………………....4
1.1.. Tính chất………………………………………………………………………...4
1.1.2. Tính chất vật lý……………………………………………………………...…5
1.1.3. Tính chất hóa học.............................................................................................6
1.2. Ứng dụng-Quy mô sản xuất và tiêu thụ...............................................................6
1.3. Các phương pháp sản xuất..................................................................................8
1.4. Hóa học phản ứng điều chế LAS.......................................................................10
1.4.1. Phản ứng........................................................................................................10
1.4.2. Cơ chế phản ứng............................................................................................10
1.5. Các công nghệ sản xuất LAS............................................................................12
1.5.1. Công nghệ Sulphurex F của Ballestra............................................................12
1.5.2. Sản xuất LAS ở áp suất cao trong môi trường CO2 quá tới hạn.....................15
1.5.3. So sánh lựa chọn công nghệ...........................................................................22
1.5.4. Nguyên liệu:...................................................................................................23
Chương 2: Thiết kế dây chuyền............………………………………………………….24
Chương 3: Sử dụng phần mềm HYSYS mô phỏng, tính toán, thiết kế công nghệ sản xuất
LAS theo công nghệ sulfo hóa của Balestra.....................................................................25
3.1. Giới thiệu phần mềm HYSYS................................................................................25
3.2. Mô phỏng sơ đồ dây chuyền công nghệ.................................................................25
3.2.1. Điều kiện công nghệ......................................................................................25
3.2.2. Các thông số dây truyền mô phỏng................................................................30
3.3. Cân bằng vật chất..............................................................................................46
2

Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

3.4. Cân bằng năng lượng........................................................................................46
3.5. Khảo sát ảnh hưởng từ nguyên liệu đến hiệu suất phản ứng sulfu hóa LAB.....47
3.5.1. Ảnh hưởng bởi lượng nguyên liệu LAB.........................................................47
3.5.2. Ảnh hưởng bởi lượng nguyên liệu lưu huỳnh................................................48
3.5.3. Ảnh hưởng bởi đường kính ống phản ứng.....................................................49
KẾT LUẬN...................................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................51

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Xà phòng là chất tẩy rửa đầu tiên xuất hiện trong nền văn minh của chúng ta . Vào cuối
thế kỷ 18, Leblane khám phá ra rằng xút có thể được sản xuất từ natri clorua. Vài năm
3


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

sau, Chvreul đã thành công khi giải thích được phản ứng hóa học giữa chất kiềm và
triglyxerit. Fruitz Guinther của BASF đã thành công khi sáng chế cất tẩy rửa tổng hợp đầu
tiên bằng cách ankyl hóa rồi sunfua hóa chất naphtalen. Tuy nhiên chuổi phân tử alkyl
naphtalen quá ngắn, không thể có đầy đủ những đặc tính tẩy rửa. Betsch và các cộng tác
viên của ông đã chế biến thành công những chất tẩy rửa tuyệt vời bằng cách sulfonat hóa
các rượu béo. Do đó các sunphat rượu béo đã gia nhập vào thế giới các chất hoạt động bề
mặt. Vào năm 1946, chất alkylbenzen sulfonat (hay ABS) có thể thay thế hữu hiệu xà
phòng và các bột giặt gốc dùng trong các công việc tẩy giặt trong gia đình do có nguyên

liệu giá rẻ và không tác hại. ABS được triển khai liên tục cho đến đầu những năm 60,
người ta bắt đầu quan tâm tới sự phân hủy sinh học, tác động của ABS tới môi trường.
ABS với khả năng phân huỷ sinh học yếu, đã bị lên án. Người ta tìm ra giải pháp bằng
cách thay thế chất bằng các mạch thẳng – LAS (linear Alkylbenzen sulphonate).
LAS lần đầu tiên được thương mại hóa vào đầu thập niên 60 như một chất có khả năng
phân hủy sinh học. LAS có thể được xem như một tác nhân tẩy rửa “ xanh” đầu tiên, bởi
vì nó là chất hoạt động đầu tiên được giới thiệu là chất giải quyết vấn đề về môi trường.
LAS là một chất hoạt động bề mặt anionic được tổng từ alkylbenzen mạch thẳng (LAB).
Khoảng 99% sản lượng LAB được chuyển thành LAS qua quá trình sulfunates hóa.
1.1. Tính chất vật lý – Tính chất hóa học
1.1.1. Tính chất vật lý
a. Cấu tạo:

x + y = 7-10
Nhánh alkyl thẳng.
4


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sulfonat ở vị trí para.
b. Tính chất
Bảng 1: Một vài tính chất vật lý của LAS [1]
Tính chất

Số liệu
Chất rắn màu vàng
342,4

637
277
250
1,06
7-9

Trạng thái
Phân tử khối (g/M)
Nhiệt độ sôi (0C)
Nhiệt độ nóng chảy (0C)
Độ tan (g/l)
Tỷ trọng (kg/l)
pH (5% LAS water solutions)
-

Một trong những tính chất quan trọng của LAS là nó có tính tương thích cao
hơn các chất hoạt động bề mặt anionic khác, do chúng có thể sử dụng trong
cả đơn công nghệ acidic và alkaline như một loại chất tẩy rửa dạng lỏng hay
dạng bột đều được. LAS là hợp chất cơ tính ổn định cao.

