hiệu ứng trong hóa học hữu cơ

CHƯƠNG II HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ.
Sự phân cực của liên kết
I. Hiệu ứng cảm ứng
II. Hiệu ứng liên hợp
(cộng hưởng)
III. Hiệu ứng siêu liên hợp
(siêu tiếp cách)


Sự phân cực của liên kết

H

H

d
d
C > Cl

d
C

d
O


Hiệu ứng cảm ứng
1. Định nghĩa: hiệu ứng của nối , do sự chênh lệch độ âm
điện
C –>- X

C –– H
C -<– Y
–I: Cảm âm
I=0: chuẩn
+I: Cảm dương
2. Tính chất
-Là tính chất của nối .
-Có tính thường trực.
-Truyền dài theo trục C và giảm dần tác dụng khi càng xa
d
tâm gây hiệu ứng.
d

C

>

C

>>

C

>>>

X


Nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cảm
+ Nhóm gây hiệu ứng cảm âm

-F > -Cl > -Br > -I
–>-C≡CH > –>-CH=CH2
Độ âm điện Csp > Csp2 > Csp3
+ Nhóm gây hiệu ứng cảm dương
-C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
-O2- < -S2Hiệu ứng cảm ảnh hưởng đến tính chất của chất hữu cơ


Ứng dụng
Tính acid
R–CO–O-<-H
RCOO- + H+
R hút e làm tăng tính acid, R đẩy e làm giảm tính acid
Acid
CH3-CH2-CH-COOH

Ka
139.10-5

Cl
CH3-CH-CH2-COOH

8,9.10-5

Cl
CH2-CH2-CH2-COOH
Cl

3,0.10-5

Acid

Ka

CH3-COOH

1,76.10-5

C6H5-CH2-COOH

5,03.10-5

Br-CH2-COOH

138.10-5

Cl-CH2-COOH

155.10-5

F-CH2-COOH

217.10-5

H-COOH

21,4.10-5

(CH3)3C-COOH

0,94.10-5


Đối với bazơ
H
R N

H

R N

R hút e làm tính base giảm,
R đẩy e, tính base tăng
Tính base: CH3-NH2 > H-NH2 > HO-NH2


II. Sự cộng hưởng và
Hiệu ứng cộng hưởng
1. Sự cộng hưởng:
Sự phân cực của nối  được biểu diễn bỡi
công thức cộng hưởng.
H

C
O

H

H

C

H

hay

O

H


C
O


Hay

H


2. Hiệu ứng cộng hưởng
Là hiện tượng lan truyền e trong phân tử, xảy ra khi có sự
di chuyển của điện tử  hay p trong phân tử.
Kí hiệu là M (hay C).

CH2 CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH3

Công thức thật sự của phân tử là tổ hợp tuyến tính của

các công thức cộng hưởng.
H
H

C

C CH 3
C
H

C

H


Năng lượng cộng hưởng của benzen
Năng lượng cộng hưởng
-30Kcal/mol
H0 = -24,5 Kcal/mol

H0 = -26,5 Kcal/mol
H0 = -49,3 Kcal/mol
H

H

C

C

H C

C H
C

H

C
H

H0 = -28,4 Kcal/mol


4. Các hệ thống cộng hưởng
- Liên kết  với orbital p trống:
CH2

CH

CH2

CH2

CH

- Liên kết  với đôi e p cô lập
CH2

CH Cl

CH2

CH Cl

- Liên kết  tiếp cách:
CH2

CH CH CH2

CH2

CH CH CH2

- Điện tử p cô lập và obital p trống
CH3 C O H
CH3

CH3 C O H
CH3

- Liên kết  với điện tử độc thân
CH CH3

CH CH3

CH2


5. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
gây hiệu ứng cộng hưởng

+ Các ntử, nhóm ntử ( –M), có thể nhận một đôi điện
tử. –NO2 > –SO3H > –C≡N > –C≡C–R > –HC=CH2
+ Các ntử, nhóm ntử (+M), những nhóm chức có
mang một hay nhiều đôi điện tử:
–NH2 –O–R
–OH –X
–O 2–C:+ Có một số nhóm, hiệu ứng liên hợp thay đổi tùy theo
bản chất của nhóm thế liên kết với chúng
O

H

N

N

O
+C

_

C

C

C

H

6. Qui tắc viết công thức cộng hưởng
a. Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của
các điện tử  hay điện tử p cô lập, không có sự di
chuyển của các nguyên tử.
(I)
CH3

C

CH3

CH3

O

(II)

CH2

C
O

CH3

C CH3

(I): Công thức cộng hưởng
OH
(II): Sự hỗ biến
b. Trong khi viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến

cơ cấu của công thức Lewis (điện tử ngoại biên của mỗi
nguyên tố).


Công thức Lewis
- Hydrogen chỉ có 2 e .
- Các nguyên tố chu kỳ 2 chỉ có tối đa 8 e.
- Các nguyên tố chu kỳ 3 ( S, P…) có thể chứa nhiều
hơn 8 điện tử (do 3d).
CH3

CH3

O

N

N

O

O
CH3

N
O

O

O

CH3

O

N
O

Cl
Cl P
Cl

Cl

O

Cl
Cl

P

O


Qui tắc viết công thức cộng hưởng
c. Công thức cộng hưởng có sự phân cách điện tích kém
bền hơn không có sự phân cách điện tích.
(A)
(B)
O
O

CH3

(A) bền hơn (B)

C
OH

CH3

C
OH

d. Trong trường hợp tổng quát, công thức cộng hưởng khá
bền khi điện tích âm nằm trên nguyên tử có độ âm
điện lớn hơn.


