Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của oxit nano ZnFe2O4 (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ MAI LOAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT
KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnFe2O4

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ MAI LOAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT
KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnFe2O4
Ngành: Hóa vô cơ
Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

THÁI NGUYÊN - 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Lê Hữu Thiềng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Loan

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Hữu Thiềng người đã
tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng
Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực
hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn cán bộ phòng máy XRD, IR- Đại học Khoa học
Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóa
học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng máy EDS, SEM,
TEM - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, các bạn bè đồng nghiệp đã động
viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực
nghiệm và hoàn thành luận văn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu còn nhiều thiếu sót. Em
rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô, các bạn bè đồng nghiệp
và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản
luận văn được hoàn thiện hơn.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Loan

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2
1.1. Cấu trúc, tính chất oxit hỗn hợp kiểu spinel ................................................ 2
1.1.1. Cấu trúc ...................................................................................................... 2
1.1.2. Tính chất .................................................................................................... 3
1.2. Ứng dụng của ZnFe2O4................................................................................. 3
1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu ZnFe2O4 .................................................... 4
1.4. Một số phương pháp tổng hợp ZnFe2O4....................................................... 5
1.4.1. Phương pháp đồng tạo phức ...................................................................... 5
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 6
1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 6
1.4.4. Phương pháp đốt cháy ............................................................................... 6
1.5. Các phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 8
1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 8
1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ................................................................ 9

1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 10
1.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 10
1.5.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ................................... 11
1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 11

iii


Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 13
2.1. Dụng cụ, hoá chất ....................................................................................... 13
2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 13
2.1.2. Hoá chất ................................................................................................... 13
2.2. Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ....................... 13
2.3. Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa .................................. 13
2.4. Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu.......................................... 14
2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân
hủy metylen xanh của các vật liệu ..................................................................... 15
2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh(MB) ............... 15
2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 15
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 16
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ......................................... 16
2.5.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của oxit ZnFe2O4 .................................... 17
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 18
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt ................ 18
3.2. Kết quả tổng hợp ZnFe 2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa
(ZnFe2O4 ĐKT) ................................................................................................ 19
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................................. 19
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................ 21
3.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo mẫu ..................................................................... 22
3.2.4. Kết luận .................................................................................................... 23

3.3. Kết quả tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy (ZnFe2O4 ĐC)... 24
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................................ 24
3.3.2. Ảnh hưởng của pH tạo mẫu .................................................................... 25
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................... 26
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin ......................................... 27
3.3.5. Kết luận .................................................................................................... 28

iv


3.4. Nghiên cứu các đặc trưng của ZnFe 2O4 được tổng hợp từ các điều
kiện tối ưu ......................................................................................................... 29
3.4.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp SEM, TEM ........................... 29
3.4.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .. 31
3.4.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ..................... 32
3.5. Thăm dò khả năng quang xúc tác của ZnFe 2O4 cho quá trình phân
hủy MB .............................................................................................................. 34
3.5.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .................................... 34
3.5.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .............................. 35
3.5.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ............................ 37
3.5.4. Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng của chất xúc tác ZnFe2O4 .............. 39
KẾT LUẬN....................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................................... 47
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết tắt

Tên đầy đủ

CH

Cacbohydrazide

DSC

Differential scanning calorimetry (Phân tích nhiệt quét vi sai)

DTA

Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

EDS

Energy dispersive X - ray spectroscopy
(Phổ tán xạ năng lượng tia X)

GPC

Gas phase combustion (Đốt cháy pha khí)

IR

Infrared spectroscopy (Phổ hấp thụ hồng ngoại)

MB

Metylen blue (Metylen xanh)

MDH

Malonic acid dihydrazide

ODH

Oxalyl dihydrazide

PAA

Poly (acrylic axit)

PEG

Poly (etylen glicol)

PGC

Polimer gel combustion (Đốt cháy gel polime)

PVA

Poly (vinyl ancol)

SC

Solution combustion (Đốt cháy dung dịch)

SEM

Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

SSC

Solid state combustion (Đốt cháy trạng thái rắn)

TEM

Transnission electron microscope
(Kính hiển vi điện tử truyền qua)

TFTA

Tetra formal tris azine

TGA

Thermo gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

UV

Ultraviolet (Tia cực tím)