1.1.2.
Tính chất hóa học
LAS có đầy đủ tính chất hóa học của ankylbenzen như:
a. Phản ứng thế:
b. Phản ứng cộng:
c. Phản ứng oxi hóa:
1.2. Ứng dụng-Quy mô sản xuất và tiêu thụ
a. Ứng dụng
-

Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS) được ứng dụng chính làm chất hoạt
động trong các chất bột giặt, nước rửa chén, chất lau chùi công nghiệp và
lau chùi sinh hoạt.Trong các sản phẩm công nghiệp như nước rửa xe, lau
sàn,..thì LAS được sử dụng ở nồng độ cao. Trong các sản phâm gia dụng
như đầu gội đầu, kem đánh răng, bọt cạo râu,… thì nồng độ LAS sử dụng
thấp hơn.

-

Ngoài ra, LAS còn được ứng dụng trong lĩnh vực dệt may, sợi, hóa chất và
nông nghiệp
5


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

b. Quy mô sản xuất (Sản lượng chất HĐBM và sản lượng tiêu thụ LAS)

-

Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS), một chất hoạt động trong các chất bột
giặt, nước rửa chén, chất lau chùi công nghiệp và lau chùi sinh hoạt.

-

LAS loại chất bẩn bằng cơ chế hóa lý và là một trong các chất hoạt động bề
mặt sử dụng rộng rãi nhất trong các chất tẩy rửa lỏng và dạng bột. Chất hoạt
động bề mặt anion, chúng ion hóa trong dung dịch, mang điện tích âm, nhìn

chung chúng có bọt nhiều.

-

Với sự phân bố 27% tổng tiêu thụ chất hoạt động bề mặt trong chất tẩy rửa gia
đình, LAS đã được dùng hơn 30 năm qua và tiếp tục góp phần đáng kể trong thị
trường chất hoạt động bề mặt ngày nay. Hơn 80% sản lượng LAS được sử dụng
vào sản xuất chất tẩy rửa ở Châu Âu. Trung bình hàm lượng LAS chiếm khoảng
5%-25% khối lượng trong mỗi loại chất tẩy rửa ở Châu Âu (dung dịch rửa chén,
bột giặt….).

Hình 1: Độ lớn thị trường LAS tại Trung Quốc từ 2013-2024 [2]

6


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Hình 2: Phân bố sản lượng tiêu thụ LAB năm 2014 [3]

Hình 3: Phân bố sản lượng tiêu thụ chất hoạt động bề mặt năm 2015 [4]

1.3. Các phương pháp sản xuất
LAS được sản xuất từ LAB (linear ankylbenzen) bởi quá trình sulfo hóa
dưới tác dụng của H2SO4 đặc hoặc oleum. LAB (tiền thân của LAS) được
7

Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

sản xuất trong các công nghiệp quy mô lớn bằng cách alkyl hóa benzen
bằng các mono-olefins hoặc alkyl halogenua như chloro parafin bằng cách
sử dụng HF hoặc AlCl3 làm chất xúc tác (Cavalli và cộng sự, 1999b) và gần
đây người ta sử dụng các siêu axit trong một lò phản ứng nằm ngang cố
định (Erickson và cộng sự., 1996). Alkyl hóa với AlCl 3 là quá trình thương
mại đầu tiên được sử dụng vào giữa những năm 1960 khi nhánh
dodecylbenzene (DDB) được thay thế bằng LAB. Vào cuối những năm
1960s, công nghệ HF được áp dụng lần đầu tiên và ngay lập tức nó đã trở
thành công nghệ được ưa thích để được lắp đặt trên thế giới, để sản xuất
LAB. Vào giữa những năm 1990s, một công nghệ alkyl hóa mới dựa trên
chất xúc tác trong thiết bị phản ứng loại cố định xuất hiện trên thị trường
(Berna và cộng sự., 1994) và đã nhanh chóng được áp dụng . Công nghệ
mới mang lại lợi ích đáng kể so với các công nghệ cũ như: đơn giản hoá quá
trình, loại bỏ việc xử lý axit và xử lý (HF, HCl) cũng như nâng cao năng
-

suất sản xuất và cải thiện chất lượng LAB.
Phương pháp sản xuất LAS như hình bên dưới:

-

8


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Hình 4: Các bước sản xuất LAB-LAS [1]
1.4. Hóa học phản ứng điều chế LAS
1.4.1. Phản ứng
Phản ứng ankyl hóa benzen: C6H6 + R-Cl  LAB + HCl
Phản ứng sulfo hóa LAB: LAB + oleum  HLAS
1.4.2. Cơ chế phản ứng
Phản ứng ankyl hóa benzene: (phản ứng Fridel-Craft)
-

Phản ứng ankyl hóa bằng dẫn xuất halogen khi xúc tác nhôm clorua ( phản
ứng (Friedel – Craffs).

9


Đồ án cử nhân kỹ thuật

-

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Vai trò của AlCl3 là làm phân cực hóa liên kết C-X tạo lên ion cacboni tấn
công vào nhân benzene theo cơ chế SE . R: C12

Phản ứng sulfo hóa alkylbenzen:
-

Phản ứng giữa LAB với oleum xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất

là sự tác dụng của phần dư SO3 trong oleum:
ArH + H2SO4 . SO3 → ArSO2OH + H2SO4

-

Phản ứng này không thuận nghịch và toả nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ
thuộc vào nồng độ của oleum và có giá trị 180 KJ/mol đối với oleum 20%.
Giai đoạn tiếp theo có sự tham gia của axit sulfuric.

-

Sự sulfo hoá bằng SO3 được biểu diễn như sau:
ArH + SO3 → ArSO2OH

-

Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch (-ΔH 0298 = 217 KJ/mol). Cơ chế
giai đoạn đầu của quá trình sulfo hóa các hydrocacbon thơm bằng oleum và
phản ứng với SO3 tự do như sao: các phân tử SO3 tấn công vào hydrocacbon
qua các phức π – và σ trung gian. Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO 3 và
xảy ra gần như tức thời.

-

Giai đoạn 1:

10


Đồ án cử nhân kỹ thuật

-

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Giai đoạn 2:

1.5. Các công nghệ sản xuất LAS.
1.5.1. Công nghệ Sulphurex F của Ballestra
Công nghệ chuyển hóa SO3 lần đầu tiên được giới thiệu trên thị trường bởi
Mario Ballestra vào cuối những năm 1950. Nhưng bản chất của công nghệ
không thay đổi cho tới hiện tại. Thực tế công nghệ này dựa trên việc sử dụng
khí SO3 phản ứng liên tục (ở tỷ lệ mol được kiểm soát) với các chất hữu cơ
như chất tẩy rửa chứa gốc alkylates, axit béo và este của chúng, olefins,….

Hình 5: Sơ đồ công nghệ Sulphurex F của Ballestra [5]
1. Thiết bị làm lạnh

6. Thiết bị phản ứng

2. Lò đốt lưu huỳnh

7. Xyclon

3. Tháp hấp phụ

8. Thiết bị tách bọt

4. Tháp chuyển hóa SO2

9. Thiết bị già hóa

5. Tháp tách sương

10. Thiết bị hydrat
11


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

1.5.1.2. Thuyết minh quy trình công nghệ
Quy trình công nghệ gồm các công đoạn chính:
- Hóa lỏng lưu huỳnh
- Làm khô khí
- Sản xuất SO3
- Phản ứng tạo LAS
- Làm già và hydrat hóa
- Xử lý khí thải
a) Hóa lỏng lưu huỳnh và làm khô khí
Lưu huỳnh được nấu chảy bằng thiết bị hóa lỏng lưu huỳnh, rồi được bơm sang lò
đốt lưu huỳnh. Không khí được quạt hút vào hệ thống, làm khô qua thiết bị làm lạnh
và tháp hấp phụ bằng silicagen (2 tầng làm việc luân phiên nhờ các van). Khi hấp phụ
thì khí đi từ trên xuống còn khi nhả hấp phụ thì không khí nóng sẽ đi từ dưới lên.
Không khí sau khi sấy rồi thổi vào lò đốt lưu huỳnh. Lưu huỳnh được phun vào tháp ở
dạng tia qua pép phun, chảy xuống lớp bi sứ đặt ở dưới đáy tháp. Không khí khô dẫn
từ đáy thiết bị đi lên ở lớp bi sứ. Lưu huỳnh cháy trong không khí tạo SO2.
b) Sản xuất SO3
Khí SO2 được đưa sang tháp chuyển hóa xúc tác cố định 4 tầng, chuyển hóa thành

