Chương 2: Động học quá trình điện cực

35

Chổồng 2: ĩNG HOĩC QUAẽ TRầNH IN CặC

I. ọỹng hoỹc quaù trỗnh õióỷn cổỷc õồn giaớn khọng keỡm theo hỏỳp phủ váût lê
v họa hc:
1/ Sỉû phán cỉûc:
Chụng ta xẹt mäüt pin gäưm hai âiãûn cỉûc cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàịng
anäút l ϕ acb v catäút l ϕ ccb . Dung dëch cháút âiãûn gii giỉỵa hai cỉûc cọ âiãûn tråí
l R. Näúi hai âiãûn cỉûc våïi nhau (gi thiãút âiãûn tråí mảch ngoi bàịng 0), âo
cỉåìng âäü dng âiãûn phạt sinh trong mảch, ta tháúy I’ nh hån giạ trë cỉåìng âäü
tênh theo âënh lût ohm:
I '≤

cb
ϕ ccb − ϕ a

(2.1)

R

Thæûc tãú R ≈ const , nãn I’ nh hån giạ trë tênh theo âënh lût ohm chè cọ
thãø do tỉí säú gim m thäi. Thỉûc váûy, nãúu chụng ta âo cạc âiãûn thãú âiãûn cỉûc
i
i
ϕ a v ϕ ci khi mảch cọ dng âiãûn âi qua thỗ thỏỳy ci trồớ nón ỏm hồn ccb v ϕ a

tråí nãn dỉång hån ϕ acb .
+ϕ

ϕ ccb

ϕ ci

i
ϕa

cb
ϕa

−ϕ

Hiãûn tỉåüng âọ gi l sỉû phán cỉûc âiãûn cỉûc, gi tàõt l sỉû phán cỉûc v
biãùu diãùn bàịng cäng thæïc sau:
(2.2)

∆ϕ = ϕ i − ϕ cb


36

Trong âọ ϕi, ϕcb: l âiãûn thãú âiãûn cỉûc khi cọ dng i âi qua mảch âiãûn họa v
khi cán bũng.
2/ Quaù trỗnh catọỳt vaỡ anọỳt:
- Quaù trỗnh catọỳt laỡ quaù trỗnh khổớ õióỷn hoùa, trong õoù caùc phỏửn tổớ phn
ỉïng nháûn âiãûn tỉí tỉì âiãûn cỉûc.
Cu 2+ + 2e Cu

Vờ duỷ:

- Quaù trỗnh anọỳt laỡ quaù trỗnh oxy họa âiãûn họa, trong âọ cạc pháưn tỉí

phn ỉïng nhỉåìng âiãûn tỉí cho âiãûn cỉûc.
Cu → Cu 2+ + 2e

Vê dủ:

- Catäút l âiãûn cỉûc trãn âọ xy ra quạ trỗnh khổớ
- Anọỳt laỡ õióỷn cổỷc trón õoù xaớy ra quaù trỗnh oxy hoùa.
Nhổ vỏỷy, trong caùc nguọửn õióỷn thỗ anäút l cỉûc ám cn catäút l cỉûc
dỉång. Cn trong caùc bỗnh õióỷn phỏn thỗ anọỳt laỡ cổỷc dổồng coỡn catäút l cỉûc
ám.
- Phán cỉûc catäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư phêa ám hån so
våïi âiãûn thãú cán bàịng v phán cỉûc anäút nãúu âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư
phêa dỉång hån so våïi âiãûn thãú cán bàịng, khi cọ dng âiãûn chảy trong mảch
âiãûn họa.
Nhỉ váûy, trong trỉåìng håüp hãû thäúng âiãûn họa l ngưn õióỷn thỗ phỏn
cổỷc seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc xêch lải gáưn nhau. Do âọ, hiãûu säú âiãûn thãú
c
a
ϕ ic − ϕ ia s nh hån ϕ cb − ϕ cb v dáùn âãún lm gim cỉåìng âäü dng âiãûn.


37

Ngổỷồc laỷi trong trổồỡng hồỹp õióỷn phỏn thỗ seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn
cổỷc taùch xa nhau ra, vỗ vỏỷy âiãûn thãú ạp tỉì ngoi vo phi låïn hån hiãûu sọỳ õióỷn
c
a
thóỳ cb cb thỗ quaù trỗnh âiãûn phán måïi xy ra.

3/ Ngun nhán gáy nãn sỉû phán cỉûc:

Cọ nhiãưu gi thuút gii thêch ngun nhán v cå chãú gáy nãn sỉû phán
cỉûc. Phán cỉûc cọ thãø do:
ã Chỏỷm phoùng õióỷn, tổùc chỏỷm quaù trỗnh chuyóứn nhỏỷn âiãûn tỉí.
• Cháûm loải v hydrat ca ion.
• Cháûm kãút tinh kim loải trãn bãư màût âiãûn cỉûc.
• Cháûm khuúch tạn cháút phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc.
• Chảm kãút håüp ngun tỉí thnh phán tỉí .....
Trong cạc gi thuút trãn khäng cọ gi thuút no cọ thãø gii thêch
mäüt cạch tha âạng cạc qui lût vãư âäüng hc ca cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc.
Ty tỉìng trỉåìng håüp củ thãø, ta cọ thãø sỉí dủng thuút ny hay thuút
kia âãø gii thêch cạc hiãûn tỉåüng thỉûc nghiãûm.
Hiãûn nay ngỉåìi ta quan nióỷm rũng quaù trỗnh õióỷn cổỷc bao giồỡ cuợng coù
nhióửu giai âoản nhỉ khuúch tạn cạc cháút phn ỉìng âãún õióỷn cổỷc, phoùng
õióỷn, thaới saớn phỏứm cuớa quaù trỗnh õióỷn cỉûc..., ty theo giai âoản no l cháûm
nháút trong cạc giai âoản s l ngun nhán gáy nãn sỉû phán cổỷc.
4/ Phổồng trỗnh cuớa õổồỡng cong phỏn cổỷc (khi khọng coù sổỷ hỏỳp
phuỷ):
Xeùt quaù trỗnh õióỷn cổỷc õồn giaớn coù hai pháưn tỉí ha tan tham gia:


38
Ox + ne R

ne II

I

O

O

R

R

III

IV
Hỗnh 2.1.

