TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CÓ BỀ MẶT RIÊNG LỚN (MOF199)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU CÓ BỀ MẶT RIÊNG LỚN (MOF-199)

Họ và tên sinh viên: Lê Văn Sang
Ngành: Công Nghệ Hóa Học
Niên khóa: 2006-2010

Tháng 9/2010


TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
CÓ BỀ MẶT RIÊNG LỚN (MOF-199)

Tác giả

Lê Văn Sang

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu
cấp bằng kĩ sư
Ngành Công nghệ hóa học

Giáo viên hướng dẫn:
PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam
KS. Lê Khắc Anh Kỳ

Tháng 9 năm 2010

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến những người hướng dẫn của tôi,
PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam và kĩ sư Lê Khắc Anh Kỳ đã hướng dẫn rất tận tình
cùng những thảo luận và ý kiến đóng góp rất có giá trị. Tôi cũng xin gởi lời cảm ơn
đến kĩ sư Lê Vũ Hà cùng kĩ sư Trần Phước Nhật Uyên với sự giúp đỡ nhiệt tình của
anh chị trong quá trình tôi thực hiện đề tài. Tôi cũng xin gởi lời cảm ơn đến các cán
bộ trong Bộ môn hóa hữu cơ trường Đại học Bách Khoa TP HCM đã tạo điều kiện
cho tôi thực hiện đề tài được dễ dàng.
Tôi cũng xin gởi lời cảm ơn đến các bạn cùng lớp và các bạn trường Đại học
Bách Khoa vì những giúp đỡ của các bạn đối với tôi trong học tập và trong đề tài
này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình của tôi, đặc biệt là
má và ông bà ngoại của tôi với sự hi sinh to lớn cùng với sự khuyến khích và hỗ trợ
liên tục đối với tôi. Đây chính là chìa khóa để tôi mở cánh cửa thành công trong
cuộc đời mình.

i


ABSTRACT

A highly porous metal-organic framework material (MOF-199) was
synthesized by solvothermal method from the reaction of copper nitrate trihydrate
and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid. The MOF-199 was characterized using
several techniques including: X-Ray power diffraction (XRD), Scanning Electron
Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), thermogravimetric
analysis (TGA), Fourier Transform Infrared (FT-IR) and nitrogen physisorption

measurements. Highly crystalline porous MOF-199 was achieved in a yield of
80%, with Langmuir surface areas of more than 2000 m2/g. The MOF-199 was
used as an efficient heterogeneous catalysts for the Friedel – Crafts acyllation
reaction of anisole and benzoyl chlorid to obtain 2-methoxyphenyl phenyl and 4-

methoxyphenyl phenyl. The catalyst could be recycled and reused.

ii


TÓM TẮT

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại có độ xốp cao (MOF-199) được tổng hợp
bằng phương pháp dung môi nhiệt từ phản ứng giữa đồng nitrate trihydrate với
1,3,5-benzenetricarboxylic acid. Các đặc tính của vật liệu MOF-199 được phân tích
bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi
điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng
lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT – IR) và phương pháp hấp phụ nitrogen. Vật liệu
MOF-199 tổng hợp với hiệu suất đạt được hơn 80% với diện tích bề mặt riêng là
trên 2000 m2/g. Vật liệu MOF-199 được sử dụng làm xúc tác rắn cho phản ứng acyl
hóa Friedel –Crafts giữa anisole và benzoyl chlorid tạo thành hỗn hợp sản phẩm 2methoxyphenyl phenyl và 4-methoxyphenyl phenyl. Và MOF-199 có khả năng thu
hồi và tái sử dụng được.

iii


MỤC LỤC
 
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................. i 

ABSTRACT ............................................................................................................... ii 
TÓM TẮT .................................................................................................................iii 
DANH SÁCH CÁC HÌNH....................................................................................... vii 
DANH SÁCH CÁC BẢNG ....................................................................................... x 
DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... xi 
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 
Chương 1 .................................................................................................................... 3 
1.1  Khung kim loại – hữu cơ (MOFs). ................................................................ 3 
1.1.1  Giới thiệu về MOFs. ............................................................................... 3 
1.1.2  Một số khái niệm. ................................................................................... 4 
1.1.3  Tổng quan về MOFs. .............................................................................. 5 
1.2  Cấu trúc của MOFs...................................................................................... 10 
1.2.1  Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. .............................................................. 11 
1.2.2  Cấu trúc không gian hình học topo. ...................................................... 13 
1.2.3  Cấu trúc que SBUs. ............................................................................... 15 
1.2.4  Sự kết chuỗi. ......................................................................................... 16 
1.3  Ứng dụng. .................................................................................................... 18 
1.3.1  Lưu trữ khí. ........................................................................................... 18 
1.3.2  Tách khí. ............................................................................................... 22 
1.3.3  Xúc tác các phản ứng hóa học. ............................................................. 23 
iv