SO3. SO2 được dẫn từ trên xuống. Trong quá trình chuyển hóa thành SO 3, do nhiệt độ
của dòng khí tăng quá cao so với nhiệt độ thuận lợi cho phản ứng nên làm nguội dòng
khí bằng thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm ở 2 tầng trên và làm nguội trực tiếp bằng
không khí ở 2 tầng dưới. Hỗn hợp khí ra khỏi tháp chuyển hóa được làm mát qua 2
thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm rồi đưa qua thiết bị lọc sương, loại bỏ Oleum còn
lẫn trong khí rồi dẫn vào tháp phản ứng.
c) Sulfo hóa LAB, làm già và hydrat hóa

12


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

LAB được bơm từ tank chứa vào tháp phản ứng. Tại đây LAB và SO 3 tiếp xúc và
phản ứng với nhau. Sản phẩm phản ứng được dẫn vào thiết bị phân tách lỏng khí.
Phần lỏng được đưa sang thiết bị làm già ủ để phản ứng tiếp tục xảy ra, nâng cao hiệu
suất phản ứng, rồi đưa thiết bị hydrat hóa. Sau đó dòng sản phẩm làm mát bằng thiết
bị trao đổi nhiệt dạng tấm về nhiệt độ môi trường trước khi đưa ra ngoài tank chứa sản
phẩm. Hỗn hợp khí được đưa sang xyclon tách giọt, lỏng thu được sẽ quay trở lại
đường ống đưa dang thiết bị làm già. Hỗn hợp khí sau khi tách giọt gồm SO 2, SO3.
Hỗn hợp khí được đưa sang thiết bị lọc tĩnh điện để loại bỏ mù LAS, rồi qua tháp đệm
hấp thụ bằng NaOH ( được bơm từ tank sang tháp hấp thụ, NaOH được bơm vào qua
tia phun) loại bỏ SO2, SO3, lấy sản phẩm phụ.
Tháp chuyển hóa SO2
Trước khi tháp chuyển hóa làm việc, cần phải sấy lớp xúc tác lên khoảng 400 0C
để hoạt hóa xúc tác. SO2 trước khi dẫn vào tháp được làm nguội xuống khoảng 5000C.
Vào tháp, hỗn hợp khí qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm nằm ngang để giảm nhiệt
độ xuống khoảng thích hợp (3700C -4200C) cho quá trình chuyển hóa. Tại tầng đầu

tiên, quá trình chuyển hóa được khoảng 93%. Sau khi ra khỏi tầng thứ nhất, nhiệt độ
của hỗn hợp khí tăng lên khoảng 5500C. Lúc này hỗn hợp khí lại được làm nguội
xuống 4000C, rồi chuyển xuống tầng xúc tác thứ 2. Tại tầng xúc tác thứ 2, quá trình
chuyển hóa đạt khoảng 95%. Ở 2 tầng dưới, do SO 2 đã chuyển hóa gần như hoàn toàn
nên phản ứng chuyển hóa xảy ra không mãnh liệt, do đó chỉ cần làm mát bằng không
khí, đồng thời bổ sung thêm O2 để tăng khả năng chuyển hóa. Khả năng chuyển hóa ở
2 tầng dưới khoảng 98%.
Sau khi chuyển hóa, hỗn hợp khí lúc có nhiệt độ khoảng 410 0C được đưa ra ngoài
sang thiết bị trao đổi nhiệt để hạ nhiệt độ. Tháp chuyển hóa cao khoảng 10m, đường
kính 1,4m.
Thiết bị phản ứng:
Thiết bị gồm có 37 ống phản ứng. Bên ngoài có lớp nước làm mát. Khí SO 3 được
đưa vào đỉnh tháp. LAB được đưa vào từ bên cạnh qua 3 vòi phân phối. LAB chảy
13


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

qua phễu phân phối, chảy màng vào ống phản ứng. LAB phản ứng với SO 3 trong ống
phản ứng tạo LAS. LAS sinh ra chảy xuống thiết bị tách bọt. Tháp phản ứng cao 7m,
đường kính thân 0,4m.
1.5.2. Sản xuất LAS ở áp suất cao trong môi trường CO2 quá tới hạn
- LAS được sản xuất từ phản ứng sulfo hóa LAB. Tuy nhiên, để tăng hiệu suất
phản ứng oxi hóa SO2 thành SO3 và tách SO3 ra khỏi hỗn hợp, người ta sử dụng
CO2 ở trạng thái tới hạn. Công nghệ sản xuất thể hiện trong sơ đồ dưới đây:

Hình 6: Sơ đồ công nghệ.[6]
Thuyết minh sơ đồ

- Trong tháp hấp phụ xử lý hỗn hợp khí chứa 3000ppm SO 2 qua lớp than hoạt tính.
Bộ điều khiển lưu lượng (MFC) được sử dụng để được dòng khí có thành phần
14


