Phân tích cấu trúc vật liệu trong nguồn điện

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

TIỂU LUẬN MÔN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC
NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU
PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU TRONG NGUỒN ĐIỆN

Họ và tên

: NGUYỄN THỊ YẾN

MSHV

: CA180233

Lớp

: 18AKTHH.KH

Giảng viên hướng dẫn: TS. NGUYỄN HÀN LONG

Hà Nội, năm 2018


MỤC LỤC

2
2


LỜI MỞ ĐẦU

Nghiên cứu vật liệu mới gắn liền với sự phát triển của loài người. Khoa học
kỹ thuật phát triển đã tạo ra nhiều vật liệu có tính năng nổi bật, đáp ứng nhu cầu
ngày càng cao của con người. Vật liệu ngày nay có xu hướng chuyển dần về dạng
cấu trúc nano. Do đó việc nghiên cứu, xác định các cấu trúc vật liệu không còn
đơn giản như trước kia. Đây là động lực cho sự mở rộng và phát triển của các
phương pháp phân tích hóa lý.
Phương pháp phân tích hóa lý xác định cấu trúc vật liệu là một ngành rất
quan trọng trong các nghiên cứu và chế tạo, kiểm soát chất lượng của những loại
vật liệu, thiết bị mới. Một số phương pháp chủ yếu như: SEM (scanning electron
microscopy); TEM (transmission electron microscopy); BET (Brunauer, Emmett,
Teller

method);

XRD

(X-ray

diffraction);

XPS

(X-ray

photoelectron

spectroscopy); FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy); DTA-TG
(Differential

thermoanalyzer-thermogravimetric),

TGA

(thermo-gravimetry

analysis), …và còn nhiều phương pháp khác.
Trong nghiên cứu, để tiên đoán hoặc xác định chính xác cấu trúc của một vật
liệu, cần kết hợp nhiều phương pháp với nhau. Quá trình nghiên cứu để tổng hợp
vật liệu dùng cho nguồn điện cũng vậy. Với mong muốn tạo ra những cấu trúc vật
liệu điện cực xốp, tích điện lớn, bền vững, có khoảng điện thế rộng, … ngày nay
những nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc chế tạo hạt nano xốp hoặc cài thêm
những hạt có tính chất khác nhau để tạo ra vật liệu điện cực tốt hơn. Hiệu quả của
các quy trình tổng hợp và điều chế được chứng minh bởi những phân tích bề mặt,
cấu trúc như: SEM, TEM, XRD. Trong khuôn khổ của chương trình học, tôi xin
trình bày tiểu luận “Phân tích cấu trúc vật liệu trong nguồn điện”.
Tiểu luận trình bày những khái niệm cơ bản, nguyên lý, phương pháp đo và
kết quả của các phương pháp SEM, TEM, XRD, XPS, TGA. Sau đó là một ví dụ
nghiên cứu điển hình trên thế giới.
3
3


4
4


NỘI DUNG
Cơ sở lý thuyết chung về tương tác điện tử và vật chất [1,2,9]
Khi các điện tử được gia tốc lên năng lượng cao (khoảng vài trăm keV) và
được hội tụ vào mẫu phân tích, chúng sẽ tán xạ, hoặc tán xạ ngược (đàn hồi hoặc

không đàn hồi) sẽ tạo ra nhiều loại tương tác làm nguồn cho nhiều loại tín hiệu
như X-ray, điện tử Auger, hoặc ánh sáng như hình 1.

Hình 1. Tín hiệu điện tử phát ra khi có sự tương tác giữa điện tử năng lượng cao
và mẫu
Các loại tín hiệu bức xạ bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, Xray, ánh sáng huỳnh quang catot, dòng dẫn của mẫu và các điện tử truyền qua.
Trong đó điện tử thứ cấp được sử dụng cho hoạt động của máy SEM, tạo nên chế
độ ghi ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Điện tử thứ cấp sinh ra do sự tán xạ
không đàn hồi giữa các điện tử tới với các điện tử của mẫu gần bề mặt.