1.3.4  Hấp phụ chọn lọc các loại khí độc. ....................................................... 26 
1.4  Các phương pháp tổng hợp MOFs. ............................................................. 27 
1.4.1  Các phương pháp truyền thống. ............................................................ 27 
1.4.2  Các phương pháp khác.......................................................................... 28 
1.5  Mục tiêu của luận văn. ................................................................................ 30 
Chương 2 .................................................................................................................. 31 
2.1  Giới thiệu. .................................................................................................... 31 

2.2  Tổng hợp...................................................................................................... 32 
2.2.1  Vật liệu và phương pháp phân tích. ...................................................... 33 
2.2.2  Phương pháp tổng hợp MOF-199. ........................................................ 40 
2.3  Kết quả và bàn luận. .................................................................................... 42 
2.3.1  Nhiễu xạ tia X (XRD). .......................................................................... 42 
2.3.2  Kính hiển vi điện tử quét và truyền qua (SEM và TEM). .................... 44 
2.3.3  Nhiệt trọng lượng (TGA). ..................................................................... 45 
2.3.4  Quang phổ hồng ngoại (FT-IR). ........................................................... 46 
2.4  Kết luận. ...................................................................................................... 47 
Chương 3 .................................................................................................................. 48 
3.1  Giới thiệu. .................................................................................................... 48 
3.2  Phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts. ............................................................ 48 
3.2.1  Định nghĩa............................................................................................. 48 
3.2.2  Cơ chế phản ứng. .................................................................................. 49 
3.3  Thử nghiệm. ................................................................................................ 50 
3.3.1  Qui trình tiến hành thí nghiệm. ............................................................. 50 
3.3.2  Thu hồi xúc tác MOF-199. ................................................................... 50 
v


3.3.3  khảo sát leaching................................................................................... 51 
3.3.4  Phương pháp tính toán độ chuyển hóa.................................................. 51 
3.4  Kết quả và bàn luận. .................................................................................... 52 
3.4.1  Ảnh hưởng của nhiệt độ. ....................................................................... 52 
3.4.2  Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác. .......................................................... 55 
3.4.3  Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất. ................................................................ 57 
3.4.4  Khảo sát leaching. ................................................................................. 60 
3.4.5  Thu hồi xúc tác MOF-199. ................................................................... 61 
3.5  Kết luận. ...................................................................................................... 62 
Chương 4 .................................................................................................................. 64 

4.1  Kết luận. ...................................................................................................... 64 
4.2  Kiến nghị. .................................................................................................... 65 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 66 
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 71 

vi


DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1 MOF-5. ..................................................................................................... 4
Hình 1.2 Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs. .................................................. 10
Hình 1.3 Một số SBUs kim loại và SBUs hữu cơ. .................................................. 11
Hình 1.4 Cơ cấu của một số loại MOFs. ................................................................. 12
Hình 1.5 Cấu trúc không gian hình học. ................................................................. 14
Hình 1.6 Cấu trúc que SBUs. ................................................................................... 15
Hình 1.7 Sự kết chuỗi trong cấu trúc MOFs. ........................................................... 16
Hình 1.8 Đường cong hấp phụ H2 của các loại vật liệu MOFs ở 77K. ................... 17
Hình 1.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí Methane. .......................... 19
Hình 1.10 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177...................................................... 21
Hình 1.11 Kết quả tách hỗn hợp khí Xe-Kr bằng Cu-MOF. ................................... 22
Hình 1.12 Đồng phân hóa pinene oxide thành campholenic. .................................. 23
Hình 1.13 Vòng hóa citronellal................................................................................ 23
Hình 1.14 Hydro hóa ethyl cinamate. ...................................................................... 24
Hình 1.15 Hydro hóa Ethenylbenzen....................................................................... 24
Hình 1.16 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel bằng MOF_Zn. .................................. 24
Hình 1.17 Phản ứng Cyanosilylation bằng xúc tác MOF_Zn. ................................ 25
vii