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

mong muốn. Tháp AC1, AC2 có chứa lớp than hoạt tính cố định. Một máy phân
tích khí SO2 được kết nối với một hệ thống thu thập dữ liệu để đo và ghi chép
nồng độ SO2 của khí thải cột AC. Một lưu lượng kế kiểm soát lưu lượng thể tích
khí đi qua thông qua các máy phân tích. SO3 được hình thành trên than hoạt tính
đã được tách sử dụng cacbon dioxit quá tới hạn (SCCO 2). Pha nén CO2 – SO3 liên
kết với LAB để sản xuất LAS (sulfo hóa). Một bơm áp suất cao, nhiệt tuần hoàn,
thiết bị trao đổi nhiệt được sử dụng để tạo áp lực và làm nóng dòng CO 2 để đạt
trạng thái quá tới hạn. LAB1, LAB2, LAB3 đại diện cho 3 tháp LAB sử dụng
trong quá trình sunfo hóa. Bộ điều chỉnh áp suất trở lại (BPR) được sử dụng để
duy trì áp suất mong muốn trong tháp AC và tháp LAB. Một cột nước (H 2O) ở
đáy của tháp phản ứng LAB giữ lại SO 3 và SO2 chưa phản ứng. Bộ lọc được sử
dụng ở đỉnh của MFC để giữ những mảnh vỡ và ngăn chặn thiệt hại từ bộ điều
chỉnh áp suất trở lại, khí phân tích SO2, MFC và bơm. Tháp AC1, AC2 có thể làm
việc luân phiên nhưng các tháp LAB làm việc liên tiếp nhau.
- Gồm có 1 tháp hấp phụ, 1 tháp than hoạt tính, xi lanh khí (2536ppm SO 2 trong
N2), dòng khí (không khí, N2, SO2), bộ điều khiển lưu lượng, phân tích khí SO 2,
lưu lượng kế, hệ thống thu thập số liệu.
- Máy phân tích khí được kéo về 0 trước mỗi lần hấp phụ. Xi lanh khí và N 2 sử
dụng cho mục đích đó. Để đo chính xác người ta đặt một lưu lượng kế trước máy
phân tích khí để kiểm soát tốc độ dòng khỉ chảy qua. Trong khi may phân tích
khí về 0 thì áp suất được duy trì ở 15psi bằng điều khiển xi lanh bơm khí. Tốc độ

dòng chảy tối ưu là 1l/phút.
- Áp suất đầu ra của MFC là 15psi, áp suất đầu vào đối với không khí và nitro là
40psi, đối với SO2 là 30psi. Để thực hiện quá trình oxi hóa, SO2, không khí và N2
được trộn với nhau để thu được dòng nguyên liệu có thành phần theo yêu cầu.
Sau đó sấy dòng khí để loại bỏ nước rồi đi vào thiết bị oxy hóa AC ở nhiệt độ
môi trường 250C.

15


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Hình 7: Quá trình oxi hòa SO2 thành SO3. [6]
Các bước thực hiện quá trình oxi hóa:
- Khởi động máy phân tích khí và bộ điều khiển lưu lượng trong ít nhất 30 phút.
- Đưa máy phân tích khí bằng cách sử dụng khí N 2 và khí khoảng (mở van V18 và
V19).
- Đóng van V6 nối giữa đầu ra của tháp AC1 với tháp LAB.
- Đầu vào của tháp AC1 (V2 và V3) và đầu ra của máy phân tích khí (V4 và V20)
mở.
- Thiết lập trước lưu lượng bằng bộ điều khiển lưu lượng cho dòng SO 2, không khí,
N2.
- Khởi động chương trình thu thập dữ liệu.
- Dòng khí được dẫn trực tiếp vào tháp AC1 qua các van V2, V3, V4, V20 để bắt
đầu hấp thụ.
16

Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

- Quan sát và ghi lại nồng độ SO2 của dòng khí thải tháp AC1.
- Dừng cấp dòng khí một cách từ từ sau khi quan sát thấy nồng độ SO 2 ở đầu ra và
đầu vào của tháp AC1 bằng nhau.
- Đóng các van cấp SO2, không khí, N2.
- Tắt chương trình thu thập dữ liệu.
- Các van đầu ra và đầu vào của tháp AC1 đóng lại (V2, V3, V4, V20).
- Rửa máy phân tích khí bằng dòng khí N2 (nguồn 2) trong 20 phút (mở van V18).
- Xây dựng đường cong giữa nồng độ SO2 với thời gian.
- Từ đó xác định lượng SO2 đã tiêu thụ và lượng SO2 chưa chuyển hóa.

