Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang, từ của vật liệu nano tinh thể nền cobalt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MINH GIANG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ
NỀN COBALT

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 10/2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MINH GIANG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ
NỀN COBALT
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

THÁI NGUYÊN, 10/2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, ngày tháng

năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Minh Giang

i


Xá
c
nhậ
n

của
trưởn
g khoa
chuyê
n môn

X
á
c
n

h
ậ
n
của giảng
viên
hướng dẫn
khoa học

TS.
Nguyễn
Xuân
Trường

i


LỜI CẢM ƠN
Để có bản luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến người
thầy của tôi là TS. Nguyễn Xuân Trường. Thầy đã luôn giúp đỡ, tận tình hướng dẫn,
chỉ bảo ân cần những kiến thức khoa học, những phương pháp thực nghiệm quý báu
trong suốt quãng thời gian thực hiện luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS. Vương Thị Kim Oanh, đã truyền
cho tôi những phương pháp, chia sẻ những kinh nghiệm và những nguồn cảm hứng
ngay từ buổi đầu nghiên cứu khoa học tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Một lần nữa tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy, cô đã và đang
công tác tại Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái
Nguyên đã trang bị cho tôi thật nhiều những bài học bổ ích và kĩ năng nghiên cứu
khoa học. Đó là những hành trang quý báu giúp tôi học tập, giảng dạy tốt trong
tương lai.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc
gia (NAFOSTED).
Sau cùng, tôi xin dành sự cảm ơn sâu sắc tới Ông, Bà, Bố, Mẹ và những
người thân trong gia đình đã luôn khuyến khích và giúp đỡ tôi trong cuộc sống. Đặc
biệt, tôi muốn dành bản luận văn này tới chồng và các con tôi như một lời cảm ơn
sâu sắc nhất vì những tình cảm vô giá, sự chia sẻ, nguồn động lực lớn lao nhất để tôi
có thể hoàn thành bản luận văn này.

Thái Nguyên, ngày

ii

tháng

năm 2018


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii
MỤC LỤC .................................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. v
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................. vii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nanô ........................................................................ 4
1.1.1. Phân loại vật liệu nanô ................................................................................. 4
1.1.2. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano ..................................... 5
1.1.3. Các phương pháp chế tạo nano..................................................................... 9

1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt .................................... 10
1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt ................................................................... 10
1.2.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt nano CoxOy ............... 12
1.2.3. Cấu trúc và tính chất của kim loại cobalt ................................................... 14
Kết luận chương 1 ..................................................................................................... 16
Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 17
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................. 17
2.1.1. Chế tạo mẫu cobalt oxit .............................................................................. 17
2.1.2. Chế tạo mẫu cobalt kim loại ....................................................................... 18
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu .................................................. 19
2.2.1. Nhiễu xạ tia X............................................................................................. 19
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................ 21
2.2.3. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) .......................................................................... 22
2.2.4. Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ..................................................................... 23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 25
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Ôxít Cobalt ............................................. 25

3


3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, tỷ phần pha của Co3O4 ......... 25
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt...................................... 29
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất quang .................................... 31
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính từ .................................................. 33
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung tại 750 oC lên phẩm chất của các hạt
nano oxit cobalt ......................................................................................................... 34
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Cobalt ..................................................... 37
3.3.1. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất CoCO3...................................... 37
3.3.2. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất Co(OH)2 ................................... 39
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 46

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
FE-SEM

:

Kính hiển vi điện tử quét- phát xạ trường (Field Emission
Scanning Electron Microscope)

FT-IR

:

Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier

TEM

:

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy)

VSM

:

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD

:

Nhiễu xạ tia X

UV-vis

:

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (Ultravioletvisible spectroscopy)

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ..................... 6
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu................................... 8
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của kim loại Cobalt....................................................... 15
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp giá trị năng lượng vùng cấm và độ chênh lệch độ
rộng vùng cấm ứng với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau ............... 32