5
5


Điện tử tán xạ ngược: là chùm điện tử ban đầu khi tương tác đàn hồi với bề mặt
mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao (lớn hơn 50 eV)
bao gồm cả điện tử Auger. Sự tán xạ này phụ thuộc vào số nguyên tử Z của các
vật liệu mẫu, cũng như hình thái bề mặt mẫu. Chúng rất hữu ích cho phân tích về
độ tương phản thành phần hóa học, và phân tích cấu trúc tinh thể. Ngoài ra điện
tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại
thông tin về các đomen sắt điện. Do vậy khi kết hợp máy SEM với một thiết bị
khác như EDX thì có thể đưa ra thông tin về thành phần hóa học của một vùng
tinh thể được chọn. Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong
mẫu phát xạ do quá trình ion hóa nguyên tử. Nó là cơ sở cho phương pháp phân
tích XPS.
Tia X phát ra từ mẫu: đặc trưng cho thành phần hóa học của vật liệu, đây là cơ sở
để tiến hành các phương pháp phân tích EDX, XRD, …
Bảng 1 - liệt kê các ứng dụng tương ứng với tín hiệu thu được do tương tác của
điện tử và vật chất
Ứng dụng

Hình thái học
Phân tích nguyên tố

Tín hiệu
Tất cả các dạng tín hiệu, trừ tia X và điện tử Auger)
Tia X, huỳnh quang cathode, điện tử Auger, và điện tử

Tinh thể học

tán xạ ngược
Điện tử tán xạ ngược, điện tử truyền qua, điện tử thứ

Liên kết hóa học
Tính chất điện từ

cấp và tia X
Điện tử Auger, và tia X
Điện tử thứ cấp và suất điện động

1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscopy)
[1, 2, 3]
1.1. Cơ sở lý thuyết

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao
của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt
mẫu. Chùm điện tử sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu
vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu,
6
6

thành phần nguyên tố, và các tính chất khác như tính chất dẫn điện. SEM lần đầu
tiên được phát triển bởi nhà khoa học Zworykin vào năm 1942, là một thiết bị
gồm một súng phóng điện tử, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét
điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp
bằng một ống nhân quang điện.

Hình 2 – Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học
Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Độ phân giải của SEM khá cao khoảng 1-5 nm (kích thước). Độ phóng đại
được điều chỉnh dễ dàng từ 10x – 300.000x. Nếu so sánh SEM với các loại kính
hiển vi quang học tốt nhất, thì hình ảnh của SEM có độ sâu ảnh trương tốt hơn
100 lần và độ phóng đại của ảnh có thể tốt hơn 100.000 lần. Tuy nhiên chùm điện
tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng mắt
thần. Do vậy chỉ thu được hình ảnh hai chiều phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu
vài nanomet.

7
7


1.2. Nguyên lý hoạt động [1 – 4]

Hình 3 - Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét
Các bộ phận chính của máy SEM gồm:
-

Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử)

-

Hệ thống các thấu kính từ

-

Buồng chân không chứa mẫu

- Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy từng loại mục đích phân tích, thông

thường là detector điện tử thứ cấp).
-

Thiết bị hiển thị

Các bộ phận khác: Nguồn cấp điện, hệ chân không, hệ thống làm lạnh, bàn
chống rung, hệ thống chống nhiễm từ trường và điện trường.
Dòng electron được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt,

hoặc phát xạ trường, …) sau đó được gia tốc về phía mẫu bằng một điện thế
dương. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10kV đến 50kV do sự hạn
chế của thấu kính từ. Dòng này sau đó bị hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ
vài trăm Angstrong đến vài nanomet) bằng một khẩu độ kim loại và thấu kính từ
để tạo ra dòng nhỏ, hội tụ và đơn sắc, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn
8
8


quét tĩnh điện. Sự tương tác xảy ra bên trong mẫu khi dòng đập vào, tác động đến
sóng electron. Các sự tương tác này được nhận biết và chuyển đổi thành hình
ảnh. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà

kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM
không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM
còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện
tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM
và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
1.3. Phương pháp chuẩn bị mẫu và đo