Hình 8: Giái hấp phụ SO3 từ than hoạt tính. [6]
- SO3 được tách ra từ than hoạt tính và chuyển sang tháp LAB bởi cacbon dioxit
quá tới hạn (SCCO2). Để giảm mức tiêu thụ CO2 và tăng nồng độ SO3 trong pha
khí CO2
- SCCO2 được tuần hoàn qua lớp xúc tác của tháp AC trong một thời gian nhất
định và sau đó đi đến tháp LAB.
- Bằng cách mở/đóng van V6, V7, dòng ra của tháp SC có thể tuần hoàn hoặc đi
vào tháp LAB. Mỗi lần tuần hoàn chạy trong 10 – 15 phút và lặ đi lặp lại sau lại
17


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

lần bơm dòng SCCO2 mới vào tháp AC. SCCO2 có áp suất 1350psi và 400C.

Nhiệt độ của dòng CO2 được kiểm soát bằng cách sử dụng tuần hoàn nhiệt và
trao đổi nhiệt. Trong suốt quá trình giải hấp phụ SO 3 và tuần hoàn thì tháp AC
được duy trì tại nhiệt độ 400C. Tháp AC cũng được cách nhiệt để giảm tổn thất
nhiệt và giảm tối thiểu áp lực tăng đột ngột khi khởi động bật bộ điều khiển nhiệt
độ.

Hình 9: Quá trình Sunfo hóa. [6]

1.5.2.1. Phản ứng ở áp suất cao
Đánh giá tác động của áp suất cao đến cân bằng hóa học và tốc dộ phản ứng là rất
quan trọng để phản ánh được sự thay đổi khối lượng chất phản ứng trong tất cả các
phản ứng.
18


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sự thay đổi khối lượng phụ thuộc vào mức độ nén của hệ thống phản ứng và có
thể được xác định bằng các thông số khác như hằng số điện môi, cũng phụ thuộc vào
áp suất.
- Nén khí : mối quan hệ giữa áp suất – khối lượng – nhiệt độ của khí thực có thể
được xác định bởi Vader Waals, Peng – Robinson và phương trình Virial.
- Nén lỏng : áp suất ảnh hưởng ít hơn so với khí nhưng ở áp suất cao thì ảnh
hưởng đó là đáng kể. Cân bằng hóa học, tốc độ phản ứng, hằng số điện môi, độ
nhớt thường xuyên bị ảnh hưởng vì nén. Ở nhiệt độ thường hầu hết chất lỏng giảm
4-10% khối lượng khi áp suất tăng lên 1-1000atm. Cấu trúc phân tử cũng ảnh
hưởng đến quá trình nén.
- Áp suất và độ nhớt của khí: ở áp suất thấp và nhiệt độ nhớt của khí là độc lập với

áp suất và nó liên quan trực tiếp tới nhiệt độ. Áp suất tăng, hoạt động của khí trở
nên gần giống lỏng và độ nhớt tăng khi áp suất răng và giảm khi tăng nhiệt độ.
- Áp suất và độ nhớt của lỏng: ảnh hưởng của áp suất đến độ nhớt của lỏng là khá
cao. Áp suất tăng thì độ nhớt tăng, độ nhớt tăng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
hóa học.
- Áp suất và hằng số điện môi: Các hằng số điện môi của chất khí không phân cực
và các chất lỏng tăng chậm với áp suất.

1.5.2.2. Phản ứng trong môi trường Cacbon dioxide quá tới hạn
a. Tính chất của Cacbon dioxide quá tới hạn
- Nhiệt độ tới hạn là nhiệt độ cao nhất mà một chất khí có thể chuyển thành dạng
lỏng khi tăng áp suất. Áp suất tới hạn là áp suất cao nhất mà một chất lỏng có thể
chuyển thành dạng khí khi tăng nhiệt độ. Một chất lỏng được gọi là quá tới hạn
khi nhiệt độ và áp suất của nó ở trên nhiệt độ tới hạn và áp suất tương ứng.
- Một số tính chất của CO2 quá tới hạn thay đổi theo áp suất và nhiệt dộ là tỷ trọng,
khuếch tán, độ nhớt, độ dẫn điện, hằng số điện môi, một phần khối lượng phân
tử, nhiệt. Ở áp suất thấp tỷ trọng của CO 2 quá tới hạn giảm đáng kể khi nhiệt độ
tăng. Ở áp suất cao, sự thay đổi nhiệt độ ít ảnh hưởng đến tỷ trọng.
19