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano .................................................................. 4
Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano .................................................................. 5
Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự

do. Ta thấy năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ
sóng k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục với
2 hàm sóng riêng biệt................................................................................ 9
Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO ......... 10
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của CoO (a) và Co3O4 (b) ........................................... 11
Hình 1.6: Sơ đồ tiến trình xúc tác quang tách nước thành H2 và O2 ...................... 12
Hình 1.7: Phổ truyền qua của Co3O4 ...................................................................... 13
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Cobalt ................................................................... 14
Hình 1.9: Sự dị hướng từ của tinh thể Cobalt ......................................................... 15
Hình 2.1: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X. .................................. 20
Hình 2.2: Nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker ................................................ 20
Hình 2.3: Các tín hiệu nhận được từ mẫu. .............................................................. 21
Hình 2.4: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. ..... 22
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 250 oC ............................ 26
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 450oC ............................. 26
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 650oC ............................. 27
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 750oC ............................. 28
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 850 oC ............................ 28
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 250 oC (a và b) và 450 oC (c và
d) với thang đo 2 µm và 500 nm ............................................................ 29
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 650 oC và 750 oC ......................... 30
Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 850 oC với thang đo 5 µm và
500 nm .................................................................................................... 30

vii


Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV- Vis của mẫu khi nung tại các nhiệt độ khác nhau:
(a)T= 250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC .........
31

Hình 3.10: Đường M(H) của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau: (a)T=
250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC ........... 33
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ; b)
1 giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ. ................................................................... 34
Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ; b) 1
giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ. ...................................................................... 35
Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV- vis của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t =
0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ .................................. 36
Hình 3.14: Đường từ độ M(H) của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t =
0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ .................................. 37
Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu CoCO3, các vạch thẳng đứng tương ứng với
các đỉnh lý thuyết của pha CoCO3. ......................................................... 37
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu I khử ở 250 oC trong 2 giờ ................................ 38
Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu I khử tại 300 oC trong 2 giờ............................... 39
Hình 3.18: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu I khử ở 300 oC trong 2 giờ .. 39
Hình 3.19: Giản đồ XRD và ảnh SEM của mẫu Co(OH)2 sau sấy tại 100 oC. ......... 40
Hình 3.20: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 250 oC trong 2 giờ. ............................ 41
Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 280 oC trong 2 giờ. ............................ 41
Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 300 oC trong 2 giờ. ............................ 42
Hình 3.23: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu II khử ở 300 oC trong 2 giờ
.......... 42

viii


MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất
trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số
các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ
nano gia tăng theo cấp số mũ. Sở dĩ vật liệu cấu trúc nano thu hút được sự quan tâm

lớn của các nhà nghiên cứu là do những đặc tính mới thú vị của chúng mà những
vật liệu khối không có được. Khi kích thước của hạt giảm xuống cỡ nanomet thì
hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử chi phối vật liệu làm ảnh hưởng đến
tính hoạt hóa của vật liệu cũng như các tính chất cơ học, tính chất điện, tính chất
quang học và tính chất từ của vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu khoa học từ vật
liệu nano đã được ứng dụng hiệu quả trong cuộc sống, nhất là trong chăm sóc sức
khỏe cho con người và bảo vệ môi trường.
Các hạt nano từ được ứng dụng rất nhiều trong: lưu trữ thông tin [11], làm
lạnh [12], nghiên cứu thuốc sinh học, tăng cường tương phản, nhiệt từ trị, xúc tác và
chuyển hóa năng lượng [13, 14]. CoxOy và Co được biết tới là oxit kim loại chuyển
tiếp và kim loại chuyển tiếp có đặc tính từ lý thú [15-17], được nghiên cứu và ứng
dụng trong phạm vi rộng kể trên. CoxOy được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
như: phân hủy nhiệt, thủy nhiệt, đồng kết tủa, dung nhiệt [18-21]. Và có một vài
phương pháp cũng được phát triển để tổng hợp Co nano tinh thể như: phân hủy
nhiệt, khử muối CoCl2 bằng NaBH4, hay ủ khử các tiền chất của Co trong môi
trường khí H2 [22, 23].
Vật liệu nano oxit cobalt (Co3O4 và CoO) có tính chất lý thú trong các ứng
dụng như trong chế tạo pin lithium, vật liệu từ và xúc tác quang. Gần đây, các nhà
khoa học đã tổng hợp được các oxit Cobalt có cấu trúc nano với nhiều hình dạng
khác nhau dẫn tới việc tìm hiểu nhằm làm sáng tỏ cấu trúc phổ phonon và dải cấu
trúc điện tử của Co3O4 và CoO bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) và UV-vis đang được quan tâm sâu sắc.
Các hạt nano từ Co có thể trở thành những chất siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ
phòng, điều này duy nhất chỉ xảy ra khi kích thước của vật liệu ở thang đo nanomet
- có kích thước rất nhỏ, mà không thể xảy ra trong vật liệu khối. Đây là một hiệu
1