XRD

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 15
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các nhiệt độ nung
khác nhau ........................................................................................... 20
Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các thời gian nung
khác nhau ........................................................................................... 22
Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các pH khác nhau ...... 23
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt tinh thể ............... 25
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt tinh thể ............................... 26
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt tinh thể .............. 27
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin đến kích thước hạt
tinh thể ............................................................................................... 28
Bảng 3.8. Khảo sát khả năng hấp phụ của ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC .......... 34
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC đến hiệu
suất phân hủy MB.............................................................................. 35
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB
của ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC ....................................................... 37
Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy MB ứng với ZnFe2O4 tái sử dụng ................. 39

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng spinel ......................................................................... 2
Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................ 15
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp đồng thể Zn(OH)2, Fe(OH)3 ... 18
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel ( Zn2+ + Fe3+)/alanin ......................... 19

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau .................... 20
Hình 3.4.Giản đồ XRD của mẫu ở các thời gian nung khác nhau .................... 21
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau ...................................... 22
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 ĐKT tối ưu .................................... 23
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau .................... 24
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau ...................................... 25
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu ở các thời gian khác nhau ............................ 26
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin khác nhau ..... 28
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 ĐC ở điều kiện tối ưu ................. 29
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu ZnFe 2O4 ĐKT tối ưu ................................... 30
Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu ZnFe 2O4 ĐKT tối ưu................................... 30
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu ZnFe 2O4 ĐC tối ưu...................................... 30
Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu ZnFe 2O4 ĐC tối ưu ..................................... 31
Hình 3.16. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu ZnFe2O4 ĐKT tối ưu ......... 31
Hình 3.17. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu ZnFe2O4 ĐC tối ưu ......... 32
Hình 3.18. Phổ hồng ngoại ZnFe 2O4 ĐKT tối ưu ......................................... 32
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại ZnFe 2O4 ĐC tối ưu ........................................... 33
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy MB vào khối
lượng chất xúc tác ZnFe2O4 ĐKT(a), ZnFe2O4 ĐC(b) .................... 36
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB của ZnFe2O4 ĐKT(a),
ZnFe2O4 ĐC(b) theo thời gian chiếu sáng ...................................... 38
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của ln(C0/Ct) vào thời gian phản ứng khi có mặt
ZnFe2O4 ĐKT(a), ZnFe2O4 ĐC(b) ............................................... 38
Hình 3.23. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnFe2O4 ĐKT(a),
ZnFe2O4 ĐC(b) ............................................................................... 39

vi


MỞ ĐẦU

Vật liệu nano là một lĩnh vực nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan
tâm cũng như tìm kiếm ứng dụng, điều đó thể hiện qua nhiều công trình nghiên
cứu, các phát minh sáng chế và nhiều sản phẩm ứng dụng công nghệ nano ra
đời phục vụ cho con người. Ngày nay công nghệ vật liệu nano rất phát triển và
giữ vai trò quan trọng trong các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học… Hơn nữa,
công nghệ nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn( cỡ nanomet)
và điều khiển cấu trúc của vật liệu. Vật liệu này đã mở ra cho khoa học kĩ thuật
một con đường mới do những ứng dụng vô cùng đặc biệt của nó mà các vật liệu
dạng khối không thể nào có được.
Spinel tinh thể được biết đến nhiều trước đây vì dùng làm đá quý. Sau
này, spinel được ứng dụng trong điều trị bệnh, sản xuất pin sạc,…Trong số các
loại spinel, spinel ferit MeFe2O4(Me= Co, Mg, Mn, Zn) thu hút sự quan tâm
nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do chúng thể hiện nhiều tính chất điện tử,
xúc tác thú vị. Các hạt nano kẽm ferit được biết đến với khả năng xúc tác có thể
dùng để xử lí các chất vô cơ và hữu cơ.
Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên
cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của oxit nano ZnFe2O4”

1


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc, tính chất oxit hỗn hợp kiểu spinel
1.1.1. Cấu trúc
Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation
kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các
oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB 2O4. Mỗi ô
mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện

tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các
cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát
diện) [7].
Kẽm ferit là oxit hỗn hợp kiểu spinel. Nó có cấu trúc thông thường của
một spinel với các ion Zn2+ nằm trong lỗ trống tứ diện và các ion Fe3+ nằm
0

trong lỗ trống bát diện[13]. Bán kính của ion oxi ≈ 1,3 A , lớn hơn bán kính ion
0

kim loại rất nhiều (0,6-0,8 A ), do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát
nhau tạo thành mạng lập phương tâm mặt đặc khít. Vì vậy kẽm ferit có công
thức ZnFe2O4 hay có thể viết (Zn1-δFeδ)[ZnδFe2-δ]O4, trong đó δ gọi là thông số
ngược [23].