Hình 1.18 Đường cong hấp phụ các loại khí độc của chất hấp phụ rắn. ................. 26
Hình 2.1 Cấu trúc của MOF-199. ............................................................................ 31
Hình 2.2 Hệ thống nhiễu xạ tia X. ........................................................................... 32
Hình 2.3 Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng. ...................................................... 33
Hình 2.4 Máy quang phổ hồng ngoại. ..................................................................... 35
Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét. ......................................................................... 36
Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua. ............................................................... 37
Hình 2.7 Sơ đồ qui trình tổng hợp MOF-199. ......................................................... 38
Hình 2.8 MOF-199 tổng hợp được. ......................................................................... 39
Hình 2.9 Hệ thống hoạt hóa tinh thể MOF-199. ...................................................... 40
Hình 2.10 Đồ thị nhiễu xạ tia X của vật liệu MOF-199. ......................................... 41
Hình 2.11 Ảnh SEM của MOF-199. ........................................................................ 42
Hình 2.12 Ảnh TEM của MOF-199......................................................................... 43
Hình 2.13 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của MOF-199. .................. 43
Hình 2.14 Phổ hồng ngoại của MOF-199 và H3BTC. ............................................. 44
Hình 3.1 cơ chế phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts. .............................................. 47
Hình 3.2 Hệ thống phản ứng. ................................................................................... 49
Hình 3.3 Phương trình phản ứng acyl hóa giữa Anisole với Benzoyl chlorid. ....... 50
Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa trong điều kiện 1% mol xúc
tác, tỉ lệ tác chất giữa Anisole:Benzoyl chloride ~1:5 trong 6 giờ phản ứng. .......... 51
Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chọn lọc sản phẩm. ................................ 52
viii


Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa ở điều kiện 120 oC và
tỉ lệ tác chất giữa Anisole:Benzoyl chlorid ~ 1:5 trong 6 giờ phản ứng. ................. 54
Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chọn lóc sản phẩm. ................... 55
Hình 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa ở điều kiện 120 oC, 2%
mol xúc tác trong 6 giờ phản ứng. ............................................................................ 57
Hình 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chọn lọc........................................... 57

Hình 3.10 Khảo sát leaching thể hiện MOF-199 là xúc tác dị thể. ........................ 58
Hình 3.11 Kết quả khảo sát khả năng thu hồi xúc tác. ........................................... 60

ix


DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các cầu nối hữu cơ trong tổng hợp MOFs ................................................. 7
Bảng 1.2 Cấu trúc không gian hình học topo........................................................... 13
Bảng 1.3 Hấp phụ H2 trên các loại vật liệu xốp ..................................................... 18
Bảng 1.4 Hấp phụ Methane của các vật liệu xốp ..................................................... 20
Bảng 1.5 kết quả hấp phụ khí độc của các loại MOFs khác nhau ........................... 25
Bảng 3.1 Độ chuyển hóa của phản ứng khảo sát nhiệt độ ở điều kiện 1% mol MOF199, Anisole/Benzoyl chlorid ~ 1:5.......................................................................... 50
Bảng 3.2 Độ chuyển hóa của phản ứng khảo sát nồng độ xúc tác ở 120 oC,
Anisole/Benzoyl chlorid ~ 1:5.................................................................................. 53
Bảng 3.3 Độ chuyển hóa của phản ứng khảo sát tỉ lệ tác chất ở 120 oC, 2% mol
MOF-199 .................................................................................................................. 55
Bảng 3.4 Độ chuyển hóa của phản ứng khảo sát leaching test ở 120oC, 2% mol
MOF-199, Anisole/Benzoyl chlorid ~ 1:5................................................................ 58
Bảng 3.5 Độ chuyển hóa của phản ứng khảo sát thu hồi ở 120 oC, 2% mol MOF199, Anisole/Benzoyl chlorid ~ 1:5.......................................................................... 59

x


DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT 
MOFs:

Metal - Organic Frameworks.