Qui tắc viết công thức cộng hưởng
e. Hai điện tích cùng dấu nằm kế cận thì không bền.
CH3

C
O

C CH3
O

CH3 C
O

CH3 C
O

C CH3
O

C CH3
O

f. Hợp chất càng bền, nếu càng có nhiều công thức cộng
hưởng và các công thức cộng hưởng càng gần tương
đương nhau.
g. Dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất cho cấu trúc
thật sự của phân tử.


Sự cộng hưởng trong acetic acid
CH3

CH3

C O

O H

O H

CH3

C O

CH3

C O
O

O H

CH3

C O

C

d
O
O
d

H

H


ỨNG DỤNG
Giải thích độ mạnh của acid hữu cơ.
VD1: so sánh tính acid của etanol và phenol.
Giải thích:
CH3–CH2–>–O-><-H
O

H

O

O

H

H

O

O

H

H

Ta thấy tính acid của phenol mạnh hơn tính acid cua etanol
(Ka phenol = 10-10; Ka etanol =10-17)
VD2: So sánh tính acid của p-nitrophenol và m-nitrophenol.
Ta thấy p-nitrophenol có tính acid mạnh hơn m-nitrophenol.


ỨNG DỤNG
Giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ
VD1:

CH3-NH2

> HO-NH2

>

CH3

C
O

NH2

VD2:

CH3-CH2-NH2

>

NH2


ỨNG DỤNG
Giải thích cơ chế phản ứng
+ Giải thích quá trình cộng 1,2 và cộng 1,4 của alkadien
tiếp cách
H
CH2 CH

CH CH2

H

Cl
2

CH2 CH CH CH2
H
CH2 CH CH CH2

H

1

CH2 CH CH CH2
Cl
Cl

4

H

1

CH2 CH CH CH2


ỨNG DỤNG
Giải thích cơ chế phản ứng
+ Giải thích quá trình cộng 1,2 và cộng 1,4
H

của alkadien tiếp cách
CH2

CH

CH CH2

H

CH2

CH CH CH2
H

CH2

CH CH CH2
Cl
CH2

2

H

1

CH CH CH2

Cl
Cl

4

CH2

H

1

CH CH CH2


ỨNG DỤNG
Giải thích cơ chế phản ứng
+ Quy luật thế trên vòng benzen:
- Các nhóm thế làm tăng họat nhân benzen(+I hoặc +M):
Gốc alkil, –NH2, –OH, –Cl, –Br… sẽ định hướng sản
phẩm tại 1,2(orto) và 1,4 (para).
NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

- Các nhóm thế làm giảm họat nhân benzen(-I hoặc -M): –
NO2, –COOH, –CH=O… sẽ định hướng sản phẩm tại

1,3(meta)
Ví dụ:
OH
OH

OH

OH

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

OH

III. Hiệu ứng siêu tiếp cách
(siêu liên hợp)
1. Định nghĩa:
H

H
H C

C C

H

H H

H C

C C

H

H H

H

H

H C

C

H
H C

H

H

H

H

H

C H
H

Là hiệu ứng cộng hưởng của nối C–H của gốc alkyl tiếp
cách với liên kết  hoặc obitan p trống làm cho các liên
kết  này linh động môt phần.


Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp
1. Phản ứng thế H:
Do hiệu ứng siêu tiếp cách, Các nối C–H
trở nên kém bền
CH3–CH=CH2 + Cl2
500–6000c
Cl–CH2–CH=CH2 + HCl

2. Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu
liên hợp thì càng bền.


Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp
a/. Độ bền của các Cacbocation:
Nhất cấp < nhị cấp < Tam cấp
H

H

H

R

R

C

R C

R C

R C

H

H

H

R

b/.Độ bềnHcác gốc tựHdo: Nhất cấp
< nhịRcấp < Tam cấp
R
H

C

R C

R C

R C

H

H

H

R

c/.Giải thích độ bền các alcen: alcen mang càng nhiều
nhóm
thế càng bền
R
H
R

H
H

C C

R

H

R

C C

H
H

H

C C

R

R

R

C C

R

R

H

R

C C

R
R


Sự chuyển vị của ion carbonium
Phản ứng cộng HX vào alken qua trung gian carbonium,
một số trường hợp sẽ có sự chuyển vị của ion C+, để
tạo một ion C+ bền hơn.
Sản phẩm thu được là hỗn hợp.
CH3
CH3
CH3
Ví dụ 1
HCl
CH3CHCH CH2

Cơ chế

CH3CCH2CH3
Cl

CH3 C CH CH2

H Cl

+

CH3CHCHCH3
Cl

(~50%)

CH3
CH3 C CH CH2

CH3
H

0
25 c

Cl

H

CH3
CH3

CH CH

CH3

Cl

CH3
CH3 C CH2

(~50%)

CH2

Cl

CH3
CH3

C CH2
Cl

CH3