ứng kích thước, bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng dị
hướng từ tinh thể khi kích thước của hạt nhỏ. Khi kích thước hạt giảm xuống cỡ

nanomet, năng lượng định hướng mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị
hướng từ tinh thể nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt
sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các momen từ, và dẫn đến moment từ của
hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như ở trạng thái thuận từ. Khi đặt những hạt nano
siêu thuận từ này trong từ trường ngoài thì các moment từ sắp xếp theo hướng của
từ trường ngoài.
Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tổng hợp các hạt nano tinh thể
nền Co và bước đầu đặc trưng các tính chất cơ bản quang, từ của chúng. Mục tiêu
của đề tài là chế tạo ra các hạt nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn 100 nm và phân
tích cấu trúc, tính chất quang và từ của vật liệu chế tạo được với tên đề tài: “Chế
tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của vật liệu nanô tinh thể nền Cobalt”
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và từ của oxit cobalt.
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của cobalt nano kim loại.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
 Đối tượng
Vật liệu nanô oxit cobalt (Co3O4) và vật liệu nano kim loại cobalt.
 Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tính chất quang và từ của nano oxit cobalt và nano kim loại cobalt.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thực nghiệm:
- Tổng hợp CoxOy và Co nano tinh thể bằng các phương pháp hóa học như:
Đồng kết tủa, nung trong không khí tự nhiên và ủ khử trong H2.
- Nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc trên máy nhiễu xạ tia X và FESEM.
- Sử dụng phép phân tích UV -Vis để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
chế tạo được.
- Sử dụng phép đo M(H) để xác định tính chất từ của vật liệu chế tạo được.

2

Cấu trúc luận văn:
Luận văn được trình bày với 3 chương:
- Chương I: Tổng quan
 Giới thiệu chung về vật liệu nano
 Giới thiệu về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt
- Chương II: Thực nghiệm
 Hệ chế tạo mẫu và quy trình chế tạo mẫu.
 Hệ phân tích cấu trúc của mẫu.
 Hệ đo tính chất quang- từ của mẫu
- Chương III: Kết quả và thảo luận
 Kết quả tổng hợp nanô oxít cobalt và ảnh hưởng của điều kiện nhiệt
độ, thời gian nung lên cấu trúc và tính chất của chúng.
 Kết quả tổng hợp nanô kim loại Co và ảnh hưởng của tiền chất và nhiệt
độ
lên sự hình thành và tính chất từ của nano kim loại Co khi ủ khử bởi khí H2.

3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nanô
1.1.1. Phân loại vật liệu nanô
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và các đặc
trưng của vật liệu trên quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Ở những kích
thước đó tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn
hơn.
Công nghệ nano là thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu
trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô

nano mét. Khoa học nano và công nghệ nano đều có chung một đối tượng là vật liệu
nano. Có nhiều cách phân loại vật liệu nano, nhưng chủ yếu dựa vào hai cách [4].
Dựa vào hình dáng vật liệu:
Dựa vào hình dáng vật liệu nano được chia thành 3 loại: vật liệu nano hai
chiều, vật liệu nano một chiều, vật liệu nano không chiều.
* Với vật liệu nano hai chiều 2D: Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích
thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.
* Vật liệu nano một chiều 1D: Vật liệu nano một chiều là vật liệu có kích
thước nano theo hai chiều và một chiều tự do, ví dụ: dây nano, ống nano.

a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic

b/ Ống nano cacbon

Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano
4


* Với vật liệu nano không chiều 0D: Vật liệu nano không chiều là vật liệu có
kích thước nano theo cả ba chiều, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ:
đám nano, hạt nano.

a/ Hạt nano

b/ Đám nano

Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano
Đối với trường hợp chấm lượng tử thì các hạt tải điện và các trạng thái kích
thích bị giam giữ trong cả ba chiều.
Dựa vào tính chất vật liệu:

Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất thì vật liệu nano
được phân chia thành: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ
tính và vật liệu nano sinh học.
1.1.2. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình
cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên
hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4ro/r, trong đó ro là bán kính của nguyên tử
và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm)
thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính
chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi

5


thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt
tăng lên do tỉ số f tăng [2]. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá
trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt
không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một
hàm liên tục.
Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn
xuất hiện ở tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và
ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng
có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng
dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng. Bảng 1 cho biết một số
giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số
nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tí số f là 40 %, năng lượng bề mặt là
8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 82,2%. Tuy

nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần
lên 10 nm.
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường kính
hạt nano
(nm)

Tỉ số nguyên tử
Số
trên bề mặt
nguyên
tử
(%)

Năng lượng
bề mặt
(erg/mol)

Năng lượng bề
mặt/Năng lượng tổng
(%)

10

30.000

20

4,08×1011

7,6

5

4.000

40

8,16×1011

14,3

2

250

80

2,04×1012

35,3

1

30

90

9,23×1012

82,2

1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu này trở nên đặc biệt hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một

6


vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc
trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomét. Chính
điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật
liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các
tính chất vật lí mà ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được
với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi
đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp
một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy,
khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó.
Cùng một vật liệu nano, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy
khác lạ so với vật liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì
khác biệt.
Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví
dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục
nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của
dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì
chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của
dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ nếu kích thước của sợi dây nhỏ hơn độ
dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa
dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e 2 /ħ,
trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử

xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa
do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điểnlượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian
hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của
một số tính chất của vật liệu.

7


Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Tính chất
Điện

Từ

Quang

Siêu dẫn

Cơ

Xúc tác

Thông số

Độ dài đặc trưng (nm)

Bước sóng của điện tử

10-100

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

1-100

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Vách đô men, tương tác trao đổi

10-100

Quãng đường tán xạ spin

1-100

Giới hạn siêu thuận từ

5-100

Hố lượng tử (bán kính Bohr)

1-100

Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Hấp thụ Plasmon bề mặt

10-500

Độ dài liên kết cặp Cooper

0.1-100

Độ thẩm thấu Meisner

1-100

Tương tác bất định xứ

1-1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1-100

Sai hỏng mầm

0.1-10

Độ nhăn bề mặt

1-10

Hình học topo bề mặt

1-10

Độ dài Kuhn

1-100

Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp

1-10

Cấu trúc tam cấp

10-1000

Miễn dịch Nhận biết phân tử

1-10

1.1.2.3. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong vật liệu khối, các điện tử chuyển động tự do trong khắp tinh thể.
Chuyển động của điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có
bước sóng  rất nhỏ so với kích thước của vật liệu.

8

Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do. Ta thấy
năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng k theo hàm parabol,
các trạng thái phân bố gần như liên tục với 2 hàm sóng riêng biệt
1.1.3. Các phương pháp chế tạo nano
Vật liệu nano được chế tạo bằng 2 phương pháp: phương pháp từ trên xuống
(top- down), phương pháp từ dưới lên( bottom- up) [3,-5]. Phương pháp từ trên
xuống là phương pháp tạo kích thước nano từ kích thước hạt có kích thước lớn hơn,
phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử
Phương pháp từ trên xuống (top- down): Trong phương pháp này sử dụng
kỹ thuật nghiền và biến dạng để khối vật liệu có kích thước lớn thành các vật liệu có
kích thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, khá hiệu quả, có
thể chế tạo một lượng nano lớn . Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là vật
liệu nanô tạo ra có tính đồng nhất không cao, tốn nhiều năng lượng và trang thiết bị
phức tạp
Phương pháp từ dưới lên (bottom - up): Đây là phương pháp phổ biến
hiện nay để chế tạo hạt nano. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành
các hạt nano từ các nguyên từ hay các ion. Các nguyên từ hay ion được sử lý bằng
các tác nhân vật lý, hóa học hoặc là kết hợp cả hai phương pháp. Ưu điểm là tiện
lợi, dễ làm và các hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều. Tuy nhiên phương
pháp này chỉ điều chế được lượng nhỏ. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật
liệu nano. Các phương pháp này được chia làm 2 nhóm chính: nhóm phương pháp
vật lý và nhóm phương pháp hóa học.
Phương pháp vật lý: là phương pháp chế tạo vật liệu nanô từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nhóm các phương pháp vật lý bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân
9