IRMOFs:

Isoreticular Metal - Organic Frameworks.

BTC:

1,3,5-Benzentricarboxylate.

SBUs:

Secondary Building Units.

UCLA:

University of California, Los Angeles.

DMF:

N,N’-Dimethyleforamide.

XRD:

X-ray Diffraction.

PXRD:

Powder X-ray Diffraction.

TGA:

Thermal Gravimetric Analyzer.

DTA:

Differential Thermal Analysis.

FT-IR:

Fourier Transforms Infrared Spectroscopy.

SEM:

Scanning Electron Microscopy.

TEM:

Transmission Electron Microscopy.

EtOH:

Ethanol.

MeOH:

Methanol.

BET:

Brannaur – Emmett – Teller.

GC:

Gas Chromatography.

xi


MỞ ĐẦU
Vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn như than hoạt tính, silica, zeolite đã được
nghiên cứu, sử dụng nhiều trong khoa học kĩ thuật và đời sống.
Than hoạt tính có khả năng hấp phụ chọn lọc các chất khác nhau với giá thành
hạ nên được ứng dụng nhiều trong kĩ thuật đời sống như thu gom làm sạch khí thải,
nước thải, khử màu và mùi của nước uống.
Silica có khả năng hấp thụ và giải hấp tốt các chất hữu cơ khác nhau nhờ hệ
dung môi hữu cơ rửa giải thích hợp nên được sử dụng nhiều làm chất hấp phụ trong
kĩ thuật phân riêng sắc kí như sắc kí lớp mỏng, cột sắc kí điều chế... hay làm sạch
không khí có yêu cầu độ tinh khiết cao.
Zeolite giá thành đắt nhưng chịu được nhiệt độ cao, diện tích bề mặt riêng lớn
dễ dàng bị biến tính nhờ các tâm hoạt động là acid-base Lewis nên được sử dụng
nhiều trong khoa học kĩ thuật xúc tác và hấp phụ.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu và sản xuất các vật liệu cấu trúc xốp có diện
tích bề mặt riêng lớn rất được quan tâm trên thế giới. Các nhà khoa học hàng đầu,
cũng như chính phủ các quốc gia phát triển, đặc biệt chú trọng đến những ứng dụng
hữu ích của vật liệu xốp trong kĩ thuật phân riêng , xúc tác, hấp phụ và lưu trữ khí.
Một trong những loại vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp đang được quan tâm
hàng đầu trên thế giới là vật liệu MOFs (Metal oganic frameworks _ vật liệu có bộ
khung hữu cơ - kim loại).
MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất do cấu trúc
vách ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp
1

vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa dạng như: hình
que, hình xoắn, hình khối đa diện... với kích thước khác nhau là do cấu tạo các phân
tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại.
Nhờ đó, MOFs có diện tích bề mặt riêng từ vài trăm đến gần 10.000 m2/g, ví
dụ: MOF-199 có S=1264[1]÷2260[2] m2/g; MOF-177 có Slangmuir=3875[1]÷5500[3]
m2/g và MOF-200 có S=8000[3]m2/g...
Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc ổn định ở nhiệt độ cao, vật liệu
MOFs đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu những ứng dụng
vượt trội của chúng: xúc tác cho phản ứng hóa học hữu cơ, chất bán dẫn, phân tách
các hợp chất hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc để làm sạch không khí và
đặc biệt là lưu trữ khí H2, CH4, khí thiên nhiên và CO2.
Trước sự ấm lên toàn cầu, việc luân chuyển nhiên liệu hóa thạch sang nguồn
nhiên liệu tái tạo như: khí thiên nhiên, CH4, H2; cần khả năng lưu trữ nhiều hơn
trong điều kiện áp suất thấp hơn để đảm bảo an toàn cho người sử dụng; hay bắt giữ
và nhốt khí CO2 (khí nhà kính).
Để vật liệu MOFs có được cấu trúc tinh thể trật tự cao, bền với điều kiện làm
việc và diện tích bề mặt riêng lớn nhất mà vẫn đảm bảo được các đơn vị cấu trúc cơ
bản đòi hỏi nhiều thời gian, điều kiện phản ứng phải đủ êm diệu để bảo toàn cấu tạo
và hình dạng các nhóm chức hữu cơ, nhưng phải cung cấp đủ năng lượng để có thể
hình thành các liên kết kim loại – hữu cơ mong muốn.
Hấp phụ khí trên bề mặt vật liệu xốp ở áp suất cao đòi hỏi hệ thống phải chịu
được áp lực tốt, thật sự kín, không bị rò rỉ khi tăng áp lực, thao tác dễ dàng nhưng
không tiếp xúc với tạp chất bên ngoài và không khí ẩm. Mặt khác, phải đủ đảm bảo
(giảm thiểu) sai số cho phép của phép đo.

