Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) La(III) THIXIANUA (SCN) bằng phương pháp chiết trắc quang ứng xác định hàmm lượng lantan trong viên nén FOSRENOL dược phẩm canađa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
===  ===

PHẠM MINH TRÍ

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ:
4- ( 2-PYRIDYLAZO) - REZOCXIN (PAR)- La(III) –
THIOXIANUA(SCN-)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG.
ỨNG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LANTAN TRONG
VIÊN NÉN FOSRENOL – DƯỢC PHẨM CANAĐA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH, 2008


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
===  ===

PHẠM MINH TRÍ

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ:
4- ( 2-PYRIDYLAZO) - REZOCXIN (PAR)- La(III) –
THIOXIANUA(SCN-)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG.
ỨNG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LANTAN TRONG
VIÊN NÉN FOSRENOL – DƯỢC PHẨM CANAĐA
CHUYÊN NGÀNH

MÃ SỐ

: HÓA HỌC PHÂN TÍCH
: 60.110i

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. NGUYỄN KHẮC NGHĨA

VINH, 2008
=  =


1

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU..................................................................................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...............................................................................................................................................3

1.1. Giới thiệu về nguyên tố lantan.....................................................................................................................3
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố.....................................................................................3
1.1.2. Tính chất vật lý và hố học của lantan................................................................................................4
1.1.3. Ứng dụng của lantan ..............................................................................................................................................5
1.1.4.Khả năng tạo phức của La3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang
và chiết- trắc quang.......................................................................................................................................................6
1.1.5. Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu..............................7
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR......................................................11
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR.......................................................................................................................11

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó
trong phân tích....................................................................................................................................................................12
1.3. Anion thioxianua............................................................................................................................................................14
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích........15
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.............................................................17
1.5.1. Một số vấn đề chung về chiết ......................................................................................................................17
1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết.............................................................................18
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst............................................................................................................18
1.5.1.2.2. Hệ số phân bố..........................................................................................................................................19
1.5.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R ..............................................................................................................20
1.5.3. Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi
hữu cơ .......................................................................................................................................................................................................21
1.6. Đánh giá các kết quả phân tích .................................................................................................................21
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.............................................................................................22
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.........................................................................................................................22
2.1.1. Dụng cụ...................................................................................................................................................................................22
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


2
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu....................................................................................................................................................22
2.2. Pha chế hoá chất.............................................................................................................................................................22
2.2.1. Dung dịch gốc La3+ (10-3M) ............................................................................................................................22
2.2.2. Dung dịch gốc PAR (10-3M) ..........................................................................................................................23
2.2.3. Dung dịch kali thioxianua NaSCN (10-1M) ..................................................................................23
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion .......................................................................................................................23
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH ..................................................................................................................................23
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm ...............................................................................................................................23

2.3.1. Dung dịch so sánh PAR.......................................................................................................................................23
2.3.2. Dung dịch phức đa ligan: PAR- La3+- SCN...................................................................................23
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu. ..................................................................................................................................24
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm..........................................................................................................................24
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN........................................25
3.1. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN PAR- LA 3+-SCN- TRONG
DUNG MÔI NƯỚC ...................................................................................................................................................................25

3.1.1.1. Khảo sát sơ bộ, ước lượng khoảng pH tối ưu........................................................................25
3.1.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan........................................................................................26
3.1.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH .........................................................28
3.1.1.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào thời gian .............................29
3.1.1.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR – La3+ - SCN vào nồng độ
SCN-.............................................................................................................................................................................................................30
3.1.2. Xác định thành phần phức ...............................................................................................................................32
3.1.2.1. Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La3+: PAR ............................................................32
3.1.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam xác định tỷ lệ La3+: PAR ...........................34
3.1.2.3. Phương pháp Staric- Bacbanel ..............................................................................................................36
3.1.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La3+: SCN- ........................39
3.1.2.5. Khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer: ..............................................................40
3.1.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAR- La3+-SCN- ..........................................................................41
3.1.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+ và các ligan theo pH ...................41
3.1.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La3+ theo pH ...................................................41
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


3
3.1.3.1.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH ...............................................42