Phaớn ổùng trón gm 4 giai âoản
• Giai âoản I: Cháút oxy họa (Ox) åí phêa ngoi låïp khuúch tạn ca
låïp âiãûn têch kẹp, cn n âiãûn tỉí nàịm trãn âiãûn cỉûc.
• Giai âoản II: Cháút Ox nàịm trãn màût phàóng tiãúp cáûn R cỉûc âải, cn
n âiãûn tỉí nàịm trãn âiãûn cỉûc. Âáy l gia âoản chuøn âiãûn têch :
Ox + ne ⇔ R

• Giai âoản III: l giai âoản váût cháút R täưn tải trãn bãư màût tiãúp cáûn
cỉûc âải.
• Giai âoản IV: Cháút khỉí (R) åí ngoi låïp khuúch tạn ca låïp âiãûn
têch kẹp.
Sỉí dủng gin âäư phán bäú nàng lỉåüng tỉû do G theo ta âäü ca phn ỉïng
ta xạc âënh âỉåüc máût âäü dng âiãûn thûn (ic) v nghëch (ia) nhæ sau:
→

i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ −ϕ1 )

←

i = ia = K 2 C R eαnf (ϕ −ϕ1 )

(2.3)
(2.4)


39
→

i = ic = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ

Hay:

←

i = ia = K 2 C R eαnf (ϕ

cb

cb

+η −ϕ1 )

(2.5)

+η −ϕ1 )

(2.6)

Trong âọ:
K1, K2: cạc hàịng säú.

Cox, CR: näưng âäü cháút oxy họa v cháút khỉí.
→

←

ϕ: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải máût âäü dng i v i
ϕcb: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải cán bàịng

ϕ1: âiãûn thãú âiãûn cỉûc tải màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải.
f = F/RT

η = ϕ - ϕcb: quạ thãú.
V khi ϕ = cb thỗ doỡng õióỷn thuỏỷn bũng doỡng õióỷn nghởch, ta coï:
→

←

i = i = i0 = − K 1C Ox e −(1−α ) nf (ϕ

cb

−ϕ1 )

= K 2 C R enf (

cb

1 )

(2.7)

Thay io vaỡo phổồng trỗnh (2.5) vaỡ (2.6) ta âæåüc:
→

i = ic = −i0 e −(1−α ) nfη

(2.8)

←

i = ia = i0 eαnfη

(2.9)

Doìng âiãûn täøng:
→

←

i = i + i = i0 (eαnfη − e −(1−α ) nfη )

Âáy laỡ phổồng trỗnh Butler-Volmer.
5/ Tờch chỏỳt cuớa õổồỡng cong phỏn cỉûc:
• Khi quạ thãú bẹ: η <<

1
(1 − α )nf

hay

1
αnf

(2.10)


40

=

Ta coù:

i
nfi0

(2.11)

Phổồng trỗnh (2.11) õuùng vồùi 15 ữ20 mV.
Tổỡ phổồng trỗnh trón ruùt ra:
1

=
: õổồỹc goỹi laỡ âiãûn tråí chuyãøn âiãûn têch
⎢ ∂i ⎥
⎣ ⎦ i →0 nfi0

(2.12)
• Khi quạ thãú låïn:

η >>

1
(1 − α )nf

hay

1
αnf

lục âọ mọỹt sọỳ haỷng

cuớa phổồng trỗnh Butler-Volmer coù thóứ boớ qua vaỡ khi ỏỳy hoỷc quaù
trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu hoỷc laỡ quaù trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu.
a/ Khi quaù trỗnh catäút l ch úu, ta cọ:

i = ic = −i0 e − (1−α ) nfηc

Láúy logarit vaì biãún âäøi ta coï:

η c = − β c log

ic
i0

(2.13)
Våïi

βc =

2.303

2.303RT
=
(1 − α )nf (1 )nF

b/ Khi quaù trỗnh catọt laỡ ch úu, ta cọ:

i = ia = i0 eαnfηa

Láúy logarit v biãún âäøi ta cọ:

η a = β a log

ia
i0

(2.14)
Våïi

βa =

2.303 2.303RT
=
αnf
αnF

Khi hãû säú chuyãøn âiãûn têch α = 0.5 thỗ:
Tọứng quaùt ta coù thóứ vióỳt:

= a = c

= ± β log

i
i0

(2.15)


41

Dỏỳu cọỹng (+) ổùng vồùi quaù trỗnh anọỳt, dỏỳu trổỡ (-) ổùng vồùi quaù trỗnh
catọỳt.
6/ Bióứu thổùc toaùn hoỹc cuớa doìng trao âäøi:
6.1. Khi ϕ1 = 0 :
i0 = i0t = K 1C Ox e − (1−α ) nfϕ = K 2 C R eαnfϕ
cb

Lục âọ ta cọ:
Màût khạc:

ϕ cb = ϕ 0 +

1 C0 x
ln
nf
CR

i0t = K 1C Ox e

Do âoï:

− (1−α ) nf (ϕ 0 +

0

1 C0 x
ln
)
nf
CR

nFK s = K 1e − (1−α ) nfϕ = K 2 eαnfϕ

Âàût:

i0t = nFK s C Ox e

Ta coï:

− (1−α ) nf

1

i0t = nFK s

(1−α ) ln(

e
lnx

cb

COx
)
CR

1 C0 x
ln
)
nf
CR

= K 2C R e

αnf (ϕ 0 +

1 C0 x
ln
)
nf
CR

0

= nFK s e

− (1−α ) ln

COx
CR

C Ox

C Ox

⎡C ⎤
= x , nãn nãúu âàût ⎢ Ox ⎥
⎣ CR ⎦

(1−α )

=x⇒e

Biãút:

e

Váûy:

α
(
i0t = nFK s C Ox C R1−α )

Trong âoï:

ln(

COx (1−α )
)
CR

⎡C ⎤
= ⎢ Ox ⎥
⎣ CR ⎦

(1−α )

iot laì doìng âiãûn trao âäøi thỉûc tãú.

(2.16)

Ks hàịng säú täúc âäü.
6.2. Khi ϕ1 ≠ 0 :
Tỉång tỉû ta xạc âënh âỉåüc:
α
(
i0 = nFK sbk C Ox C R1−α )

(2.17)

⎧ [(1 − α )n − Z ]Fϕ1 ⎫
⎬ : gi l hàịng säú täúc âäü âo âỉåüc hay
RT
⎩
⎭

trong âọ: K sbk = K s exp⎨

hàịng säú täúc âäü biãøu kiãún.

42

Theo phổồng trỗnh (2.17) ta coù:
log i0 = log(nFK sbk ) + α log C Ox + (1 − α ) log C R
⎛ ∂ log i0 ⎞
⎜
⎟
⎜ ∂ log C ⎟ = α = tgγ
Ox ⎠ C R
⎝

Láûp âäö thë quan hãû giỉỵa logi0 - logCOx khi CR khäng õọứi ta seợ coù mọỹt

= tg

õổồỡng thúng (Hỗnh 2.2.) vaỡ xaùc õởnh õổồỹc :
logi0

l

logC0
Hỗnh 2.2. ọử thở logi0 = f(logCOx)

Ngoải suy âỉåìng thàóng âọ càõt trủc tung s âỉåüc âoản (l) cọ giạ trë:
l = log(nFK sbk ) + (1 − α ) log C R

Do váûy, nãúu biãút âỉåüc quan hãû phủ thüc ca dng trao âäøi vo näưng
âäü cháút oxy họa (hồûc cháút khỉí) ta cọ thãø xạc âënh âỉåüc hãû säú chuøn âiãûn
têch α v hàịng säú täúc âäü biãøu kiãún K sbk . Sau âoï nãúu kãø âãún cáúu tảo ca låïp

âiãûn têch kẹp cọ thóứ tỗm õổồỹc hũng sọỳ tọỳc õọỹ dở thóứ Ks vaì máût âäü doìng
âäøi i0.

trao


43

Dng âiãûn trao âäøi l thỉåïc âo mỉïc âäü thûn nghëch ca phn ỉïng
âiãûn cỉûc. Dng trao âäøi cng låïn, ion tham gia quaù trỗnh õióỷn cổỷc caỡng dóự
daỡng, phỏn cỉûc cng nh. Trại lải, dng trao âäøi cng nh, ion cng khọ
tham gia phn ỉïng âiãûn cỉûc v phán cổỷc caỡng lồùn (hóỷ sọỳ cuớa phổồng
trỗnh Tafel caỡng lồùn).
7/ ổồỡng cong phỏn cổỷc họựn hồỹp:
ia

-

i0

+

i0 cb

ic
Hỗnh 2.3. ổồỡng cong phán cỉûc häùn håüp
Tải mäùi âiãûn thãú, c hai quaù trỗnh anọỳt
vaỡ catọỳt õóửu xaớy ra vồùi tọỳc õọỹ ia v ic tỉång ỉïng. Dng âiãûn täøng l täøng âải
säú ca dng anäút v dng catäút. Vê dủ trãn hỗnh 2.3 laỡ caùc õióứm 1, 2.
Khi = cb thỗ ia =ic= i0 Doỡng õióỷn tọứng bũng 0. ổồỡng näúi cạc

âiãøm 1, ϕcb v 2 l âỉåìng cong phán cỉûc ton pháưn. Tải cạc âiãûn thãú ám
hån âiãûn thãú cỏn bũng quaù trỗnh khổớ chióỳm ổu thóỳ, taỷi caùc õióỷn thóỳ dổồng hồn
õióỷn thóỳ cỏn bũng quaù trỗnh oxy họa l ch úu. Âỉåìng cong phán cỉûc ton


44

pháưn l mäüt trong nhỉỵng dỉỵ kiãûn quan trng âãø nghión cổùu õọỹng hoỹc quaù
trỗnh õióỷn cổỷc. Ta õo õổồỹc õổồỡng cong naỡy bũng thổỷc nghióỷm.
II. ọỹng hoỹc quaù trỗnh khuúch tạn:
1/ Âàûc âiãøm ca âỉåìng cong phán cỉûc:
Nhỉ â trỗnh baỡy, muọỳn phoùng õióỷn ồớ õióỷn cổỷc thỗ caùc pháưn tỉí phn
ỉïng phi tri qua 4 giai âoản. Trong âọ giai âoản I v IV l giai âoản
khuúch tạn.
Khi máût âäü dng âiãûn (täúc âäü phn ỉïng âiãûn cỉûc) khọng lồùn thỗ tọỳc õọỹ
khuyóỳch taùn coù thóứ õaớm baớo cung cáúp cạc pháưn tỉí phn ỉïng âãún âiãûn cỉûc,
hồûc thi këp thåìi sn pháøm phn ỉïng khi âiãûn cỉûc.
Nhỉng khi mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn lồùn thỗ sổỷ khuyóỳch taùn cạc pháưn tỉí phn
ỉïng âãún âiãûn cỉûc cọ thãø khäng õuớ lồùn vaỡ toaỡn bọỹ quaù trỗnh õióỷn cổỷc bở khäúng
chãú båíi khuúch tạn. Khi áúy d tàng âiãûn thãú thỗ quaù trỗnh cuợng khọng thóứ
tng nhanh õổồỹc. Ta lỏỳy quaù trỗnh catọỳt laỡm vờ duỷ (Hỗnh 2.4):