2

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ MOFs
1.1 

Khung kim loại – hữu cơ (MOFs).

1.1.1

Giới thiệu về MOFs.

Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn đã và đang là mối
quan tâm hàng đầu của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên
cứu nổi tiếng trên thế giới do có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác
nhau như trong kỹ thuật phân riêng và tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật lưu trữ
khí, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật và công nghệ sinh học … Từ những vật liệu
nguồn gốc tự nhiên và các vật liệu vô cơ cổ điển , cho đến ngày nay đã có rất nhiều
loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra với các thông số kỹ thuật khá
tốt và đã được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau. Tuy nhiên theo sự phát triển
của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu cải tiến
tính năng của vật liệu đã có cũng như tìm ra những loại vật liệu mới với tính năng
vượt trội hơn hẳn các vật liệu hiện đang có.
Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng lớn
hơn hẳn các vật liệu truyền thống là vật liệu có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung
hữu cơ – kim loại MOFs (metal-organic frameworks), được tìm ra bởi nhóm nghiên
cứu của GS Omar M. Yaghi ở Trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1997[4].
Cấu trúc cơ bản của các loại vật liệu này thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo
từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ

3

để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn (xem Hình
1.1).

Hình 1.1 MOF-5
1.1.2

Một số khái niệm.

MOF-n: vật liệu có bộ khung hữu cơ – kim loại, n là những số nguyên được
chỉ định theo thứ tự thời gian tìm ra.
SBUs: thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản” mô tả các phân mảnh cấu trúc nhỏ
nhất trong zeolite, trong nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ mô tả cấu
trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như
các cation kim loại và nhóm carboxylate[5].
MOFs là những vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp dựa trên bộ khung kim loại –
hữu cơ, được công bố đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi. MOFs là
một trong những vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng nhất và diện tích bề mặt riêng
lớn hơn các vật liệu xốp truyền thông như zeolite, than hoạt tính hay silica.

4


Vật liệu MOFs là một cấu trúc rỗng tạo nên bằng những bộ khung phân tử cơ
bản, những phân tử này sắp xếp có trật tự hệ thống vững chắc, tạo thành cấu trúc
tinh thể mà không gian bên trong trống rỗng[6]. Những vách ngăn không gian bên
trong chỉ là cấu trúc phân tử của “đơn vị cấu trúc cơ bản”.
1.1.3

Tổng quan về MOFs.

1.1.3.1

Lịch sử hình thành và phát triển.

Trước đây, các nhà hóa học đã nghiên cứu và sử dụng những vật liệu có cấu
trúc xốp như zeolite và bentonite để hấp phụ khí. Nhưng do cấu trúc mạng lỗ xốp
của những vật liệu tự nhiên này không đồng đều, vì vậy, các nhà khoa học đã cố
gắng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp đồng đều hơn.
Số lượng cấu trúc tinh thể được lưu trong cơ sở dữ liệu hợp chất có khung kim
loại – hữu cơ tại Cambridge cho thấy trong một thời gian ngắn từ những năm 1990
đến 2000 số lượng vật liệu khung kim loại – hữu cơ tăng lên gấp đôi[7]. Cơ sở dữ
liệu tại Cambridge với hơn 11000 tài liệu tinh thể kim loại – hữu cơ, mỗi ion kim
loại liên kết với những nhóm cyanide, pyridyl, phosphate hay cacborxylate với trên
3000 hợp chất MOFs là tinh thể không gian 3 chiều còn lại là những tinh thể không
gian 2 chiều và 1 chiều[5].
Trong những năm đầu thập kỉ 90 của thế kỉ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả
Yaghi tại trương UCLA – Mỹ, tìm ra phương pháp kiến tạo có kiểm soát các lỗ xốp
một cách chính xác trên cơ sở bộ khung kim loại – hữu cơ gọi là vật liệu MOFs.
Năm 1995, tác giả Yaghi công bố tổng hợp thành công vật liệu có không gian
bên trong lơn hình chữ nhật bằng phương páp tổng hợp Hydrothermal từ Cu(NO3)2
với 4,4’-Bipyridyl và 1,3,5-Trazine[8].
Năm 1996, tác giả Yaghi công bố công cấu trúc những vật liệu rắn xốp tổng
hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zinc với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu trữ
Hydrogen[9].
5