không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, lắng đọng bằng xung Laser…
Phương pháp này có ưu điểm là tạo được mẫu có độ tinh khiết cao, đồng nhất về
quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có công
nghệ chế tạo cao cùng với các thiết bị phức tạp.
Phương pháp hóa học: là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion.
Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp sol-gel, phương pháp phun
tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion,
phương pháp hóa ướt… Phương pháp này có ưu điểm là dễ áp dụng, giá thành thấp,
có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt.
Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm là độ tinh khiết của mẫu không
cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định.
1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt
1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt
Trải qua vài thập kỷ qua, oxit cobalt (II,III)- Co3O4 và oxit cobalt (II) CoO có
sự hấp dẫn trong nghiên cứu tăng dần bởi tính chất từ, quang, điện lý thú. Vật liệu
nano Co3O4 được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như trong pin lithium
trong vai trò là anot dung lượng cao [6], vật liệu từ [24], cảm biến khí [25] và tách
nước [26]. Bên cạnh đó, vật liệu nano CoO được quan tâm chú ý trong ngành công
nghiệp gốm bởi tính chất quang đặc biệt của nó tạo ra màu xanh Cobalt rất đẹp [27].
Hơn thế nữa, vật liệu nano CoO cũng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác quang
tách nước thành hydro và oxi [7].

Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4 [6]; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO [7]
10


Để tăng cường phẩm chất của các oxit cobalt, các nhà khoa học tập trung
phát triển các công nghệ tổng hợp ra các cấu trúc nano của Cobalt oxit với nhiều
hình thái học khác nhau. Nano Cobalt oxit dạng dây, dạng hạt và nhiều cấu trúc
khác được tổng hợp bằng các phương pháp như phân hủy nhiệt [28], điện hóa [29],

sol-gel [30], sự lắng đọng hơi hóa học [31]. Hình 1.4a là ảnh SEM của Co3O4 và
hình 1.4b là ảnh TEM của các hạt nano CoO.
Hình 1.5 cho biết cấu trúc tinh thể của CoO và Co3O4. Co3O4 có cấu trúc
spinel với Co3+ chiếm vị trí bát diện và Co2+ ở vị trí tứ diện. Đối với CoO, Co2+
chiếm giữ vị trí bát diện. Co3O4 có cấu trúc ổn định khi nhiệt độ nâng lên đến 800
o

C và bị phân hủy thành CoO và O2 khi nhiệt độ tăng lên trên 900 oC trong chân

không hoặc trong điều kiện môi trường nghèo oxi. Do đó, việc chế tạo ra CoO sạch
là rất khó khăn bởi nó có thể nhận oxi ở nhiệt độ phòng và chuyển hóa thành Co3O4.
Trong thực tế, các hạt CoO được chế tạo bằng xung laser ngắn femto giây và bằng
kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao bột micro CoO. Phản ứng chuyển hóa có thể
diễn ra như sau:
(1.1)

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của CoO (a) và Co3O4 (b) [8]
Một ứng dụng quan trọng khác của các hạt nano cobalt oxit được biết đến khi
chúng được sử dụng như chất xúc tác quang để có thể tách nước trực tiếp, dẫn tới sự
11


chuyển đổi về nguyên tắc là có hiệu suất cao, góp phần giải quyết vấn đề năng
lượng và môi trường cho toàn thế giới. Để có thể đóng vai trò như chất xúc tác
quang để có thể tách nước trực tiếp thì các oxit cobalt phải có kích thước hạt nhỏ
sao cho khe năng lượng cỡ 1,2 eV. Vào năm 1972, Fujishima và Honda lần đầu
tiên tìm ra và báo cáo về quang điện hóa tách nước sử dụng TiO2 làm điện cực,
phản ứng hóa học có thể được miêu tả như sau [32]:
(1.2)
Hình 1.6 trình bày sơ đồ tiến trình phản ứng trong xúc tác quang trên vật liệu

bán dẫn. Trong suốt tiến trình này, các photon với năng lượng lớn hơn khe năng
lượng của chất bán dẫn được hấp thụ, và sau đó cặp điện tử - lỗ trống sẽ được tạo ra
và tiếp theo là phân tách và di chuyển của các hạt mang điện này. Phản ứng hóa học
xảy ra giữa hạt mang điện và nước hoặc các cặp electron - lỗ trống có thể kết hợp
lại mà không tham gia vào phản ứng hóa học như trình bày trên hình 1.6a. Tại pH =
0, khe năng lượng theo tính toán lý thuyết cho việc tách nước là 1,23 eV [33]. Hình
1.6b mô tả khả năng có thể của việc tách nước.