45

ic

III

ic

II
i gh

II
I
i gh

I

cb

-

Icb

cb
II

-

Hỗnh 2.4. Caùc khu vổỷc cuớa õổồỡng cong p.cổỷc Hỗnh 2.5. ổồỡng cong p.c khi
coù sổỷ phọng âiãûn âäưng
thåìi ca cạc ion
Âỉåìng cong phán cỉûc trãn (Hỗnh 2.4) gọửm 3 khu vổỷc:
ã Khu vổỷc I: Tọỳc õọỹ quaù trỗnh do õọỹng hoỹc khọỳng chóỳ. ổồỡng cong
phỏn cổỷc trong giai õoaỷn I coù daỷng haỡm sọỳ muợ.
ã Khu vổỷc II: Tọỳc õọỹ quaù trỗnh bở khọỳng chóỳ båíi khuúch tạn. Dng
âiãûn dáưn tåïi giåïi hản khi tàng âiãûn thãú.
• Khu vỉûc III: vng quạ âäü.

Nãúu trong dung dëch cọ hai hồûc nhiãưu pháưn tỉí cọ thãø khỉí ồớ catọỳt thỗ
õổồỡng cong phỏn cổỷc coù daỷng nhổ (Hỗnh 2.5). Vê dủ, cọ hai ion Me In + v
n
cb
Me II'+ cng täưn tải trong dung dëch. Âiãûn thãú cán bàịng ca chụng l ϕ Icb v ϕ II .

Nãúu ta cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư phêa ỏm hồn thỗ khi õióỷn thóỳ
I
vổồỹt quaù Icb thỗ ion Me In+ s phọng âiãûn v âảt tåïi dng giåïi haûn i gh .


46
cb
n
Khi õióỷn thóỳ vổồỹt quaù II thỗ ion MeII'+ bàõt âáưu phọng âiãûn v dáưn tåïi
II
dng giåïi hản i gh . Dng giåïi hản täøng quạt s l:
c
I
II
i gh = i gh + i gh

2/ Täúc âäü khuyãúch taïn:
Khi xaớy ra phaớn ổùng trón õióỷn cổỷc thỗ nọửng õọỹ ca chụng åí khu vỉûc sạt
âiãûn cỉûc gim xúng. Cng tng thồỡi gian phaớn ổùng thỗ khu vổỷc bở thay âäøi
näưng âäü cng lan räüng, chiãưu dy låïp khuúch tạn caỡng tng.
Giaớ sổớ vỗ mọỹt lờ do naỡo õoù ọứn õởnh thỗ theo õởnh luỏỷt Fick 1, ta cọ:
dm
∆C D(C * − C )
=D

=
dt
δ
δ

(2.18)

C*:

näưng âäü ca cháút phn ỉïng trong thãø têch dung dëch.

C:

näưng âäü cháút phn ỉïng åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc.

m:

trong âọ:

säú mol cháút phn ỉïng khuúch tạn âãún mäüt âån vë bãư màût

âiãûn cỉûc.
Khi phaớn ổùng thỗ mọỹt mol chỏỳt phaớn ổùng trao õọứi våïi âiãûn cỉûc mäüt
âiãûn lỉåüng l ZF. Do âọ, máût âäü dng âiãûn khuúch tạn s l:
ikt = ZF

dm
D(C * − C )
= ZF
dt

δ

(2.19)

Nãúu täúc âäü âiãûn cỉûc â låïn thỗ C = 0 vaỡ ikt seợ tióỳn tồùi igh (giåïi hản):
i gh = ZF

D

δ

C*

(2.20)

igh : l máût âäü dng giåïi hản hay l täúc âäü giåïi hản.
nghéa ca täúc âäü giåïi haûn:
- Täúc âäü giåïi haûn khäng thay âäøi khi thay âäøi âiãûn thãú âiãûn cæûc.


47

- Täúc âäü giåïi hản phủ thüc vo näưng âäü cháút phn ỉïng.
- Máût âäü dng giåïi hản phán biãût ranh giåïi giỉỵa vng kãút ta kim
loải chàût, xêt våïi vng kãút ta kim loải bäüt. Nọ cng âỉåüc ạp duỷng
trong cổỷc phọứ õóứ phỏn tờch.
Nhổ õaợ trỗnh baỡy, trong dung dởch khọng chuyóứn õọỹng thỗ chióửu daỡy
lồùp khuyóỳch taùn δ khäng ngỉìng tàng lãn, nhỉng trong thỉûc tãú khäng thãø no
giỉỵ cho dung dëch khäng chuøn âäüng âỉåüc v chiãưu dy låïp khuúch tạn s
khäng tàng lãn vä cng âỉåüc.