Năm 1997, tác giả Yaghi công bố công trình khối vật liệu rắn có bộ khung mở
mới từ Zn và CTC. Sau khi tổng hợp, những tinh thể không màu này được gom lại

và rửa bằng acetone. Vật liệu này tan trong nước nhưng không tan trong một số
dung môi hữu cơ[10].
Năm 1998, tác giả Yaghi lại công bố vật liệu phức kim loại chưa bão hòa bên
trong bộ khung có chứa những lỗ xốp nhỏ li ti Zn3(BDC)3.6CH3OH[11].
Nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi có thể thay đổi thành phần của các nhóm
kim loại – hữu cơ tùy ý, nhằm tìm ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt
trội hơn những vật liệu đã được nghiên cứu trước đó như độ bền nhiệt, diện tích bề
mặt riêng lớn, cấu trúc lỗ xốp vững chắc... nhằm đáp ứng nhiều lĩnh vực rộng lớn,
đầy hứa hẹn của loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân riêng và
lưu trữ khí.
Năm 1999, MOF-5 được công bố đầu tiên trên tạp chí Nature bởi tác giả
Yaghi. Vật liệu vô cơ, zeolite, có cấu trúc lỗ xốp micro được qui ước làm vật liệu so
sánh thì cấu trúc kim loại – hữu cơ của MOFs có khả năng dự đoán được cấu trúc
vật liệu linh họa hơn nhiều lần, do đó chúng ta có thể kiểm soát đước quá trình tổng
hợp chúng. Vì vậy, cấu trúc MOFs sau khi hình thành tránh được sự sụp đổ cấu trúc
do những lỗ trống bên trong vật liệu gây ra. Những hạt tinh thể kết tinh được phân
tích thành phần nguyên tố có công thức Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl) [12].
MOFs được tổng hợp bằng những nhóm cation kim loại với các nhóm
carboxylate, một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình
thành một khối tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate kim loại. Tính chất
của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá
trình lắp ghép các cầu nối và bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là
duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản
cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu
trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu những vật liệu composite mới.
6


1.1.3.2

Nguyên liệu tổng hợp.

Vật liệu MOFs gồm các tâm ion lim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo
nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên
trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống lỗ xốp với những vách ngăn
là những phân tử, nguyên tử.
Các tâm Ion kim loại.
Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+ , Cu2+, Co2+, Pb2+, Tb3+...các
loại muối kim loại thường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như
Zn(NO3)2.4H2O,

Cu(NO3)2.4H2O,

Co(CH3COO)2.4H2O,

Pb(NO3)2.4H2O,

Tb(NO3)3.5H2O ...
Ngoài các tâm thông dụng trên, người ta còn dùng các tâm cation kim loại
khác như Fe2+, Mn2+, Ni2+, Cr3+ ...
Cầu nối hữu cơ.
Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên
kết hữu cơ carboxylate với tâm kim loại.
Các phân tử hữu cơ thường là diacid hữu cơ chứa 2 nhóm chức –COOH.
Ngoài ra, các nhóm chức khác nhau như Nitrile, Sunfate, Amine, Phosphate ...hay
cùng chứa các nhóm chức khác cũng được sử dụng làm cầu nối.
Ngoài những diacid hữu cơ thông dụng, tác giả Yaghi còn sử dụng các triacid
dữu cơ khác để tổng hợp MOFs như: H3BTC, H3BBC, H3BTB, các dẫn xuất của
terephtalic acid và nhiều đại phân tử acid hữu cơ khác như: 4,4’-dicarboxyphenyl
sunfone

(H2DCPS),

benonphenone-4,4’-dicarboxylic

acid

(H2KDB),

azodibenzoate (H2ADB) hay binaphtalendicarboxylic acid (BNDC)

[13,14,15]

Bảng 1.1 Các cầu nối hữu cơ trong tổng hợp MOFs.
Tên thông thường

Tên IUPAC

Cấu trúc
7

.