Thông thường buồng chứa mẫu của SEM khá nhỏ nên yêu cầu phải cắt mẫu
có kích thước 1mm × 1mm, tuy nhiên trong các máy SEM đặc biệt có buồng
rộng, có thể đo mẫu có đường kính đạt tới 200 mm, chiều cao khoảng 50 mm.
Nguyên lý căn bản cho việc chuẩn bị mẫu đo là càng ít thao tác mẫu càng tốt, để
đảm bảo mẫu không bị biến dạng, ổn định trong chân không, và dẫn điện. Hầu
hết các mẫu kim loại đều thỏa mãn các điều kiện trên, nên chúng ta không cần
phải chuẩn bị nhiều, chỉ cần làm sạch bề mặt mẫu, do bề mặt các mẫu luôn chứa
các tạp chất không mong muốn như bụi, các vết xước…nên rửa bằng aceton và
các dung dịch có độ PH và nhiệt độ vừa đủ như 0.1 M cacodylic acid buffer (pH
7.3) ở nhiệt độ phòng.
Đối với các mẫu không dẫn điện như gốm, plastic …để giảm hiện tượng tích
điện phát sinh khi chiếu tia X vào, bề mặt mẫu cần được phủ một lớp mỏng
cacbon (đối với mẫu thông thường), hay lớp kim loại như vàng, platin (dùng cho
mẫu có độ phân giải cao) dày cỡ vài chục đến 100 Å. Tuy nhiên, khi phủ màng
phải cần thận để tránh mẫu bị nhiễm bẩn và bị biến dạng, ngoài ra lớp phủ này có
thể nhìn thấy ở độ phóng đại cao và điều này hạn chế khả năng phân giải các chi
tiết siêu nhỏ. Phủ bằng phương pháp bốc bay, hoặc phún xạ.
Đối với các mẫu sinh học, trước khi đo cần phải thao tác nhiều công đoạn,
nếu làm không cẩn thận chúng sẽ làm nhiễm bẩn buồng chân không. Chúng ta
9
9

thường phải làm ổn định các mẫu bằng các dung dịch hãm, tiêm hoặc nhúng mẫu
các chất aldehydes, osmium tetroxide, tannic acid, hoặc thiocarbohydrazide, hay
nhúng mẫu với dung dịch 1.5% glutaraldehyde gồm 0.1 M cacodylic acid buffer
(pH 7.3) và ủ qua đêm trong 4 oC. Cuối cùng là sấy khô mẫu. Kính hiển vi quét
môi truờng (Enviroment Scanning Electron Microscope – ESEM) có thể khắc
phục được khó khăn trong xử lý mẫu trên đối với SEM. Với ESEM ta có thể quan
sát và phân tích các mẫu mà không cần xử lý: mẫu không dẫn điện, mẫu chứa
nước hoặc dầu, mẫu nhả khí mạnh, và mẫu cho kính hiển vi quang học.
1.4. Kết quả đo và các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng ảnh SEM

Kính hiển vi điện tử quét đưa ra hình ảnh SEM với độ phóng đại cao từ 10 –
300 000 lần, với độ phân giải 1 – 5 nm. Tuy nhiên để thu được hình ảnh rõ nét,
thể hiện đúng bản chất của vật liệu thì các yếu tố ảnh hưởng đến phép phân tích
cần được loại bỏ. Các yếu tố ảnh hưởng chính là:
*) Nguồn điện tử: Trong SEM cũng như trong các kính hiển vi điện tử khác,
chùm điện tử tới được tiêu tụ trên mẫu, nhưng cũng có thể không tiêu tụ. Độ phân
giải được xác định bởi đường kính của tia điện tử tới mẫu và kiểu vận hành. Tính
đồng bộ của nguồn điện tử không quan trọng bằng độ thăng giáng năng lượng
của chùm điện tử. Độ thăng giáng này phải giữ ở mức thấp nhất có thể để hạn chế
sắc sai. Như vậy tính ổn định cao của chùm điện tử và nguồn phát xạ mạnh sẽ
quyết định chất lượng của ảnh.
*) Độ sâu trường: Độ sâu trường hay độ sâu tiêu tụ là khoảng cách dọc trục
kính hiển vi mà mẫu nằm trong khoảng đó ta vẫn nhận được ảnh rõ nét. Nó quyết
định độ rõ nét của hình ảnh SEM thu được.
*) Độ phân giải: Độ phân giải là thông số tới hạn khống chế sự thực hiện
của SEM. Thực vậy, độ phân giải là kết quả của sự cân đối giữa hiệu ứng quang
sai của thấu kính cuối cùng và hiệu ứng nhiễu xạ. Đối với hầu hết các thiết bị
hiện nay, độ phân giải đạt cỡ 3.5 – 5 nm. Để đạt được độ phân giải siêu cao trong

10

10


SEM, phải tạo được đường kính chùm tia X nhỏ nhất và nguồn điện tử có độ rọi
lớn nhất, kết hợp với khả năng thu điện tử thứ cấp phát xạ với hiệu suất cao nhất.
Dưới đây là một ví dụ về hình ảnh SEM thu được của mẫu vật:

Hình 4 - Ảnh Sem chụp bề mặt màng mỏng ZnO (chế tạo bởi Khoa Vật lý,
Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội) ở các độ phóng đại khác nhau:
(a) 5 000 lần; (b) 25 000 lần; (c) 100 000 lần và (d) 200 000 lần bằng thiết bị

SEM FEI Nova Nanolab200.
SEM phân tích và đưa ra hình ảnh vi cấu trúc bề mặt, chỉ là hình ảnh bề mặt
mà không phải cấu trúc thực của vật liệu. Mà ta lại nhớ là trong thế giới hiển vi,
hình ảnh bề mặt không hoàn toàn giống như những gì ta muốn thấy ở bên trong.
Độ phân giải của SEM cao nhất chỉ đạt vài nanomet, do đó với xu hướng vật liệu
nano ngày càng bé, phân tích SEM không còn thể hiện hết bản chất của vật liệu,
nên cần một thiết bị với độ phân giải tốt hơn, và có thể xuyên sâu vào bên trong
mẫu vật hơn. Đó là kính hiển vi điện tử truyền qua TEM với độ phân giải cao hơn
SEM hàng vài chục lần, và khả năng xuyên sâu vào mẫu vật. Tuy nhiên để chuẩn
bị mẫu cho phân tích TEM thì mẫu phải bị phá hủy và các trang thiết bị để vận
hành cũng đắt hơn.

11
11


2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission Electronic
Microscopy) [5,6]
2.1. Cơ sở lý thuyết

Như đã trình bày tại phần lí thuyết chung, cơ sở lý thuyết của phương pháp
hiển vi điện tử truyền qua TEM là phương pháp gần tương tự như SEM.
TEM là một thiết bị nghiên cứu cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có
năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ
để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên
màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ
thuật số.
Năm 1931, lần đầu tiên Ernst August Friedrich Ruska cùng với một kỹ sư
điện là Max Knoll đầu tiên dựng nên mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua sơ
khai, sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh của các sóng điện tử. Thiết bị thực sự
đầu tiên được xây dựng vào năm 1938 bởi Albert Presbus và James Hillier (19152007) ở Đại học Toronto (Canada) là một thiết bị hoàn chỉnh thực sự. Nguyên tắc
tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là
sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính
thủy tinh.

12
12


2.2. Nguyên lý hoạt động

Hình 3: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua
Nguyên lí được trình bày theo thứ tự các bộ phận chính của thiết bị như sau:
*) Nguồn phát điện tử: Tạo ra điện tử nhờ các súng phóng điện tử (electron
gun). Hai kiểu súng phát xạ được sử dụng là súng phát xạ nhiệt (hoạt động nhờ
việc đốt nóng một dây tóc điện tử, cung cấp năng lượng nhiệt cho điện tử thoát ra
khỏi bề mặt kim loại) và súng phát xạ trường (hoạt động nhờ việc đặt một hiệu
điện thế cỡ vài kV để giúp các điện tử bật ra khỏi bề mặt kim loại).
Khi điện tử được tạo ra, nó sẽ bay đến cathode rỗng (điện cực Wehnet) và

được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (cỡ vài trăm kV).
*) Thấu kính: Là các thấu kính từ tạo ra từ trường ở khe làm hội tụ chùm tia
điện tử hẹp với độ lệch thích hợp để chiếu xuyên qua mẫu mỏng.
*) Khẩu độ: Đây là hệ thống các màn chắn có lỗ với độ rộng có thể thay đổi
nhằm thay đổi các tính chất của chùm điện tử như khả năng hội tụ, độ rộng, lựa
chọn các vùng nhiễu xạ của điện tử ,...
Cơ chế tạo ảnh TEM vẫn là cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc
vào chế độ ghi ảnh, và độ tương phản (xuất phát từ tán xạ điện tử).
13
13


2.3. Phương pháp chuẩn bị mẫu và đo

Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu cần đo luôn
phải đủ mỏng. TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu có chiều dày dưới
500 nm, tuy nhiên ảnh chỉ cho chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150 nm. Vì vậy
việc xử lí mẫu để đo TEM là khó nhưng lại rất quan trọng. Có hai cách tạo mẫu:
-

Phương pháp truyền thống: là sử dụng hệ thống mài cắt cơ học. Mẫu vật liệu
được cắt ra thành các đĩa tròn (có kích thước đủ với giá mẫu) và ban đầu được
mài mỏng đến độ dày dưới 10 um. Tiếp đó, việc mài đến độ dày thích hợp được
thực hiện nhờ thiết bị mài bằng chùm ion, sử dụng các ion khí hiếm (được gia tốc
với năng lượng dưới 10 kV) bắn phá đến độ dày thích hợp. Cách thức xử lí này
tốn nhiều thời gian và đòi hỏi mức độ tỉ mỉ rất cao.