Thy âäüng lỉûc hc cho biãút ràịng, khi cháút lng chaớy quanh mọỹt vỏỷt
thóứ rừn thỗ tọỳc õọỹ chuyóứn õọỹng ca nọ åí sạt bãư màût váût ràõn bàịng khäng vaỡ
caỡng xa bóử mỷt thỗ tọỳc õọỹ tng dỏửn vaỡ õaỷt tồùi giaù trở tọỳc õọỹ u0 cuớa doỡng (Hỗnh
2.6):
u0

p

p

0

Hỗnh 2.6. Phỏn bọỳ tọỳc õọỹ chuyóứn

x
Hỗnh 2.7.Phỏn bọỳ chióửu daỡyỹ

lồùp prand theo
âäüng cháút lng tải khu vỉûc gáưn bãư
màût cháút ràõn

dc bãư màût ca thanh phàóng


48

Ta gi låïp trong âọ täúc âäü thay âäøi tỉì tổỡ laỡ lồùp Prand (p) (Hỗnh 2.7).
Chióửu daỡy cuớa lồùp Prand phủ thüc vo täúc âäü chuøn âäüng u0 ca cháút lng,
âäü nhåït âäüng hc ca mäi trỉåìng. Våïi cạc thanh phúng thỗ chióửu daỡy cuớa lồùp
Prand tng lón theo khong cạch x âãún mụt:

p≈

v.x
u0

(2.21)

Låïp Prand tảo thnh khi chøn säú Reynold nh hån mäüt âån vë. Khi
Re låïn cọ chaớy xoaùy thỗ quaù trỗnh phổùc taỷp, ta khọng xeùt.
Chióửu dy låïp khuúch tạn δ nh hån chiãưu dy låïp Prand (tỉïc låïp
trong âọ täúc âäü chuøn âäüng ca cháút lng thay âäøi) v t säú gia cạc chiãưu
dy âọ l:
⎛ D⎞
≈⎜ ⎟
δ ⎝v⎠
p

1/ 3

Trong dung dëch nỉåïc: D ≈ 10-5 cm2/s v v ≈ 10-2 cm2/s ⇒ δ =

(2.22)
1
p
10

Tỉì (2.21) v (2.22) ta cọ:
−
δ = D1 / 3 .v1 / 6 .x1 / 2 .u 0 1 / 2

(2.23)

Nhæ váûy chiãưu dy ca låïp khuúch tạn phủ thüc vo täúc âäü, âäü nhåït
dng chy, khong cạch x tåïi mụt v hãû säú khuúch tạn ca cháút tham gia
phn ỉïng åí âiãûn cỉûc.
Trong nhỉỵng nàm gáưn âáy ngỉåìi ta thỉåìng dng âiãûn cỉûc quay dảng
âéa, v chiãưu dy låïp Prand, låïp khuúch tạn v máût âäü dng khuúch tạn


49

khäng thay âäøi trãn ton bäü bãư màût âéa. Lục âọ chiãưu dy låïp khuúch tạn
tênh theo cäng thỉïc sau:
δ = 1.62 D1 / 3 .v1 / 6 .ϖ −1 / 2

(2.24)

( u 0 = ϖ .x ; ϖ = 2πn våïi ϖ : táưn säú gọc; n : säú voỡng quay trong 1 giỏy)
Luùc õoù tổỡ phổồng trỗnh ikt = ZF

D(C * − C )

δ

ta coï:

ikt = 0.62ZFD 2 / 3 .v −1 / 6 .ϖ 1 / 2 (C * − C )
i gh = 0.62 ZFD 2 / 3 .v −1 / 6 .ϖ 1 / 2 C *

v

(2.25)
(2.26)

Âiãûn cỉûc loải âéa âỉåüc ỉïng dủng nhiãưu trong k thût v trong nghiãn
cỉïu. Ngỉåìi ta dng âiãûn cỉûc quay âãø tảo ra mäüt sỉû khuúch tạn äøn âënh.
Chiãưu dy låïp khuúch tạn, chãú âäü khuúch tạn phủ thüc vo säú vng quay
ca âiãûn cỉûc.
Cäng thỉïc (2.25) v (2.26) dng cho dung dëch cọ dỉ cháút âiãûn gii trå
(cháút nóửn). Nóỳu khọng coù chỏỳt õióỷn giaới trồ thỗ phaới kãø âãún doìng âiãûn li, cho
nãn:
i gh = 0.62 ZFD1 (1 +

Z 1 −1 / 3 −1 / 6 1 / 2 *
) Dhq .v .ϖ C
Z2

trong âoï:
D1:

hãû säú khuyãúch tạn ca ion phọng âiãûn

Z1:

âiãûn têch ca ion phọng âiãûn

Z2:

âiãûn têch ca cháút âiãûn gii trå

Dhq: hãû säú khuúch tạn hiãûu quaí cuía dung dëch.

(2.27)


50

Nàm 1958, Frumkin v Nhekrasov â sỉí dủng âiãûn cỉûc quay õộa coù
voỡng õóứ nghión cổùu caùc quaù trỗnh õióỷn cỉûc nhiãưu giai âoản.
Vê dủ, trãn âéa xy ra quạ trỗnh khổớ theo sồ õọử:

Hỗnh 2.8.õióỷn cổỷc õộa coù voỡng
1. Âéa; 2. Vng 3. V cạch âiãûn Teflon; 4. Dáy dáùn âiãûn
A + n1e ⎯k1 B *
⎯→
B * + n2 e ⎯k 2 C
⎯→

B* l cháút trung gian. Näưng âäü cháút B* do hai hàòng säú k1, k2 quyãút
âënh. Khi âiãûn cỉûc quay, B* bë cún ra ngoi khu vỉûc âiãûn cỉûc. Lỉåüng B* bë
cún vo dung dëch do k2 quyóỳt õởnh. Nóỳu k2 = 0 thỗ toaỡn bọỹ B* õi vaỡo dung
dởch, nóỳu k2 thỗ khọng tỗm thỏỳy B* trong dung dởch vỗ õaợ chuyóứn thaỡnh
C. Khi k2 khọng lồùn thỗ ồớ bóử mỷt voỡng coù mọỹt lỉåüng cháút B*. Do âọ, nãúu trãn
vng cọ âiãûn thãú â âãø xy ra cạc phn ỉïng:
B * − nk e ⎯ D
⎯→