4,4’-


Oxalic acid

ethanedioic acid

O
OH
HO
O

Malonic acid

propanedioic acid

O

O

HO

Succinic acid

OH

butanedioic acid

O
HO

OH
O

Glutaric acid

pentanedioic acid

O

O

HO

Phthalic acid

OH

benzene-1,2-dicarboxylic acid
o-phthalic acid

OH
O
O
HO

Isophthalic acid

benzene-1,3-dicarboxylic acid
m-phthalic acid

HO

OH
O

Terephthalic acid

Citric Acid

benzene-1,4-dicarboxylic acid
p-phthalic acid
2-Hydroxy-1,2,3propanetricarboxylic acid

O

HO

OH

O

O

O

OH

HO
HO

OH
O

O

Trimesic acid

benzene-1,3,5-tricarboxylic acid

OH
O
O
OH
HO
O

1,2,3-Triazole

1H-1,2,3-triazole

Pyrrodiazole

1H-1,2,4-triazole

NH
N
N

N

8

NH
N


Squaric acid

3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2dione

O
O

OH
OH

BTB

1,3,5-benzenetribenzoic acid

OH

O

O

OH

HO

TTDC

thieno[3,2-b]thiophene-2,5dicarboxylic acid

HO

S

S

O

HPDC

4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7dicarboxylic acid

O

O

HO

OH

O

DHBDC

2,5-dihydroxyterephthalic acid

O
HO

HO

O

O

OH
OH

PDC

pyrene-2,7-dicarboxylic acid

HO

O

9

OH

O

OH


TPDC

terphenyl dicarboxylic acid

HO

O

1.2

O

OH

Cấu trúc của MOFs.
Hơn 11000 hợp chất kim loại – hữu cơ có gần 3000 hợp chất là cấu trúc 3

chiều, gấp đôi số này là cấu trúc 2 chiều và 1 chiều. Cấu trúc vật liệu MOFs được
biết đầu tiên là liên kết cyanide, glutamate, formate, triazole, oxalate, 1,2,4,5tetracarboxylates và squarates...
Mạng lưới của MOFs hầu như không có giới hạn, các dạng mạng lưới là có
thể dự đoán được trước trong quá trình tổng hợp.
Một số trường hợp ngoại lệ, MOFs có liên kết kim loại – hữu cơ ở đỉnh của
các không gian mạng chỉ là một nguyên tử, do đó nó có xu hướng sụp đổ sau khi gỡ
bỏ một nguyên tử trong các lỗ xốp.

10


Hình 1.2 Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs.
1.2.1

Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.

Rất khó để tổng hợp một cấu trúc vững chắc từ những cầu nối hữu cơ và
những cation kim loại đơn giản vì cation kim loại có rất ít thông tin định hướng.
Các kết quả định hướng xung quanh kim loại rất linh hoạt, có thể có vô số cấu trúc
thiếu kiểm soát như bộ khung trên cơ sở bipyridine...
Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả
năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại –

oxygen – carbon, với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
Hình 1.3 chỉ ra một số SBUs kim loại và SBUs hữu cơ.

11


Hình 1.3 Một số SBUs kim loại và SBUs hữu cơ.
Cấu trúc SBUs vững chắc trên bộ khung có thể so sánh với thực tế cấu trúc
MOF-5. Có 4 nhóm cation kim loại Zn4O hình tứ diện tại đỉnh khối lập phương,
mỗi hình tứ diện liên kết với 6 nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate hình thành
khối bát diện SBUs và chúng liên kết lại với nhau bằng nhóm benzene bhw là cầu
nối các khối bát diện này tạo thành ô mạng lập thể lớn và vững chắc. Những ô
mạng này là những lỗ xốp cơ sở và rất ổn định (phân tích bằng nhiệt và nhiễu xạ
đơn tinh thể pXRD).
Lực liên kết vững chắc của các SBUs thể hiện ở năng lượng liên kết nguyên tử
của các nguyên tử trong mỗi SBUs như: liên kết Zn – O có năng lượng 360 kJ/mol
12