Hình 1.6: Sơ đồ tiến trình xúc tác quang tách nước thành H2 và O2 [9]
1.2.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt nano CoxOy
1.2.2.1. Tính chất quang của CoxOy
Barakat và cộng sự đã tổng hợp các sợi nano CoO có sự dịch chuyển giữa hai
mức năng lượng khác nhau là 1,58 eV và 3,79 eV. Đỉnh hấp thụ quang tại 420 nm,

12


500 nm, 750 nm và 780 nm của CoO với kích thước hạt 10 - 20 nm đã được tìm ra
bởi nhóm tác giả Kalyanjyoti Deori [34] có ý nghĩa ứng dụng quan trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Thota và cộng sự [35] đã nghiên cứu đối với Co3O4 nano tinh thể có
cỡ hạt vào khoảng 30 - 40 nm, quan sát thấy hai phát xạ quang trực tiếp 3,12 eV và
1,77 eV do sự kích thích mang đến của 2 trạng thái hóa trị +2 và + 3 của cobalt.
Phổ hồng ngoại của Co 3 O 4 được nghiên cứu từ năm 1971 bởi
Preudhomme và Tarte [36]. Các tác giả đo đạc phổ truyền qua của Co3O4 và quan
sát thấy các dải hấp thụ riêng biệt tại 672, 590, 392 và 220 nm. Trong nghiên cứu
của mình trong hình 1.7, Shirai và cộng sự [10] cũng xác nhận kết quả tương tự như

Phổ truyền qua

của Preudhomme và Tarte .

Bước sóng (nm)
Hình 1.7: Phổ truyền qua của Co3O4 [10]
1.2.2.2. Tính chất từ của CoxOy
CoxOy được biết tới là oxit kim loại chuyển tiếp phản sắt từ và kim loại
chuyển tiếp sắt từ. Các hạt nano từ CoO có tính chất vật lý rất lý thú. Vật liệu khối
CoO là phản sắt từ với TN = 298 K. Nhìn chung có hai loại bù spin tồn tại trong
CoO: một là spin bề mặt làm thay đổi mạch mẽ tính chất phản sắt từ của nano CoO
và hai là độ suy giảm pha trong lòng nano CoO làm thay đổi ít đến tính chất phản
sắt từ của nano CoO. Do đó, trạng thái sắt từ của nano tinh thể CoO quan sát được
khi kích thước của chúng nhỏ hơn 10 - 20 nm [37, 38] bởi sự bù spin bề mặt của các
13


hạt nano CoO. Như vậy, khi hạt nhỏ kích thước trong vùng nanomet thì spin bề mặt
đóng một vai trò quan trọng. Trạng thái sắt từ của các hạt nano CoO có được ở cả
nhiệt độ thấp và nhiệt độ phòng là tính chất vô cùng lý thú trong nghiên cứu cơ bản
cũng như trong nghiên cứu ứng dụng, mặc dù một vài giải thích tính sắt từ ở nhiệt
độ phòng vẫn là vấn đề của cuộc tranh luận [39]. Thota và cộng sự [35] đã nghiên
cứu đối với Co3O4 nano tinh thể có cỡ hạt vào khoảng 30 - 40 nm, đã giảm được
nhiệt độ Neel xuống tới 25 K. Cũng theo nghiên cứu này, các hạt Co3O4 thể hiện
ferrit từ, khi kích thước hạt giảm xuống dưới 30 nm chúng có biểu hiện như vật liệu
thuận từ.
1.2.3. Cấu trúc và tính chất của kim loại cobalt
1.2.3.1. Cấu trúc của Cobalt
Cobalt là kim loại màu trắng bạc, có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie vào khoảng
1388 °K. Cobalt và niken là hai thành phần đặc trưng trong thép thiên thạch. Trong
cơ thể động vật tồn tại một lượng nhỏ các muối Cobalt. Đồng vị phóng xạ nhân
tạo Cobalt-60 được sử dụng làm tác nhân kiểm tra phóng xạ và điều trị ung thư. Độ
thấm từ của Cobalt bằng 2/3 của sắt. Cobalt kim loại thông thường tồn tại ở

dạng hỗn hợp của hai cấu trúc trục tin h th ể là xế p ch ặt sáu cạ nh (hcp) và lập
ph ương tâm mặt (fcc) với nhiệt đ ộ ch u yển ti ế p từ hcp→fcc vào khoảng 722 °K.
Trạng thái ôxi hó a phổ biến của nó là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó Cobalt
có hóa trị +1 tồn tại.

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Cobalt

14