51

B * n1e A


hay:

thỗ ta coù thóứ õo âỉåüc âỉåìng cong phán cỉûc cháút B*, âiãưu ny cho phẹp ta xạc
âënh bn cháút ca cháút B* v näưng âäü ca nọ.
Mäüt pháưn cháút B* khäng këp bë oxy hoùa trón voỡng vaỡ õi vaỡo dung
dởch. Vỗ vỏỷy, doỡng âiãûn trãn vng Iv chè l mäüt pháưn ca dng âiãûn âéa Iâ:
Iv =

nk
N
n1

Iâ
kδ
1+ 2 B
DB

(2.28)

δB:

chiãưu dy låïp khuúch tạn trãn âéa

DB:

hãû säú khuúch tạn ca cháút B*

N:

hãû säú phủ thuọỹc hỗnh hoỹc cuớa õióỷn cổỷc; nghộa laỡ vaỡo baùn kênh r1

ca âéa, bạn kênh trong r2 ca vng, v bạn kênh ngoi r3. (tra N trong cạc
bng)
Khi k2 = 0 vaỡ B* bóửn, phổồng trỗnh (2.28) trồớ thaỡnh õồn gin:
Iv =

nk
N Iâ
n1

(2.29)

Sau khi âo âỉåüc ⏐Iv⏐ v ⏐Iâ⏐ cọ thãø xạc âënh trỉûc tiãúp N.
Phỉång phạp âiãûn cỉûc quay âéa cọ vng âỉåüc sỉí dủng âãø nghiãn cỉïu
cå chãú khỉí oxy trãn âiãûn cỉûc ràõn, phn ỉïng ca cạc cháút hỉỵu cå trãn âiãûn
cỉûc, sỉû thủ âäüng ca kim loải, ...
3/ Sỉû phán cỉûc näưng âäü:


52

Khi khọng coù doỡng õióỷn chaỷy qua thỗ nọửng õọỹ cháút phn ỉïng åí khu
vỉûc âiãûn cỉûc (C) bàịng näưng âäü trong thãø têch dung dëch (C*), tỉïc l C = C*
v âiãûn thãú âiãûn cỉûc ϕcb bàịng:

ϕ cb = ϕ 0 +

RT
ln C *
ZF

Khi cọ dng âiãûn ic âi qua thỗ nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng ồớ saùt õióỷn cổỷc
giaớm xuọỳng õóỳn C (mọ hỗnh Nernst) vaỡ:
i = 0 +
c

RT
ln C
ZF

Theo cäng thæïc (2.19):
D(C * − C )

ikt ( c ) = ZF

δ

Våïi mäüt chãú âäü laìm viãûc nháút âënh, mäüt dung dëch nháút âënh Z, D, δ l
nhỉỵng hàịng säú nãn ZF

D

δ

=K.

Vi váûy, khi C = 0 thỗ ta coù igh(c) = KC* suy ra:

C* =
C=

i gh ( c )

(2.30)

K

i gh ( c )
K

−

ikt ( c )
K

=

màûc khaïc:

∆ϕ nongdo =

K

(2.31)

∆ϕ nongdo = ϕ ic − ϕ cb

nãn:

i gh ( c ) − ikt ( c )

ikt ( c )
RT
C
RT
ln * =
ln(1 −
)
ZF C
ZF
i gh ( c )

(2.32)

Nhæ váûy, khi ∆ϕnäưngâäü → -∞ khi ikt(c) = igh(c). Nhỉng trong thổỷc tóỳ

nọửngõọỹ khọng tióỳn tồùi - vỗ coù caùc ion khạc tiãúp tủc phọng âiãûn.
Tỉì (2.32) cọ thãø rụt ra:


53
ZF∆ϕ nongdo ⎤
⎡
)⎥
ikt ( c ) = i gh ( c ) 1 exp(
RT

(2.33)

ã Khi nọửngõọỹ = 0 thỗ ikt(c) = 0, nghéa l tải âiãûn thãú cán bàịng thỗ
mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn bũng 0.
ã Khi nọửngõọỹ rỏỳt dổồng, ta cọ thãø hy vng cọ dng anäút cỉûc låïn,
nhỉng õióửu naỡy khọng xaớy ra vỗ nọửng õọỹ bóử mỷt âảt tåïi giạ trë ỉïng
våïi bo ha (vê dủ ha tan anäút kim loải).
4/ nh hỉåíng ca dng âiãûn di cỉ v cháút âiãûn gii trå âãún máût âäü
dng giåïi hản:

Cháút phn ỉïng chuøn âäüng âãún bãư màût âiãûn cỉûc bàịng hai cạch:
• Do khuúch tạn: dng khuúch tạn ikt.
• Do chuøn âäüng ca ion âãún âiãûn cỉûc dỉåïi tạc dủng ca âiãûn
trỉåìng, dng di cỉ im.
4.1. Trỉåìng håüp cation phọng âiãûn åí catäút:
ic = ikt + im

im l dng di cỉ, trong trỉåìng håüp ny cng chiãưu våïi dng khuúch
tạn ikt.
im = ic .t +

t+ l säú váûn chuøn cuía cation.
ikt = ic − im = ic (1 − t + ) = ic .t −

t- laì säú váûn chuyãøn cuía anion.