3.1.3.1.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của SCN- theo pH ..............................................44
3.1.3.2. Cơ chế tạo phức PAR- La3+-SCN- .....................................................................................................45
3.1.4. Tính các tham số định lượng của phức PAR- La 3+-SCN- theo phương
pháp Komar .......................................................................................................................................................................................47
3.1.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAR- La3+-SCN- theo phương pháp
Komar .......................................................................................................................................................................................................47
3.1.4.2.Tính các hằng số Kcb, Kkb,  của phức PAR- La3+-SCN- .....................................49
3.2. NGIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA PAR - La3+ - SCNTRONG DUNG MÔI HỮU CƠ....................................................................................................................................51

3.2.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.............................................................................................51
3.2.1.1. Khảo sát sơ bộ điều kiện tạo phức......................................................................................................51
3.2.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan........................................................................................53
3.2..2.1. Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAR - La3+ - SCN-..............................55
3.2.2.1.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết. .............55
3.2.2.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết.
............................................................................................................................................................................................................................

55

3.2.2.1.3. Sự phụ thuộc mức độ chiết phức vào dung môi chiết và pH .........................57
3.2.2.1.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ SCN................................60
3.2.2.1.5. Xác định thể tích dung mơi chiết tối ưu ...............................................................................62
3.2.2.1.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết.................................................................63
3.2.2.1.7. Xử lí thống kê xác định % chiết .....................................................................................................64
3.2.2. Xác định thành phần phức..........................................................................................................................65
3..2.2.1. Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La3+: PAR. .........................................................65
3.2.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ La3+:PAR................................68
3.2..2.3. Phương pháp Staric- Bacbanel.............................................................................................................69
3.2.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La3+: SCN .........................72
3.2.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR - La3+ - SCN -.............................................73

Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


4
3.2.4. Tính các tham số định lượng của phức PAR-La 3+-SCN theo phương
pháp komar...........................................................................................................
75
3.2.4.1. Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAR- La3+- SCN theo phương
pháp Komar..........................................................................................................
75
3.2.4.2. Tính các hằng số Kcb, Kkb,  của phức PAR- La3+- SCN theo phương
pháp Komar........................................................................................................................................................................................77
3.2.5. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng
độ của ion La3+ và phân tích hàm lượng lantan trong mẫu dược phẩm bằng
phương pháp chiết- trắc quang......................................................................................................................................78
3.2.5.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của ion La3+.................................................................................................................................................................79
3.2.5.2. Ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn khi có
mặt ion cản...........................................................................................................
79
3.2.5.2.1. Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức
(HR)La(SCN)2..................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................................

80

3.2.5.2.2. Xây dựng đương chuẩn khi có mặt ion cản.........................................81

3.2.5.3. Xác định hàm lượng lantan trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp
chiết-trắc quang .............................................................................................................................................................................82
3.2.5.4. Xác định hàm lượng lantan trong viên nén Fosrenol bằng phương
pháp chiết - trắc quang ..........................................................................................................................................................83
3.2.6. Đánh giá phương pháp phân tích lantan dựa trên phức đa ligan...........................85
3.2.6.1. Độ nhạy của phương pháp theo Sandell.E.B..........................................................................85
3.2.6.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị (Limit Of Detection LOD) ..................................86
3.2..6.3. Giới hạn phát hiện của phương pháp: (Method Detection Limit
(MDL)........................................................................................................................................................................................................87
3.2.6.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: (Range Detection Limit RDL)....................................88
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


5
3.2.6.5. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ)...............................................................88
KẾT LUẬN.........................................................................................................................................................................................89
Tài liệu tham khảo ......................................................................................................................................................................91
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại phịng thí nghiệm chun đề bộ
mơn Hố phân tích - khoa Hoá - Trường Đại học Vinh, trung tâm kiểm
nghiệm dược phẩm - mỹ phẩm Nghệ An.
Để hoàn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc
đến:
-

PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn

và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành

luận văn.
-

GS.TS. Hồ Viết Q đã đóng góp nhiều ý kiến q báu trong q

trình làm luận văn.
-

Tơi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học,

khoa Hoá học cùng các thầy cơ giáo, các cán bộ phịng thí nghiệm khoa
Hố trường Đại Học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc trung tâm kiểm
nghiệm dược phẩm - mỹ phẩm Nghệ An đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng cho đề tài.
-

Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã

động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tơi thực hiện và hồn thành luận
văn.
Vinh, tháng 12 năm 2008.
Tác giả

Phạm Minh Trí

Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí

6

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, công nghệ điện tử đã có những bước đột
phá nhờ vào việc ứng dụng rất nhiều đến các nguyên tố đất hiếm đặc biệt
trong đó có lantan. Lantan được khám phá ra vào năm 1839 bởi nhà hóa học
Thủy Điển Carl Gustav Mosander (1797-1858). Chữ lantan xuất phát từ chữ
lantos (tiếng Hi Lạp có nghĩa là dấu diếm, ẩn náu khó phát hiện). Trong tự
nhiên thường lại khơng đứng độc lập một mình mà bên cạnh thường tồn tại
các nguyên tố đất hiếm khác.
Với những lợi ích to lớn mà lantan đem lại nên trong những năm gần
đây đã có nhiều đề tài nghiên cứu về đất hiếm nói chung và lantan nói riêng.
Tuy nhiên chưa có một đề tài nào nghiên cứu sâu sắc, tỉ mỉ về sự tạo phức
đaligan trong hệ 4- ( 2-pyridylazo) - rezocxin (PAR)- La(III) – sunfuaxianua
bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng trong phân tích
Xuất phát từ tình hình thực tiễn như vậy, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên
cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 4- ( 2-pyridylazo) - rezocxin (PAR)La(III) – sunfuaxianua bằng phương pháp chiết - trắc quang và ứng dụng
xác định hàm lượng lantan trong viên nén fosrenol – dược phẩm Canada ”
làm luận văn tốt nghiệp của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:
1. Nghiên cứu sự tạo phức của hệ PAR - La (III) - SCN - trong dung môi nước
và trong dung tributyl photphat (TBP).
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành
3. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAR - La (III) - SCN - bằng các
dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất.

Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí

7
4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng của
phức.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ
thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm tra xác định hàm lượng lantan
trong mẫu nhân tạo.
6. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng lantan trong mẫu
thật (viên nén Fosrenol) bằng phương pháp chiết- trắc quang.
7. Đánh giá các kết quả phân tích.

Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


8

Chương I
TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố [1,46,47,48]
Lantan có tên quốc tế là lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa là được ẩn
náu, che dấu), ở ô thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng hệ thống tuần
hồn. Lantan thuộc nhóm đất hiếm nhưng thực tế trong tự nhiên lantan không
phải là hiếm, trữ lượng lantan trong vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số các
nguyên tố, trong nước biển thì lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng số
nguyên tố. Trong tự nhiên, lantan khơng tồn tại độc lập mà có mặt cùng với
các nguyên tố đất hiếm khác trong quặng monazit (MPO 4), bastnasit (MCO3F)
và cerit. Những vùng mỏ sơ cấp có nhiều ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka,

Australia... Nó chỉ có một trạng thái oxi hóa bền trong hợp chất là +3
- Kí hiệu

: La

- Số thứ tự

: 57

- Khối lượng nguyên tử trung bình : 138,9055
- Cấu hình electron

: [Xe] d1 6s2

- Bán kính ngun tử

: 2,74 A

- Bán kính ion

: 1,061 A

- Bán kính đồng hóa trị

: 1,69 A

- Độ âm điện

: 1,1 (theo Pauling);

0

0

0

1,08 ( theo Allrod Rochow)
- Thế điện cực tiêu chuẩn

: E0 (La3+/La) = - 2,52 V

- Thể tích ngun tử

: 20,73cm3/mol

- Cơng thoát điện tử

: 3,5 eV

- Năng lượng ion hoá:
Mức năng lượng ion hoá
Năng lượng ion hoá (eV)
Luận văn thạc sỹ hóa học

I1
5,58

I2
11,059

I3
19,174

Phạm Minh Trí


9
1.1.2. Tính chất vật lý và hố học của lantan [1,46,47,48]
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Lantan là kim loại màu trắng bạc, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém
và khá mềm. Dưới đây là một số thơng số vật lí của lantan:
- Trạng thái vật lí : là chất rắn ở 200C, 1atm
- Khối lượng riêng : 8,94 g/cm3
- Thể tích mol

: 22,6 cm3/mol

- Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện.
- Nhiệt nóng chảy :11930K ( 9200C hay 16880F)
- Nhiệt độ sơi