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng spinel

2


1.1.2. Tính chất
Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô
cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại
như Cu, Zn, Fe, Co, Ni…, ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe,
Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các
cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy
nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ
lập phương như spinel. Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn
SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với
công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg 2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại

kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Ngoài các
oxit phức hợp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S 2-, Se2-, Te2-)
hoặc halogen như Li 2NiF4.
Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các
bức xạ thuộc vùng tử ngoại. Chúng có nhiệt độ nóng chảy, độ cứng cao, có khả
năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit.
Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví
dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện
môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại. Đó là do
Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận. Một trong các đặc
tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau
do thông số mạng của chúng gần bằng nhau. Nói chung, tính chất của spinel
được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi tổng
hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích
của pha tinh thể [7].
1.2. Ứng dụng của ZnFe2O4
Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng
làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với

3


các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiên
cứu ứng dụng của vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm [7].
Kẽm ferit là một trong những vật liệu quan trọng trong các ngành công
nghiệp điện tử và có nhiều ứng dụng trong đời sống. Nó được sử dụng trong vật
liệu từ, chất bán dẫn, cảm biến khí,... [8].Trong hoá học nó dùng làm chất xúc
tác cho quá trình oxi hóa - khử của n-buten và 1,3-butađien [14]. ZnFe2O4 được
nghiên cứu rộng rãi trong việc phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm như
metyl da cam, metylen xanh [29]. Nó cũng có thể sử dụng như chất xúc tác hỗ

trợ vì có nhiệt độ ổn định cao, độ axit thấp và tính kị nước.
1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu ZnFe2O4
ZnFe2O4 đã được rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu bằng nhiều
phương pháp khác nhau.
Tác giả Chu Xiangfeng và các cộng sự [11] trong công trình nghiên cứu
của mình đã tổng hợp được ZnFe2O4 kích thước nanomet bằng phương pháp
đồng kết tủa và đã nghiên cứu được tính chất của nó. Kết quả thu được các hạt
ZnFe2O4 có kích thước đạt cỡ 18,7 nm.
Tác giả S.D. Shenoya và các cộng sự [26] đã công bố các kết quả nghiên
cứu tổng hợp các hạt nano tinh thể ZnFe2O4 bằng phương pháp sol-gel và đã
nghiên cứu được tính siêu thuận từ và tính chất điện môi của nó. Tác giả GuoYing Zhang và các cộng sự [13] đã thu được ZnFe2O4 có kích thước hạt cỡ 25 nm.
Tác giả Yongbo Li và các cộng sự [28] đã tổng hợp và thu được ZnFe2O4
có kích thước hạt cỡ 15 nm bằng phương pháp thủy nhiệt.
Tác giả Zhenbang Cao và các cộng sự [29] đã tổng hợp được ZnFe2O4
với tỉ lệ mol Zn: Fe khác nhau và dùng ZnFe2O4 làm xúc tác cho quá trình
quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm metylen xanh khi có mặt H 2O2/UV cho
hiệu suất phân hủy trong khoảng từ 84,81-86,83%.
Tác giả A. Shanmugavani và các cộng sự [8] đã tổng hợp thành công
ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy với nhiên liệu là axit aspatic và glixin ở

4


ba giá trị pH khác nhau. ZnFe2O4 thu được có dạng hình cầu với kích thước hạt
trung bình từ 35-55 nm. Các nghiên cứu cho thấy ZnFe2O4 dẫn điện ở ngay
nhiệt độ phòng, giá trị độ dẫn điện tăng cùng với tăng giá trị pH của vật liệu
trong cả hai chất nền, pH ảnh hưởng đến kích thước hạt, kích thước hạt giảm
ảnh hưởng đến độ dẫn điện.
Tác giả Xiaodi Zhu và các cộng sự [27] đã tổng hợp được ZnFe2O4/TiO2
bằng phương pháp đốt cháy dung dịch. Các đặc tính lí hóa của vật liệu được

hiển thị qua XRD, SEM, TEM, IR. Qua phân tích đã giải thích được mối quan
hệ giữa cấu trúc và phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh dưới ánh
sáng nhìn thấy với hiệu suất lên tới 93,2% sau 2 giờ chiếu sáng.
Tác giả Xiaodi Zhu và các cộng sự [15] đã tổng hợp và thu được
ZnFe2O4 từ tiền chất Zn(NO3)2.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O bằng phương pháp đốt
cháy, glixin đóng vai trò là nhiên liệu cho quá trình cháy. ZnFe 2O4 đơn pha tinh
thể với kích thước khoảng 25-30 nm dùng trong các đặc tính cảm biến cho
axeton, etanol, amoni, khả năng tái sử dụng trong khoảng 30 ngày và giảm 2%
sau 45 ngày.
1.4. Một số phương pháp tổng hợp ZnFe2O4
1.4.1. Phương pháp đồng tạo phức
Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức
cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức
chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân
bố lí tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức
rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức là trong hỗn hợp ban đầu đưa
vào nung(hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng
như trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm của phương pháp này tìm các phức chất đa nhân không
dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều

5


phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỉ lệ
hợp thức [2],[16],[17].
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến
một trạng thái bão hòa, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tụ.

Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất
từ dung dịch lên bề mặt của các mầm.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của
hợp chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến
khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ [10].
1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ phòng và áp suất cao
gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử
dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh
dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng
phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và
nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số
chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như xetyl trimetyl, amoni bromua, natri
dodecyl sunfat, poli(etylen glicol), etylen điamin [10].
1.4.4. Phương pháp đốt cháy
1.4.4.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy
Ngay từ khi ra đời, tổng hợp đốt cháy đã trở thành một trong những kĩ
thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới, vật liệu composite, vật
liệu nano.

6


Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh
thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian
ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt

thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt
mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao
đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi
hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một
phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các
phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết
bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ
dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể
chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid state combustion-SSC), đốt cháy dung
dịch (Solution combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer gel combustion-PGC)
và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion-GPC) [2], [19], [21].
1.4.4.2. Phương pháp đốt cháy gel polime
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng
như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử
dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân
tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic
axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, đisaccarit),
với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli
hydroxyl (sorbitol, manitol)[24]. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất
gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime
hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn
hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C thu được các
oxit phức hợp mịn [12], [22].

7


1.4.4.3. Phương pháp đốt cháy dung dịch

Phương pháp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit
áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Phương pháp này thường sử dụng một số chất
nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid
dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương
trình phản ứng tương ứng [21].
Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [20]:
- Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như
CO2, H2O...
- Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá
trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và
nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính
đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [21].
1.5. Các phương pháp nghiên cứu
1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai
(Differential thermal analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo
gravimetric analysis-TGA).
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng là khảo sát sự thay đổi khối
lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo
mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là
hoạt động hoặc trơ.
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai là phát hiện sự chênh lệch
nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ
phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp

8

thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt [5].
1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction - XRD) là một
phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được
sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng
để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc
tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều
với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các
nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi
chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa
mãn phương trình Vulf-Bragg:
2dsinθ = n.λ

(2.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  là
góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc
phản xạ, n = 1, 2, 3…
Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể
mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay
phương pháp đơn tinh thể. Kích thước hạt trung bình (nm) được tính theo
công thức Scherrer:
r

0,89.
 .cos

(2.2)

Trong đó: r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm)
λ là bước sóng của tia X
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) [1].
9


1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy - SEM)
được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của
phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và
không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt
hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh
rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt
mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp
đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi
được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét
trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình,
thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi
cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối
trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét
dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không
dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét
không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho
phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét [4].
1.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transnission electron

microscope -TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của
vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,
điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho
sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng
điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Chùm điện tử được hội tụ, thu
hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được

10


tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim
ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được
hút chân không cao.
Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang
học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như
hiển vi quang học.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện
tử quét và truyền qua được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép
xác định kích thước và hình dạng của mẫu [4].
1.5.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray spectroscopy EDS) là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại
phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ, trong đó bức xạ được
sử dụng chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao. Phương pháp EDS thường
gắn liền với phương pháp kính hiển vi điện tử.
Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó đâm
xuyên vào nguyên tử vật rắn và các tương tác với lớp điện tử bên trong của
nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng
tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Phổ tia X phát ra có tần số đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có

mặt trong chất rắn. Việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về phần
trăm các nguyên tố trong mẫu [3].
1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý được thực hiện ở vùng
hồng ngoại của phổ bức xạ điện từ, ánh sáng vùng này có bước sóng dài hơn và
tấn số thấp hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy. Phương pháp này có nhiều ứng
dụng như xác định cấu trúc phân tử, phân tích cấu trúc nhóm, tương tác trong
và giữa các phân tử, xác định liên kết hiđro, xác định độ bền liên kết.

