Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loại (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnS BẰNG CÁC
NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018
0


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU TĂNG CƯỜNG TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnS BẰNG CÁC
NANO KIM LOẠI

Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN.
Mã số: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh
TS. Vũ Đức Chính

Thái Nguyên, năm 2018
1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Vũ Thị Hồng Hạnh và TS. Vũ Đức Chính. Các số
liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong
bất cứ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Tùng

Xác nhận

Xác nhận

của khoa chuyên môn

của người hướng dẫn khoa học

TS. Vũ Thị Hồng Hạnh

i


LỜI CẢM ƠN
Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân
thành tới TS. Vũ Thị Hồng Hạnh, giảng viên khoa Vật Lý – Đại học Sư Phạm

– Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính – Viện Khoa học Vật liệu –
Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn này. Tôi xin được cảm ơn các anh chị, các em, các bạn
trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận
văn Thạc sĩ .
Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ
nhiệm khoa Vật Lý - Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên cùng
các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận
văn này.
Dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do còn hạn chế về kiến thức chuyên
ngành nên đề tài sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được
sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài được hoàn thiện.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Tùng

ii


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................... v
DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU ........................................................................ vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... vii
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1

1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2
3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 2
4. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 3
5. Cấu trúc của luận văn ........................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. ............................................................................................................ 4
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ ......................................... 4
1.1. Giới thiệu về các chấm lượng tử ....................................................................... 4
1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử ................................................ 5
1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu ..................................................................... 5
1.1.1.2 Chế độ giam giữ trung gian.......................................................................... 5
1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử .................................... 6
1.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử ......................................................... 10
1.2.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử hai thành phần ............................... 11
1.2.1.1 Tính chất hấp thụ........................................................................................ 11
1.2.1.2 Tính chất phát quang .................................................................................. 13
1.2.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử hợp kim ......................................... 15
1.2.3. Tính chất quang của chấm lượng lượng ba thành phần ZnxCd1-xS .................... 17
iii


1.3 Hiệu ứng Plasmon bề mặt ................................................................................ 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO ........................................................... 26
2.1.1. Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS ............................................ 27
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu. ................. 32
2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua ............................................................................ 32
2.2.2 Nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 33
2.2.3. Phân tích huỳnh quang tia X ........................................................................ 35
2.2.4. Hấp thụ quang ............................................................................................. 35
2.2.5. Quang huỳnh quang ..................................................................................... 37

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 40
3.1. Hình dạng và cấu trúc của các chấm lượng tử CdxZn1-xS ............................... 40
3.1.1. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdxZn1-xS ..................................................... 40
3.1.2. Thành phần và cấu trúc của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ........................ 42
3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ........................................ 45
3.2.1. Phổ hấp thụ của các nano tinh thể Cdx Zn1-x S ............................................ 45
3.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S ................................. 49
3.3 Tính chất quang của nano tinh thể Cdx Zn1-x S pha tạp ion kim loại................ 52
3.3.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S pha tạp Mn.................. 52
3.3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cdx Zn1-x S pha tạp Cu .................. 59
3.4 Ảnh hưởng nano Au lên tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS ....... 62
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 69

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

AFM

Kính hiển vi nguyên tử lực

2

CdS

Cadimi Sunfua

3

CdSe

Cadmium Selenide

4

CLT

Chấm lượng tử

5

EDS

Phổ tán sắc năng lượng

6

Eg

Năng lượng vùng cấm

7

HQ

Huỳnh quang

8

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

9

LSPR

Ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt

10

NIR

Cận hồng ngoại

11

OA

Acid Oleic

12

ODE

Octadecene

13

SPR

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

14

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

15

UV

Vùng tử ngoại

16

VIS

Vùng khả kiến

17

XRD

Nhiễu xạ tia X

18

ZnS

Zins Sulfide

v


DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU
Trang
Bảng 1.1

Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các CLT A2B6

9

Bảng 1.2

Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô
thuộc nhóm II-VI và I-III-VI2