: 37300K (34570C hay 62550F)

- Nhiệt hóa hơi

: 414kJ/mol

- Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK
- Tính dẫn: Điện : 0,0126 106/cm
Nhiệt : 0,135 W/cmK

- Từ tính: mơ men từ: B = 0,49 Bohr magnetrons
1.1.2.2. Tính chất hố học.
Lantan là một nguyên tố khá hoạt động về mặt hóa học giống các
nguyên tố kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn trong khơng khí ẩm do tạo thành
lớp hiđrơxit ở bề mặt. Khi đun nóng nó phản ứng mạnh với các phi kim điển
hình tạo thành La2O3, La2S3, LaN, LaC2…
Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong khơng khí:
4 La + 3 O2 → 2 La2O3
Khi cháy trong khơng khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua:
2 La + N2  t 2 LaN
0

Lantan tan chậm trong nước ở nhiệt độ thường và phản ứng nhanh ở nhiệt độ
cao theo phương trình phản ứng:
2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑
La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, KS = 2.10-19.
Tác dụng được với các axit thơng thường, giải phóng khí hiđrơ:
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


10
2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2↑
Tan trong dung dịch HNO3 loãng dễ dàng và tạo thành NH4NO3:
8 La + 30 HNO3(loãng) → 8 La(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O
La2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, khơng tan trong nước, tan được
trong các axit. La2O3 có tính bazơ mạnh
Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thủy phân:
La3+ + H2O

LaOH+ + H+.

Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nước.
Hiện nay, người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điện
phân nóng chảy muối clorua.
1.1.3. Ứng dụng của lantan [46,47,48]
Lantan là một trong những nguyên tố hiếm, là nguyên tố đất hiếm phổ
biến nhất sau Ce, Trên thế giới, lantan được sản xuất khoảng 12.500 tấn mỗi
năm. Có thể tìm thấy trong các thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnh
quang, những đèn lưu giữ năng lượng và trong những tấm thủy tinh, đá lửa
(Mischmetal)…
Trong vài chục năm gần đây, lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực khoa học kĩ thuật: Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác được
chủ yếu tập trung cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong cơng nghiệp vật
liệu, cơng nghiệp hóa chất. La2O3 được dùng làm những thủy tinh kháng
kiềm, thủy tinh quang học đặc biệt (thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera,
thấu kính thiên văn...) vì nó làm cho thủy tinh có những thuộc tính chiết
quang đặc biệt. LaF3, La2O3 là vật liệu laze. LaB6 dùng để chế tạo kính chắn
nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM) ….Một lượng nhỏ lantan thêm vào thép để
cải thiện khả năng dát mỏng, chịu va đập và tiến tính dễ uốn của nó. Thêm
một lượng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, một lượng
nhỏ lantan thêm vào molypden làm giảm độ cứng của kim loại này và giảm
độ nhạy cảm của nó đối với các thay đổi về nhiệt độ. Các kim loại có hàm
lượng lantan cao có một vai trị quan trong trong ắc quy hiđrơ bởi nó có khả
năng hấp thụ một lượng lớn khí hiđrơ. Chúng có khả năng lưu giữ hiđrơ tới
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí

11
400 lần thể tích của chính chúng theo một quy trình hút bám thuận nghịch.
Lantan được sử dụng như vật chất lõi trong điện cực cùng cacbon. La 2O3 dùng
sản xuất các chất xúc tác, đặc biệt là xúc tác cho các q trình crackinh và oxi
hố ghép đơi metan thành etilen. Muối của lantan được sử dụng làm chất xúc
tác zeolit được dùng trong công nghệ lọc dầu (sản xuất xăng có chỉ số octan
cao từ dầu nặng) vì nó làm ổn định hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ cao. Trong
nông nghiệp: lantan được dùng để sản xuất phân bón vi lượng cùng với các
nguyên tố đất hiếm khác. Một số loại cây như lúa, ngơ, lạc, mía… sau khi
được cung cấp một lượng phân đất hiếm đã cho thấy có sự cải tiến năng suất.
Với kết quả thử nghiệm trên lúa, cho thấy lúa được phun chế phẩm đất hiếm
đã tăng 8 đến 12% sản lượng, hạt lép giảm đặc biệt lúa trổ đều chín sớm hơn
một tuần, giảm nhiều cơng chăm sóc. Trong y học: ion La3+ cũng như một số
phức chất của nó có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với hai loại khuẩn
S.aureus và E.coli. Lantan tham gia vào các thành phần dược phẩm biệt dược,
thuốc diệt nấm mốc, côn trung, thuốc chữa ung thư. Muối của lantan là chất
liên kết phốt phát, được sử dụng nhằm giảm lượng phốt phát trong máu của
bệnh nhân mắc bệnh thận đã được điều trị thẩm tách. Các muối của lantan
đóng vai trị trong hệ thống tiêu hoá nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực
phẩm trong q trình tiêu hố. Trong số các dược phẩm này thì Fosrenol®
(lanthanum carbonate) – dược phẩm Canađa là một tân dược có ưu điểm là
người uống có thể nhai được, nên trong đề tài này chúng tôi đã xác định hàm
lượng kim loại lantan trong viên nén Fosrenol®
1.1.4. Khả năng tạo phức của La 3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang:
Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức
với nhiều ligan vơ cơ cũng như hữu cơ. Số phối trí đặc trưng của lantan là 8
và 9.
Phản ứng tại phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kali

thioxianat… là những hợp chất khơng màu, khơng có ý nghĩa trong phân tích
trắc quang. Những thuốc thử tạo phức màu với latan được dùng trong phân
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


12
tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S,
triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, PAN,
PAR …) Nhóm azo và azosoni: Eriocrom đen T, senazo (III).
Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ
với lantan là:
Hầu hết được tạo trong môi trường nước (trừ phức của La với oxiquinolin
thực hiện trong benzen, morin trong axetat)
Do ái lực của lantan với nhóm hidroxyl cao nên có thể tạo phức trong mơi
trường trung tính hoặc axit.
Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan alizarin S có  = 8.103, La(III) – PAN có  = 6,2.104)
Các cực đại hấp thụ của các phức thường nằm trong khoảng bước sóng từ 500
– 650 nm.
Các phức của La (III) với 4 – (2 –piridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic và
các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu một cách chi tiết trong cơng trình
[18]
Bảng 1.1. Các đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước
PAR: La:X .10-4 lg  ±0,1

max

pHTư

PAR – La

490

7,0  9,0

2:1

1,3

10,4

PAR – La – CH3COOH

495

7,5  11

2:1:2

2,9

20,8

PAR–La – CH2ClCOOH

500

7,0  11

2:1:2

2,1

18,6

PAR – La – CCl3COOH

500

6,0 10,5

2:1:2

1,7

15,5

1.1.5. Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu:
1.1.4.1. Phương pháp chuẩn độ [3]
Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ của La 3+ bằng phương
pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị khác nhau.
 Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% trong etanol làm chất chỉ thị,
chuẩn độ ở pH = 5.
 Sử dụng hỗn hợp khô metylthimol xanh với KNO 3 (tỷ lệ 1:100) để chế
dung dịch chỉ thị, chuẩn độ ở pH = 5.
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí

13
1.1.4.3. Phương pháp phân tích điện hố
Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tích hiện
đại, được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La 3+/ La
thấp nên dường như ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tài nghiên
cứu nó trong những dung mơi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóa điều kiện
để ứng dụng phân tích [40], nghiên cứu ứng dụng lantan trong việc phân tích
một số nguyên tố halogen bằng phương pháp cực phổ.
1.1.4.4. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
 Năm 1968, Akhmedli, M.K. ; Melikov, A.A – Nga đã nghiên cứu thành
công việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng arsenazo (III) và
diphenylguanidin [34]
 Năm 1969, Poluektov, N.S. ; Sandu, M.A. – Nga đã nghiên cứu thành
công việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng axit salixilic và
rodamin S, bằng phương pháp này các tác giả đã xác định được hàm
lượng lantan trong sự có mặt của cả ytri.[35]
 Năm 1993, tác giả Trần Công Việt – Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã
nghiên cứu thành công việc xác định lantan bằng phương pháp chiết
trắc quang với hệ PAR – La(III) – CCl 3COOH và dung môi chiết là
tributyl photphat (TBP). Với phương pháp này, tác giả đã thành công
trong việc xác định đồng thời sự có mặt của Scandi, Ytri. [17]
 Năm 2000, các tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình đã
xác định đồng thời một số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) bằng
phương pháp Phirod cải tiến. [8]
1.1.4.4. Phương pháp phổ:
Phổ nguyên tử:
 Bằng việc sử dụng một ống than chì có tráng một lớp mỏng kim loại
Vonfram dùng làm cuvet trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, năm
1992 các nhà khoa học của hội phòng chống bệnh dịch Hangzhou – Trung