11


Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
A= lg(I0 / I) = ε.l.C
Trong đó:

A là độ hấp thụ quang
T= I0 / I là độ truyền quang
ε là hệ số hấp thụ
l là chiều dày cuvet
C là nồng độ chất nghiên cứu

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, người ta
có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định
trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu [2].

12

Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, hoá chất
2.1.1. Dụng cụ, máy móc
- Đũa, thìa thuỷ tinh, các loại bình định mức 25ml, 100ml.
- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 5ml, 10ml.
- Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml.
- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A, máy khuấy từ gia nhiệt,
máy UV-Vis 1240, tủ sấy, lò nung.
- Chén nung, bình hút ẩm.
- Đèn compact 40W, AO 220V, 50 - 60 Hz.
2.1.2. Hoá chất
- Zn(NO3)2.6H2O (Merck)
- Fe(NO3)3.9H2O (Merck)
- Metylen xanh (C16H18N3SCl) (Merck)
- Alanin (Merck)
- NH3, NaOH.
2.2. Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch
Cân chính xác lượng các muối Fe(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O được
trộn theo tỉ lệ mol 1:2 hòa tan vào nước cất hai lần. Nhỏ từ từ dung dịch alanin
có tỉ lệ mol với kim loại xác định vào hỗn hợp dung dịch muối và điều chỉnh
pH của dung dịch bằng NH3. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy
khuấy từ ở 800C cho đến khi hình thành gel. Gel được sấy khô ở 80oC và nung
ở nhiệt độ thích hợp thu được ZnFe2O4 [27].
2.3. Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa
Các muối Fe(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O được trộn theo tỉ lệ mol 1:2
và hòa tan vào nước cất hai lần trước khi tiến hành kết tủa. Nhỏ từ từ dung dịch
nước chứa hỗn hợp muối Fe(NO3)3, Zn(NO3)2 với số mol thích hợp vào một
13

cốc nước cất đang sôi trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau khi cho hết hỗn hợp
muối thì tiếp tục đun sôi thêm 5 phút và để nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó
cho từ từ dung dịch NaOH 8% vào hệ thu được ở trên đến pH=10, khuấy đều
hỗn hợp thêm 30 phút. Lọc kết tủa trên máy hút chân không, rửa bằng nước cất
nhiều lần. Đem kết tủa sấy khô ở 700C trong 24 giờ rồi đem nung trong môi
trường không khí ở nhiệt độ thích hợp với tốc độ nâng nhiệt 10 0C/ phút thu
được vật liệu ZnFe2O4 [26]. Hiệu suất tổng hợp ZnFe2O4 khoảng 72%.
2.4. Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Mẫu được sấy khô, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong bình hút
ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy Labsys TG/DSCSetaram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường không khí
từ 30-900oC, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại
học Quốc gia Hà Nội với CuK = 0,154056 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ =


20 - 80o, bước nhảy 0,03o/s, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện
tử quét JEOL - 5300 (Nhật Bản) và bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL
- JEM -1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu được đo trên máy JEOL - 6490
(Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Phân tích phổ hồng ngoại IR mẫu được ghi trên máy FTIR Affinity - 1S
hãng Shimadu (Nhật Bản) tại Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại
học Quốc gia Hà Nội. Các mẫu được phân tích ở cùng nhiệt độ phòng trong
vùng 400 ÷ 4000 cm-1.

14


2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân
hủy metylen xanh của các vật liệu
2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh(MB)
Cân 100 mg metylen xanh rồi cho vào bình định mức 1 lít, định mức đến
vạch thu được dung dịch metylen xanh có nồng độ 100 mg/l.
Từ dung dịch metylen xanh 100 mg/l pha thành các dung dịch metylen
xanh có nồng độ từ 0,5 ÷ 12 mg/l. Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch
trên ở bước sóng 664 nm [9]. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
C (mg/l)

0,5

A

1

1,5

2

4

6

8

10

12

0,222 0,326 0,513 0,615 1,156 1,739 2,246 2,713 3,267

Độ hấp thụ quang A

3,5

y = 0,277x
2

3

R = 0,9962

2,5
2
1,5
1
0,5
0
0

2

4

6

8

10

12

14

Nồng độ MB (mg/l)

Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh
Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh có dạng:
y=0,277x với độ hồi qui R2 =0,9962.
2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị 2 cốc 250ml, mỗi cốc chứa 100ml dung dịch MB 10mg/l. Thêm
100 mg vật liệu ZnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy vào cốc 1 và 100
mg vật liệu ZnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa vào cốc 2. Khuấy 2

15