(2.34)

54

4.2. Trỉåìng håüp anion phọng âiãûn åí anäút:
ikt = ia (1 − t − ) = ia .t +

(2.35)

ia täúc âäü åí anäút.
4.3. Trỉåìng håüp anion phọng âiãûn åí catäút:
Cr2 O72− + 14 H + + 6e → 2Cr 3+ + 7 H 2 O

Vê dủ:

Chiãưu chuøn âäüng ca ion dỉåïi tạc dủng ca âiãûn trỉåìng v khuúch
tạn ngỉåüc chiãưu nhau nãn:

ic = ikt − im = ikt − ic .t −

ikt = ic (1 + t − )

(2.36)

4.4. Trỉåìng håüp caiion phọng âiãûn åí anäút:
Fe 2+ → Fe 3+ + e

Vê dủ:

Tỉång tủ ta cọ:

ikt = ia (1 + t + )

Thay giạ trë ikt tỉì cäng thỉïc ikt = ZF

(2.37)
D(C * − C )

δ

vo cạc cäng thỉïc (2.34),

(2.35), (2.36), (2.37), ta cọ dng âiãûn giåïi hản sau:
c
i gh =

ZF D *
C : cho trỉåìng håüp cation phọng âiãûn åí catäút (a)
1 − t+ δ

c
i gh =

ZF D *
C : cho trỉåìng håüp anion phọng âiãûn åí catäút (b)
1 + t− δ

a
i gh =

ZF D *
C : cho trỉåìng håüp anion phọng âiãûn åí anäút (c)

1 − t− δ

a
i gh =

ZF D *
C : cho trỉåìng håüp cation phọng âiãûn åí anäút (d)
1 − t+ δ


55

Nhỉng khi trong dung dëch cọ nhỉỵng cháút âiãûn gii trồ khọng tham gia
vaỡo quaù trỗnh õióỷn cổỷc maỡ chố õoùng vai troỡ chuyóứn õióỷn tờch, thỗ doỡng di cổ
cuớa cạc ion tham gia phn ỉïng s nh âi. Vê dủ:
Trong âọ:

χ=

c
i gh =

ZF D *
C
1 − χt + δ

x
x + x'

x, x’ l âäü dáùn âiãûn riãng ca ion tham gia vaỡ khọng tham gia vaỡo quaù

trỗnh õióỷn cổỷc. Khi x>>x thỗ 0 vaỡ:

c
i gh = ZF

D



C*

Nhổ vỏỷy, khi coù dổ chỏỳt õióỷn giaới trồ thỗ doỡng di cổ im trón thổỷc tóỳ bở
loaỷi trổỡ.

5/ Phổồng trỗnh khuúch tạn khäng äøn âënh âäúi våïi âiãûn cỉûc
phàóng:
5.1. Phỉång trỗnh Cottrel:
trón ta xeùt quaù trỗnh khuyóỳch taùn ọứn âënh, nghéa l täúc âäü khuúch
tạn khäng thay âäøi theo mthồỡi gian. õỏy ta xeùt quaù trỗnh khuyóỳch taùn
khọng ọứn õởnh trong õoù tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh thay âäøi theo thåìi gian.
Xẹt phn ỉïng âån gin:

O + ne = R

p dủng âënh lût Fick II, ta cọ:
∂C 0 ( x, t )
∂ 2 C 0 ( x, t )
= D0
∂t
∂x 2

(2.38)


56

Giaớ thióỳt quaù trỗnh tióỳn haỡnh ồớ õióỷn thóỳ khọng õọứi = const.
Muọỳn giaới phổồng trỗnh (2.38) phaới duỡng âiãöu kiãûn biãn:
*
C ( x,0) = C 0 = näöng âäü ban âáưu ca cháút O.
*
lim C 0 ( x, t ) = C 0 khi x→ ∞

C (0, t ) = 0 vồùi t > 0

Giaới phổồng trỗnh (2.38) bàịng phỉång phạp chuøn âäøi Laplace, ta cọ:
i (t ) =

1
*
nFAD0 / 2 C 0
= i gh (t )
π 1/ 2t 1/ 2

(2.39)

ỏy laỡ phổồng trỗnh Cottrel.
Trong õoù: A: laỡ diãûn têch âiãûn cỉûc.
Quan hãû bàûc 1 giỉỵa igh(t) v

1
t

1/ 2

â âỉåüc thỉûc nghiãûm xạc âënh l

âụng. Do âọ ta thỏỳy rũng caỡng tng thồỡi gian õióỷn phỏn thỗ igh(t) cng gim
v khäng thãø cọ chãú âäü khuúch tạn äøn õởnh õổồỹc. Khi t thỗ igh(t) 0.
Quan hóỷ bàûc 1 giỉỵa igh(t) v

1
t

1/ 2

ráút thûn låüi âãø xạc âënh hãû säú

khuúch tạn åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc.
5.2. Phỏn bọỳ nọửng õọỹ:
Bióỳn õọứi Laplace ta coù phổồng trỗnh sau:
*
C0
⎡ ∂C 0 ( x, t ) ⎤
⎥ =
⎢ ∂t
πD0 t
⎦ x =0
⎣

(2.40)

Ta tháúy gradient näưng âäü ca cháút bë khỉí trãn màût âiãûn cỉûc tè lãû
nghëch våïi càn báûc 2 cuía t.