-

Phương pháp kỹ thuật chùm ion hội tụ: Là thực hiện việc xử lý mẫu trên thiết

bị cùng tên. Người ta dùng một chùm ion (của kim loại lỏng, thường là Ga), được
gia tốc tới năng lượng cao (cỡ 30 – 50 kV) được hội tụ thành một chùm rất nhỏ
và được điều khiển nhờ hệ thấu kính điện tử để cắt ra các lát mỏng, hàn gắn trên
giá mẫu và mài mỏng đến mức độ đủ mỏng. Các công việc được tiến hành nhờ
điều khiển bằng máy tính và trong chân không cao. Phép xử lý này tiến hành rất
nhanh và có thể cho mẫu rất mỏng, nhưng đôi khi mẫu bị nhiễm bẩn từ các ion
Ga.
2.4. Ưu, nhược điểm và ứng dụng

Dù được phát triển từ rất lâu, nhưng đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là
một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn,
được sử dụng rộng rãi trong vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nano,
hóa học, sinh học, y học ... và vẫn đang trong quá trình phát triển với nhiều tính
năng và độ mạnh mới. Một số phép phân tích chủ yếu của TEM là:
14
14


*) Nhiễu xạ điện tử: Đây là phép phân tích mạnh của TEM. Khi điện tử truyền
qua mẫu vật, các lớp tinh thể trong vật rắn đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ
và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.
*) Các phép phân tích tia X: Dựa trên hiện tượng chùm điện tử có năng lượng
cao tương tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn đến việc phát ra các
tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn. Do đó, các phép
phân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất rắn. Có một số
phép phân tích như: - Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive
Spectroscopy - EDS, hay EDX) - Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Luminescent
Spectroscopy).
*) Phân tích năng lượng điện tử: Các phép phân tích này liên quan đến việc
chùm điện tử sau khi tương tác với mẫu truyền qua sẽ bị tổn hao năng lượng (Phổ

tổn hao năng lượng điện tử - Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS), hoặc
phát ra các điện tử thứ cấp (Phổ Ausger) hoặc bị tán xạ ngược. Các phổ này cho
phép nghiên cứu phân bố các nguyên tố hóa học, các liên kết hóa học hoặc các
cấu trúc điện từ...
*) Ưu điểm của TEM
- Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả
không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về
cấu trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò TEM cho ảnh thật của cấu trúc
bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra
các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử.
- Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích
đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu.
*) Nhược điểm của TEM
- Đắt tiền: TEM có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị rất hiện đại do đó giá
thành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc cao ví dụ chân
không siêu cao, sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm.
15
15


- Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu (điều này
không thích hợp với nhiều tiêu bản sinh học).
- Việc điều khiển TEM rất phức tạp và đòi hỏi nhiều bước thực hiện chính
xác cao
3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD- X-ray diffaction) [1, 7, 8]
3.1. Cơ sở lý thuyết

Đây là phương pháp phân tích dựa trên cơ sở sự nhiễu xạ của tia X như đã
trình bày tại cơ sở lí thuyết trên. Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ,
vừa có tính chất sóng, vừa có tính chất hạt. Tia X được truyền đi trong không