Quốc đã xác định được hàm lượng vết lantan trong mẫu thức ăn và những
mẫu nước. Nhờ sự nâng cao hiệu quả nguyên tử hóa trên bề mặt kim loại
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


14
vonfram, nhiệt độ nguyên tử hóa thấp và giảm thiểu hiệu ứng lưu lại nên
phương pháp này đã cho độ nhạy và độ chọn lọc cao. Giới hạn phát hiện
của phương pháp là 7,85.10-9  8,1.10-9 g với sai số trong khoảng 5,9 
9,9% [41]
 Năm 2001, JAIN V. K.; HANDA A.; SAIT S. S.; SHRIVASTAV P;
AGRAWAL Y. K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura,
Ahmedabad Ấn Độ đã làm giàu kim loại lantan trên polime được hỗ trợ ovanillinsemicarbazơne, sau đó xác định bằng nhiều phương pháp như:
phương pháp hấp thụ ngun tử trong lị than chì (GF – AAS), ICP – AES
[35]
Phương pháp ICP – MS:
Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thành công
trong việc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằng
phương pháp ICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Các
mẫu máu được lấy và xử lí bởi dung dịch HNO 3 và HClO4 và sau đó được
điều chỉnh pH đến pH = 12 nhờ dung dịch NaOH 3M. Nhờ kĩ thuật thực
nghiệm này, lantan cùng được đồng lắng với Hem – Fe. Để giảm thiểu hiệu
ứng nền gây ra bởi sắt dư thừa các tác giả đã chiết dung dịch mẫu bằng metyl
isobutyl xeton (MIBK) trước khi xác định hàm lượng lantan [31]
Phương pháp ICP – AES:
 Năm 2004 các tác giả Shengqing Li, Bin Hu,* Zucheng Jiang, Pei Liang,
Xuan Li, and Linbo Xia – trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã thành
cơng trong việc tìm ra một phương pháp mới để xác định lantan đó là

phương pháp FETV(fluorination-assisted electrothermal vaporization)ICP-AES đã góp phần phát triển thêm phương pháp ICP – AES nhờ sự
loại bỏ hiệu ứng nền tại chỗ. [33]
 Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG Z
thuộc trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành công
một phương pháp ETV-ICP-AES (electrothermal vaporization-inductively
coupled plasma atomic emission spectrometry) để làm giàu và xác định
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


15
nhanh hàm lượng La3+, Eu3+. Trong phương pháp này các tác giả đã làm
giàu La3+, Eu3+ bằng những cột nhỏ có chứa 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl5-pyrazone (PMBP) và tiếp theo là xác định nhanh hàm lương La 3+, Eu3+
bằng phương pháp ICP – AES.
Phương pháp huỳnh quang tia X.
 Đo phổ huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng
rãi nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và ngun tố vết của các
mẫu đá. Nó có thể phân tích đến 80 ngun tố với phổ rộng của độ nhạy,
nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu. Nó là phương pháp
nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong
khoảng thời gian tương đối ngắn. Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tố
nhẹ hơn Na không thể phân tích bằng phương pháp XRF.
Phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA & RNAA).
Phân tích kích hoạt neutron là một phương pháp nhạy, chủ yếu dùng
cho các nguyên tố vết và có khả năng xác định đồng thời một lượng lớn các
ngun tố. Có hai cách phân tích. Phân tích kích hoạt neutron cơng cụ (INAA
– instrumental neutron activation analysis) dùng cho đá hay mẫu khoáng vật
được nghiền thành bột; phân tích kích hoạt neutron hố xạ (RNAA –
radiochemical neutron activation analysis) địi hỏi phải phân li hố học các