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

b. Hiệu quả của việc sử dụng CO2 quá tới hạn
- Tăng hệ số khuyếch tán: Chất lỏng quá tới hạn có tính khuyếch tán cao hơn so
với chất lỏng thường do chất lỏng thường có tỷ trọng thấp hơn và giống khi hơn.
Ngoài ra, nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng đến hệ số khuyếch tán. Hệ số
khuyếch tán khá khác nhau trong vùng quanh điểm tới hạn vì vậy người ta hy

vọng tăng hệ số khuyếch tán của phản ứng kiểm soát.
- Tăng khả năng hòa tan của chất phản ứng và loại bỏ truyền khối. Một số phản
ứng bình thường được thực hiện trong nhiều pha hoạt động có thể thuận lợi bởi
quá trình một pha quá tới hạn.
- Tạo điều kiện cho việc tách: Tính tan của các chất hòa tan trong chất lỏng quá tới
hạn rất mạnh ở nhiệt độ trong khu vực nén gần điểm tới hạn. Do đó cần cẩn thận
lựa chọn điều kiện hoạt động sao cho có thể dễ dàng kết tủa sản phẩm nếu nó ít
tan hơn chất phản ứng.
1.5.3.

So sánh lựa chọn công nghệ

- Trong 2 công nghệ trình bày ở trên, công nghệ Sunphurex F của Ballestra có
những ưu điểm vượt trội.
 Quá trình đơn giản, dễ vận hành
 Áp suất và nhiệt độ làm việc thấp
 Không cần sử dụng xúc tác
 Hiệu suất chuyển hóa cao
 Xử lý triệt để khí thải ra môi trường
 Chi phí sản xuất thấp
- Tuy nhiên, sơ đồ công nghệ sản xuất LAS ở áp suất cao trong môi trường Cacbon
dioxide quá tới hạn là công nghệ mới, hứa hẹn khả năng phát triển, ứng dụng
rộng rãi trong thực tế.
- Từ những phân tích trên, chúng ta chọn công nghệ sulfo của Balestra F để sản
xuất LAS từ LAB.
20


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

1.5.4. Nguyên liệu
Nguyên liệu sử dụng cho quá trình công nghệ gồm: LAB, lưu huỳnh (dạng hạt
nhỏ, độ tinh khiết 99,8%), không khí.
Tính chất vật lý LAB
a. Cấu tạo

m+n=7-10
b. Tính chất vật lý
Bảng 2: Một vài tính chất vật lý của LAB [1]
Tính chất

Số liệu
Chất lỏng không màu
240
282-302
184
0.86

Trạng thái
Phân tử khối (g/M)
Nhiệt độ sôi (0C)
Điểm chớp cháy (0C)
Tỷ trọng (kg/l)

Chương 2: Thiết kế dây chuyền
Thuyết minh dây chuyền
Lưu huỳnh được nấu chảy bằng thiết bị hóa lỏng lưu huỳnh, rồi được bơm sang lò
đốt lưu huỳnh. Không khí được quạt hút vào hệ thống, làm khô qua thiết bị làm lạnh

và tháp hấp phụ bằng silicagen (2 tầng làm việc luân phiên nhờ các van). Khi hấp phụ
thì khí đi từ trên xuống còn khi nhả hấp phụ thì không khí nóng sẽ đi từ dưới lên.
Không khí sau khi sấy rồi thổi vào lò đốt lưu huỳnh. Lưu huỳnh được phun vào tháp ở

21


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

dạng tia qua pép phun, chảy xuống lớp bi sứ đặt ở dưới đáy tháp. Không khí khô dẫn
từ đáy thiết bị đi lên ở lớp bi sứ. Lưu huỳnh cháy trong không khí tạo SO2.
Khí SO2 được đưa sang tháp chuyển hóa xúc tác cố định 4 tầng, chuyển hóa thành
SO3. SO2 được dẫn từ trên xuống. Trong quá trình chuyển hóa thành SO 3, do nhiệt độ
của dòng khí tăng quá cao so với nhiệt độ thuận lợi cho phản ứng nên làm nguội dòng
khí bằng thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm ở 2 tầng trên và làm nguội trực tiếp bằng
không khí ở 2 tầng dưới. Hỗn hợp khí ra khỏi tháp chuyển hóa được làm mát qua 2
thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống chùm rồi đưa qua thiết bị lọc sương, loại bỏ Oleum còn
lẫn trong khí rồi dẫn vào tháp phản ứng.
LAB được bơm từ tank chứa vào tháp phản ứng. Tại đây LAB và SO 3 tiếp xúc và
phản ứng với nhau. Sản phẩm phản ứng được dẫn vào thiết bị phân tách lỏng khí.
Phần lỏng được đưa sang thiết bị làm già ủ để phản ứng tiếp tục xảy ra, nâng cao hiệu
suất phản ứng, rồi đưa thiết bị hydrat hóa. Sau đó dòng sản phẩm làm mát bằng thiết
bị trao đổi nhiệt dạng tấm về nhiệt độ môi trường trước khi được bơm đưa ra ngoài
tank chứa sản phẩm. Hỗn hợp khí được đưa sang xyclon tách giọt, lỏng thu được sẽ
quay trở lại đường ống đưa sang thiết bị làm già. Hỗn hợp khí sau khi tách giọt gồm
SO2, SO3. Hỗn hợp khí được đưa sang thiết bị lọc tĩnh điện để loại bỏ mù LAS, rồi qua
tháp đệm hấp thụ bằng NaOH ( được bơm từ tank sang tháp hấp thụ, NaOH được bơm
vào qua tia phun) hấp thụ SO2, SO3 lấy sản phẩm phụ.