gian với tốc độ ánh sáng và mang năng lượng. Theo đó khi bức xạ tia X tương tác
với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong
vật liệu có cấu trúc tinh thể sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Và hiện tượng
này chỉ xảy ra với những vật liệu có cấu trúc tinh thể, có tán xạ đàn hồi và bước
sóng λ của tia X phải có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử
trong mạng tinh thể.
Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát đầu tiên bởi Max Von Laue (1879 –
1960) vào năm 1912, (giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914). Sau đó, hiện tượng
nhiễu xạ của tia X trên tinh thể đã thu hút các nhà vật lý, và hai người tiếp theo
đã thành công trong việc xây dựng định luật nhiễu xạ tia X trên tinh thể, là hai
cha con William Henry Bragg (1862 – 1942) và William Lawrence Bragg (1890
– 1971), hai nhà vật lý của phòng thí nghiệm (PTN) Cavendish, Đại học
Cambridge (Anh). Hai cha con đã xây dựng mô hình 2 chiều cho hiện tượng
nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, và xây dựng thành công “Định luật Bragg”.
Định luật của cha con Bragg đã đem lại cho họ giải Nobel Vật lý vào năm 1915,
và cũng giúp cho hàng loạt các tinh thể được tính toán cấu trúc chính xác từ phép
nhiễu xạ tia X.
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được sử
dụng khá phổ biến, để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc
16
16


tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ
các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất
định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh
thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các
nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản
xạ. Khi đó những tia phản xạ ở trên cùng một mặt phẳng sẽ cùng pha vì hiệu
quang trình của chúng bằng không. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân

bố trên các mặt phẳng song song.

Hình 4: Sơ đồ minh họa cho việc chiếu tia X lên một họ mặt mạng.
Để có hiện tượng nhiễu xạ thì hiệu quang lộ phải bằng một số nguyên lần
bước sóng thì các tia phản xạ từ họ mặt mạng của tinh thể được tăng cường (cùng
pha) tức là:
�d.�in�=�λ
Phương trình này được gọi là phương trình Vulf-Bragg hay còn gọi là điều
kiện nhiễu xạ Bragg. Phương trình này biểu thị mối liên hệ giữa độ dài khoảng
cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt
phẳng phản xạ (θ) và bước sóng của tia X (λ), n là bậc nhiễu xạ, là những nhóm
vị trí ghi nhận tia X nhiễu xạ từ mẫu có cường độ khác nhau, n = 1 tương ứng với
17
17


vị trí ghi nhận cường độ tia X lớn nhất (n là số nguyên). Đây là phương trình cơ
bản cho việc xác định bước sóng của tia X hay khảo sát cấu trúc tinh thể. Nhận
thấy rằng, chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho
chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được và muốn thỏa mãn định luật Bragg bức xạ
phải có bước sóng λ ≤ 2d (để sinθ≤1). Nếu định luật Bragg không được thỏa mãn
thì sự giao thoa thực chất sẽ không có vì cường độ nhiễu xạ thu được là rất nhỏ.
Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen xác định được
2θ. Từ đó tính ra d theo hệ thức Vulf- Bragg, so sánh gía trị d tìm được với d của
mẫu chuẩn thì sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể cuả mẫu phân
tích. Vì vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể và vật chất. Định luật này cũng trở thành định luật tổng quát cho hiện tượng
nhiễu xạ trên tinh thể của tất cả các loại bức xạ, kể cả điện tử hay neutron được
phát hiện sau này.

18
18


3.2. Nguyên lý hoạt động

Hình 5 – Sơ đồ cấu tạo và hoạt động của nhiễu xạ kế
Chùm tia X phát ra từ ống phát, qua hệ thống màn chắn, chiếu vào mẫu thử
cho tia nhiễu xạ (có thể là tia phản xạ hoặc tia truyền qua), đi vào ống đếm và tạo
các xung trong mạch đo của ống đếm. Sau đó các xung này được khuyếch đại và
chuyển sang bộ phân liệt, ở đây các xung với hình dáng, chiều cao, độ dài khác
nhau được chuẩn hóa và đưa sang bộ đo tốc độ tạo xung, cường độ tia được thể
hiện bằng tốc độ tạo xung (số lượng xung trong một thời gian) và sẽ được ghi
nhận trên máy tính. Ngoài ra, bộ phận đếm xung nhận tín hiệu từ bộ phận phân
liệt, tính được số lượng xung trong khoảng thời gian xác định và cho kết quả hiển
thị trên máy tính . Bằng cách thay đổi vị trí của ống đếm, có thể ghi nhận sự thay
19
19


đổi cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ θ, ghi được biểu đồ nhiễu xạ của mẫu
nghiên cứu. Như vậy biểu đồ nhiễu xạ nhận được từ các giá trị cường độ (mật độ
xung) ở những vị trí góc nhiễu xạ θ khác nhau.
Kết quả thu được của phương pháp này là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện
mối quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ)
như 6 bên dưới:

Hình 6 – Phổ nhiễu xạ XRD của SiC
Trên hình 6 ta thấy phổ nhiễu xạ bao gồm các đỉnh có cường độ khác nhau.
Mỗi đỉnh tương ứng với một phản xạ của họ mặt (hkl) nào đó. Từ giản đồ nhiễu

xạ ta thu được thông tin về độ rộng của đỉnh nhiễu xạ, cường độ nhiễu xạ của
đỉnh, vị trí các đỉnh nhiễu xạ … Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của
giản đồ nhiễu xạ tia X là kích thước, hình dạng của ô đơn vị và số nguyên tử
cùng vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị. Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ
thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt nó quyết định vị trí của các đỉnh. Bề
rộng của đỉnh và hình dạng của đỉnh phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như một số
thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt… Cường độ của đỉnh phụ thuộc

20
20


vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở
và sự dao động nhiệt của các nguyên tử.
3.3. Các phương pháp phân tích XRD

Có ba phương pháp phân tích XRD đó là: Phương pháp Laue, phương pháp
đơn tinh thể quay, và phương pháp nhiễu xạ bột.
3.3.1. Phương pháp Laue
Phương pháp Laue là phương pháp chiếu chùm tia X đa sắc (λ thay đổi) lên
đơn tinh thể đứng yên, tia nhiễu xạ được ghi nhận bởi các vết nhiễu xạ trên phim.
Bức xạ tia X liên tục sẽ cho dải bước sóng cần thiết và chắc chắn thỏa mãn định
luật Bragg cho mọi mặt phẳng.

Hình 7 – Sơ đồ phương pháp Laue
Phương pháp tạo ảnh nhiễu xạ trên nguyên tắc vẽ cầu Ewald trong không
gian mạng đảo. Khi đó mặt phẳng pháp tuyến của một vùng sẽ cắt cầu Ewald
theo một đường tròn giao tuyến và chỉ những nút đảo nằm trên đường tròn giao
tuyến này mới cho tia nhiễu xạ.
Ảnh Laue được tạo nên bởi tập các đường vùng trên đó phân bố các vết

nhiễu xạ của các mặt phẳng tương ứng trong tinh thể. Phương pháp ảnh Laue cho
phép xác định hướng và tính đối xứng của tinh thể. Chúng phù hợp với các mẫu
đơn tinh thể. Nhược điểm của phương pháp này là ở chỗ mỗi tia nhiễu xạ (một
21
21


nốt trên phim ảnh nhiễu xạ) có thể là tập hợp của nhiều tia với độ dài sóng khác
nhau, không thể cho biết cực đại nhiễu xạ thuộc về λ nào. Vì vậy phương pháp
này chỉ hạn chế cung cấp một số thông tin về cấu trúc mạng, bất tiện cho xử lí kết
quả thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ của hiệu ứng nhiễu xạ.
3.3.2. Phương pháp đơn tinh thể quay
Phương pháp xoay đơn tinh thể là chiếu chùm tia X đơn sắc (λ không đổi)
lên đơn tinh thể quay (θ thay đổi) quanh một phương tinh thể nào đó. Chùm tia X
đơn sắc tới sẽ bị nhiễu xạ trên một họ mặt nguyên tử của tinh thể với khoảng
cách giữa các mặt là d khi trong quá trình quay xuất hiện những giá trị thỏa mãn
điều kiện Bragg.

Hình 8 – Sơ đồ phương pháp đơn tinh thể quay
Trong phương pháp này, phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cố
định, mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh, quay xung quanh một trục của nó,
trùng với trục của hình ống. Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể, vuông góc
với trục này. Giá gắn tinh thể có thể quay tròn đều hoặc quay trở đi rồi quay trở
lại. Đặc điểm của phương pháp này là: Phù hợp với các mẫu đơn tinh thể; giữ
nguyên bước sóng (λ) và thay đổi góc tới (θ).
Tất cả các mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu
xạ trong mặt phẳng nằm ngang. Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ
22
22

nhiễu xạ vào góc quay 2θ. Theo sơ đồ chụp đơn giản nhất của phương pháp tinh
thể xoay, thông tin mà ta có thể khai thác từ ảnh này là thông số mạng và loại
mạng của tinh thể.
3.3.3. Phương pháp nhiễu xạ bột
Phương pháp nhiễu xạ bột XRD bột là phương pháp sử dụng rộng rãi nhất
để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng chùm tia X song song hẹp, đơn
sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên
đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc
1 (n=1). Trong phương pháp này, thay cho việc làm thay đổi định hướng của đơn
tinh thể, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định
hướng ngẫu nhiên, mẫu bột trong buồng chụp không khác một tinh thể đơn xoay
liên tục quanh tâm điểm của nó theo mọi hướng. Vì mẫu bột chuyển động xoay
trong chùm tia tới nên thỏa mãn điều kiện giao thoa của định luật Bragg − Vulf .