ngun tố lựa chọn.
Nhìn chung, trong những năm gần đây, tại các quốc gia trên thế giới có
xu hướng nghiêng về các phương pháp hiện đại, các phương pháp phân tích
cơng cụ để nghiên cứu về lantan (đặc biệt là các phương pháp phổ: AAS,
AES…). Nhưng với phương pháp phổ, đòi hỏi phịng thí nghiệm phải trang bị
những thiết bị đắt tiền, cần có đội ngũ kĩ thuật có chun mơn cao. Với nền
kinh tế chưa phát triển, sự đầu tư cịn hạn chế thì sự lựa chọn phương pháp
trắc quang để nghiên cứu vẫn đang được nhiều nước phát triển bởi nó vừa đơn
giản vừa rẻ tiền mà vẫn cho những kết quả đáng tin cậy.

Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


16
1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAR

1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR
Chất màu azo “4- (2-pyridylazo)- rezocxin” có tên gọi là thuốc thử
PAR được Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt
trong nước, rượu và axeton [4]. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền
trong thời gian dài. Thuốc thử thường dùng ở dạng muối natri có công thức
phân tử: C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là:

N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

HO

Tuỳ thuộc vào pH của mơi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các
dạng khác nhau.
Bảng 1.2: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
Dạng tồn tại

pH

max( nm)

.104

H5R3+; H4R2+; H3R+

< 2,1

395

1,55

H2R

2,1 4,2

385

1,57

HR-

4,2 9,0

415

2,95

R2-

10,513,5

490

1,73

Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước:
K0=10-3,1
N

N

OH

N

+

N

OH

N
H

N

HO

+

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R (pH<2,1)

K1=10-5,6
N

-

N

O

N

K2=10-11,9
N

O-

N

N

HO

HR- (pH= 4,2- 9)

Luận văn thạc sỹ hóa học

-

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

Phạm Minh Trí

17
Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã được nhiều tác giả nghiên cứu và xác
định theo các phương pháp khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR
pK0

pK1

pK2

Dung môi

Phương pháp

3,10

5,50

11,90

H2O

Trắc quang

2,72

6,28

12,40

50% metanol

Trắc quang

2,69

5,50

12,31

H2O

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang

3,09

5,46

12,30

H2O

Trắc quang

2,28

7,12

14,70

50% axetonitril

Trắc quang

3,03

5,57

11,95

H2O

Trắc quang

3,02

2,56

11,98

H2O

Trắc quang

Điện thế

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của
nó trong phân tích
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại được mô tả theo sơ đồ:
Mn+ + mH2R
Mn+ + mHR-

M(HR)m(n-m)+ + mH+
MRm(n-2m)+

(1)

+ mH+

(2)

Trong đó PAR có thể tham gia như 1 phối tử dung lượng phối trí 3 (I)
hoặc phối tử dung lượng phối trí 2 (II):

N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

(I)

M

(II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M - PAR bằng phương pháp
MOLCAO các tác giả [44] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà
nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí


18

PAR sẽ tham gia liên kết phối trí. Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên
kết thì ta được hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh
(IV). Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối
trí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm hai vịng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR
là phối tử có dung lượng phối trí 3).

(IV)

(III)

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại [17] các tác giả đã chứng minh:
khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hố trị của nhóm điazo (N=N-), ngun tử nitơ trong nhân benzen và nhóm - OH ở vị trí octo của
phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của
chúng trong thuốc thử PAR.
Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trường mà các
phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong mơi
trường axit phức chất tạo thành thường có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong mơi
trường trung tính, bazơ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có
thành phần M:PAR =1:2 [3]. Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III),
Mn(II), Ni(II) có thành phần M:PAR = 1:3, đơi khi có thành phần 1: 4 như
phức của:
Zr(IV) ( pHtu = 1,8  2,0;  = 6,62.103 l.mol-1.cm-1 ở max = 500 nm).
Hf(IV) ( pHtu = 2,3  2,8;  = 2,67.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 510 nm).
Ti(IV) ( pHtu = 4,6  6,7;  = 3,89.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 500 nm).
Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kỹ với hơn 30
nguyên tố kim loại [41]. Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức
đều chuyển dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc
thử ( = 490  550 nm), phức có độ nhạy cao:  =( 1 9). 104. l.mol-1.cm-1 .
Luận văn thạc sỹ hóa học

Phạm Minh Trí