Chương 3: Sử dụng phần mềm HYSYS mô phỏng, tính toán, thiết kế
công nghệ sản xuất LAS theo công nghệ sulfo hóa của Balestra
3.1 Giới thiệu phần mềm HYSYS.
Hiện nay trong lĩnh vực công nghệ hóa học có rất nhiều phần mềm mô phỏng của các
công ty phần mềm đã được phát triển và sử dụng rộng rãi trong tính toán công nghệ, như:
PRO/II, Dynsim (Simsci); HYSYS, HTFS, STX/ACX, BDK (AspenTech), trong đó
HYSYS là một trong những phần mềm rất thông dụng và phổ biến.
22


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ hóa học trong thế kỉ XXI, đòi hỏi mỗi kỹ sư
công nghệ cần phải hiểu và sử dụng thành thạo ít nhất một trong số các phần mềm mô
phỏng phổ biến trên.
HYSYS là công cụ mô phỏng công nghệ rất mạnh phục vụ cho nghiên cứu tính toán
thiết kế công nghệ của các kỹ sư trên cơ sở hiểu biết về các quá trình công nghệ
hóa học. HYSYS đáp ứng các yêu cầu công nghệ nền tảng cơ bản cho mô hình hóa
học và mô phỏng các quá trình công nghệ từ khai thác tới chế biến trong các nhà máy xử
lú khí và nhà máy làm lạnh sâu, cho đến các quá trình công nghệ lọc hóa dầu và công
nghệ hóa học. HYSYS rất mạnh trong mô phỏng tĩnh. Ở mức độ cơ bản, việc hiểu biết và
lựa chọn đúng các công cụ mô phỏng và các cấu tử cần thiết, cho phép mô hình hóa và
mô phỏng các quá trình công nghệ một cách phù hợp và tin cậy. Điều quan trọng nhất là
phải hiểu biết sâu quá trình công nghệ trước khi bắt đầu thực hiện mô phỏng.
3.2 Mô phỏng sơ đồ dây chuyền
3.2.1. Điều kiện công nghệ
- Sơ đồ công nghê (hình) mô phỏng theo sơ đồ công nghệ của hãng Balestra.

Hình 10: Sơ đồ công nghệ mô phỏng.
- Các thông số yêu cầu:
Năng suất: 24000 tấn/năm = 2740kg/h
23


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Độ tinh khiết sản phẩm: 98%
Quá trình sấy khí bằng phương pháp hấp phụ với hiệu suất: H1=99%
Quá trình oxi hóa lưu huỳnh tạo sulfu dioxit với hiệu suất: H2=97%
Quá trình oxi hóa sulfu dioxit tạo sulfu trioxit với hiệu suất: H3=98%
Quá trình sulfu hóa LAB tạo HLAS với hiệu suất: H4=96%
Quá trình hấp thụ khí thải với hiệu suất: H5=99%
Quá trình làm già và hydrat hóa với hiệu suất: H6=95%
- Các thông số sử dụng cho thiết lập lưu trình:
Phản ứng:
S

+ O2 →

SO2

(1)

SO2 + O2→

SO3

(2)

SO3 + LAB → LAS

(3)

- Động học phản ứng các quá trình:
Bảng : Động học phản ứng [7,8]
Phản ứng sulfu hóa LAB tạo HLAS (3)

Ea=100(kJ/kmole)

R1=k1.[ SO3].[LAB]

A=1.104

Phản ứng (1) không tìm được kinetics nên ta thiết lập thành phản ứng loại
conversion với độ chuyển hóa giả thiết lần lượt là 97% . Phản ứng (2) thiết lập
theo mô hình phản ứng cân bằng.
- Các điều kiện công nghệ:
Thông số các dòng nguyên liệu:
Dòng không khí:

24


Đồ án cử nhân kỹ thuật

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Dòng sulfu(S):

25