Hình 9 - Sự nhiễu xạ của tia X trên vật liệu đơn tinh thể.
Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người
ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng
mỏng) giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu.
Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha,
cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện.
23
23


Nhược điểm của phương pháp bột:
-

Tập 3D của các vết nhiễu xạ thu được từ thí nghiệm trên đơn tinh thể được tập
trung thành hình ảnh 1D trong phương pháp Debye – Scherrer. Điều này dẫn đến

sự chồng chất ngẫu nhiên và chính xác các vạch làm cho việc xác định cường độ
của các vạch trở nên phức tạp.
– Sự đối xứng của tinh thể không thấy được trực tiếp từ ảnh nhiễu xạ.
– Các hỗn hợp đa pha có thể gặp khó khăn.
- Định hướng ưu tiên có thể dẫn đến việc xác định cường độ của các vạch
không chính xác.
– Thiết bị đắt tiền.
Ưu điểm của phương pháp bột
– Dễ chuẩn bị mẫu hơn đơn tinh thể và có sự phản xạ từ tất cả các pha hiện
diện trong mẫu.
– Không phá hủy mẫu.
– Chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, quá trình phân tích tương đối dễ
thực hiện, độ chính xác cao.
– Tiến hành đo trong môi trường bình thường.
– Chụp nhanh, rõ nét (dựa trên một loại detector hiện đại có thể đếm tới 1
photon mà không có nhiễu) và một thuật toán có thể phục hồi lại ảnh của mẫu.
– Chụp được cấu trúc bên trong cho hình ảnh 3D và có thể chụp các linh
kiện kích cỡ dưới 50nm, cấu trúc nhiều lớp.
Trong thực tế chủ yếu sử dụng phương pháp nhiễu xạ bột sẽ cung cấp nhiều
thông tin từ một mẫu phân tích là:
*) Vị trí peak: Cho biết hệ tinh thể, nhóm không gian, kích thước ô mạng cơ
sở, xác định định tính pha tinh thể.

24
24


*) Cường độ peak: Cho biết nội dung ô mạng cơ sở, yếu tố đối xứng, thành
phần các pha.
*) Độ rộng và hình dạng peak: Thông tin về kích thước tinh thể (2-200 nm);

ứng suất dư tế vi; các loại sai hỏng.
3.4. Chuẩn bị mẫu
Phương pháp nhiễu xạ tia X thường dùng là phương pháp nhiễu xạ bột có
các bước chuẩn bị như sau:s

3.5.

-

Nghiền mẫu thành dạng bột, cực nhỏ

-

Lấy mẫu bột đã nghiền với cuvet

-

Ép phẳng bề mặt mẫu

-

Đưa cuvet vào giá mẫu rồi lấy mẫu.

Kết quả đo và ứng dụng
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể rất nhanh
chóng và chính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng
trong nghiên cứu, trong công nghiệp vật liệu, trong ngành vật lí, hóa học và trong
các lĩnh vực khác.
4. Ứng dụng phương pháp phân tích SEM/TEM và nhiễu xạ tia X đánh giá
tính chất vật liệu trong nguồn điện [8]

Một nghiên cứu về vật liệu cho nguồn điện Ni(OH)2 đăng trên tạp chí Hóa
học số 49 tháng 8/2011, nhóm tác giả đã khảo sát đặc trưng về cấu trúc của vật
liệu tổng hợp được bằng phương pháp chụp ảnh SEM, XRD. Các thiết bị tiến
hành gồm: Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên thiết bị D8 Advance Brucker của
Đức, sử dụng bức xạ kế Cu Kα (λ = 1,542 Å), tốc độ quét 0,5o (2θ) trên phút, góc
quét từ 5o đến 70o (2θ). Và ảnh SEM của mẫu được chụp trên thiết bị SEMJEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản). Chế độ chụp: 0Pa, 10kV, khoảng cách làm việc
8 ÷ 19 mm, độ phóng đại tối đa × 200.000 lần.
25
25