57

C 0 ( x, t )

t1
t2
t3

t1 < t2
t4
x
Hỗnh 2.9. Phỏn bọỳ nọửng õọỹ Chỏỳt O ồớ bóử mỷt catọỳt khi = const
6/ Phổồng trỗnh khuyóỳch taùn khäng äøn âënh âäúi våïi âiãûn cỉûc cáưu:
Kê hiãûu bạn kờnh hỗnh cỏửu laỡ r0. Vỗ hỗnh cỏửu õọỳi xổùng nãn hỉåïng trong
khäng gian khäng quan trng, tải cạc âiãøm caùch õóửu tỏm õióỷn cổỷc thỗ nọửng
õọỹ vaỡ gradient nọửng âäü bàịng nhau. Do âọ, cọ thãø xẹt näưng âäü ồớ bỏỳt kỗ õióứm
naỡo õoù trong dung dởch taỷi thồỡi õióứm bỏỳt kỗ nhổ laỡ haỡm cuớa hai bióỳn sọỳ: thåìi
gian t v âäü di vectå r (khong cạch tåïi tỏm hỗnh cỏửu).
ã ióửu kióỷn giổồùi haỷn thổù nhỏỳt:
khi t = 0, C (r ,0) = C 0*
• Âiãưu kiãûn giỉåïi hản thỉï hai:
r = r0 khi t > 0 thỗ C(r,t) = C0(r0,t) = 0 (khi phỏn cổỷc lồùn)
Khi chuøn tỉì tảo âäü Descartes sang ta âäü cáưu, ta coù phổồng trỗnh:

C 0 (r , t )
2C 2 C 0 (r , t )
= D0 (
+
)
∂t
r∂r
∂ 2r

(2.41)

Gii phỉång trỗnh (2.41) trong caùc õióửu kióỷn giồùi haỷn nhổ trón ta õổồỹc:
ã Khi r = r0 thỗ:
*
C0
C*
C 0 (r , t ) ⎞
=
+ 0
⎟
⎜
∂t
πD0 t r0
⎠ r = r0
⎝

(2.42)


58

Phổồng trỗnh trón gọửm 2 sọỳ haỷng: sọỳ haỷng thổù nháút tỉång ỉïng våïi
gradient näưng âäü trãn âiãûn cỉûc phàóng. Säú hảng ny tè lãû nghëch våïi

t ; säú

hảng thỉï hai laỡ hũng sọỳ.
- Khi t nhoớ thỗ sọỳ haỷng thỉï nháút låïn hån säú hảng thỉï hai nhiãưu láưn vaỡ
sổỷ khuyóỳch taùn õóỳn bóử mỷt hỗnh cỏửu giọỳng nhổ õóỳn bóử mỷt phúng.
- Khi t tng thỗ sọỳ haỷng thỉï nháút gim v säú hảng thỉï hai tàng lãn
C*
⎛ ∂C 0 (r , t ) ⎞
= 0 vaì doìng tiãún
⎟
r0
∂t
⎠ r = r0
⎝

mäüt cạch tỉång âäúi. Nãúu t→ ∞ thỗ:
i gh = nF

tồùi giaù trở khọng õọứi:

*
D0 C 0
r0

(2.43)
Nghéa l khuúch tạn chuøn tỉì trảng thại khäng äøn õởnh thaỡnh ọứn

õởnh (khọng phuỷ thuọỹc t).
III. Phổồng trỗnh õọỹng hc täøng quạt cho c hai khu vỉûc khäúng chãú kêch
âäüng v khäúng chãú khuúch tạn:
Trãn âỉåìng cong phán cỉûc ton pháưn gäưm 3 khu vỉûc chênh:
• Khu vỉûc âäüng hc (khäúng chãú kêch âäüng)
• Khu vỉûc quạ âäü (khäúng chãú häùn håüp)
• Khu vỉûc khuúch tạn (khäúng chãú khuúch taùn)
Nhióỷm vuỷ cuớa phỏửn naỡy laỡ tỗm õổồỹc phổồng trỗnh täøng quạt cho c 3
khu vỉûc trãn.
O + ne ⇔ R

Xẹt phn ỉïng:
→

←

'
i = i + i = K 2 C R eαnf (ϕ

−ϕ1 )

'
− K 1C O e −(1−α ) nf (ϕ

−ϕ1 )

(2.44)


59

trong âoï:
'
*
C O = C O e − Zfϕ1 : l näưng âäü ca dảng oxy họa trong låïp kẹp.

(2.44a)
'
*
C R = C R e − Zfϕ1 : l näưng âäü ca dảng khỉí trong låïp kẹp.

(2.44b)
*
*
CO , C R

: l näưng âäü dảng oxy họa v khỉí trong dung dëch.

Trong pháưn âäüng hc åí trãn ta gi thiãút khuúch tạn nhanh, cho nãn
näưng âäü cháút phn ỉïng åí sáu trong dung dëch v åí trãn bãư màût âiãûn cỉûc (tiãúp
cáûn våïi låïp kẹp) coi nhỉ bàịng nhau. Trong thỉûc tóỳ thỗ nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng
ồớ saùt bóử mỷt âiãûn cỉûc nh hån näưng âäü ca nọ åí sáu trong dung dëch nãúu nhỉ
täúc âäü phọng âiãûn nhanh hån täúc âäü khuúch tạn. Do âọ, phi hiãûu chènh lải
näưng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng trong phổồng trỗnh (2.44), (2.44a) vaỡ (2.44b).
ÅÍ pháưn âäüng hc ta cọ:

i = ZF

D

δ

(C bâ − C )

Trong âọ:
Cbâ: kê hiãûu chung cho näưng âäü ban âáưu ca cháút phn ỉïng (åí sáu
*
*
trong dung dëch) åí dảng oxy họa ( CO ) v åí dảng khỉí (C R ) .

C : kê hiãûu chung cho näöng âäü ca cháút phn ỉïng åí dảng oxy họa
( CO ) v åí dảng khỉí (C R ) trong khu vổỷc saùt bóử mỷt õióỷn cổỷc.
Khi C = 0 thỗ i→ igh:
Do âoï:

i = ZF

i gh = ZF
D

δ

D

δ

C bâ

(C bâ − C ) = i gh − ZF

D

δ

C = i gh − i gh

C
C bâ