16

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1

Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ
thuộc vào điều kiện chế tạo

4

Hình 1.2

cấu trúc vùng năng lượng của CdSe khối

6

Hình 1.3

Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều không
gian mà hạt tải bị giam giữ. 0, 1, 2 và 3D chỉ CLT, dây lượng
tử, giếng lượng tử và vật liệu khối

7

Hình 1.4

Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng
năng lượng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối

8

Hình 1.5

Các dịch chuyển quang học được phép trong CLT với mô
hình một cặp điện tử-lỗ trống

10

Hình 1.6

Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính
quang của CLT CdSe

12

Hình 1.7

Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau

13

Hình 1.8

Phổ HQ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau

14

Hình 1.9

Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt

21

Hình 1.10

Quá trình hình thành cấu trúc nano CLT-Au

23

Hình 1.11

Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT ZnCdSeS,
(c) phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các
mẫu lai.

24

Hình 2.1

Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT (c) phổ hấp
thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các mẫu lai

28

Hình 2.2

Hình ảnh hệ chế tạo các CLT CdxZn1-xS.

31

vii


Hình 2.3

Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ
sinh Dịch tễ Trung ương

32

Hình 2.4

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng tinh thể

34

Hình 2.5

Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption
Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian)

36

Hình 2.6

Hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920.

39

Hình 3.1

Ảnh TEM của hệ mẫu Cd0.5Zn0.5S được chế tạo tại 280oC với
thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60 phút (b)

40

Hình 3.2

Giản đồ phân bố kích thước chấm lượng tử Cd0.5Zn0.5S được
chế tạo tại 280oC với thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60 phút
(b)

41

Hình 3.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CLT Cdx Zn1-x S với tỷ lệ
Cd/Zn khác nhau: 0,3/0,7 ; 0,5/0,5; 0,6/0,4; 0,7/0,3.

42

Hình 3.4

Mô hình xếp lớp (a) wurtzite, (b) cấu trúc zinc blence, (c) lập
phương không hoàn hảo và (d) CdS đa cấu trúc

44

Hình 3.5

Phổ hấp thụ của các CLT Cd0.5Zn0.5S(a) và Cd0.7Zn0.3S(b) chế
tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian chế tạo mẫu khác nhau từ
15 phút đến 9h

46

Hình 3.6

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của bờ hấp thụ của chấm lượng
tử CdZnS theo thời gian chế tạo mẫu từ 15 phút đến 3 giờ.

47

Hình 3.7

Phổ hấp thụ của các CLT CdxZn1-xS với tỷ lệ Cd:Zn thay đổi
từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo tại nhiệt độ 280oC

48

Hình 3.8

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnS được chế tạo tại
nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau.

49

viii

Hình 3.9

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử Cd0.85Zn0.15S(a) và
Cd0.7Zn0.3S(b) được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian lấy
mẫu khác nhau.

50

Hình 3.10

Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdxZn1-xS

51

Hình 3.11

Phổ hấp thụ của các CLT CdZnS: Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 2%(a)
và 5% (b) trong thời gian 15 phút, nhiệt độ chế tạo mẫu 2800C.

53

Hình 3.12

Phổ hấp thụ của các CLT(a) CdZnS:Mn 5% và (b)CdZnS:Mn
2% chế tạo ở nhiệt độ 2800C theo thời gian khác nhau.

54

Hình 3.13

Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ
lệ pha tạp Mn 2%(a) và 5% (b) trong thời gian 15 phút tại
280oC.

56

Hình 3.14

Phổ huỳnh quang của các CLT Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ lệ pha
tạp Mn 5% trong thời gian 5 phút đến 8 giờ tại 280oC.

57

Hình 3.15

Giản đồ mức năng lượng của CLT CdxZn1-xS:Mn: (a) khi
không có các trạng thái bề mặt / sai hỏng, (b) khi có các trạng
thái bề mặt/sai hỏng

58

Hình 3.16

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu
CLT:(a) Zn0,7Cd0,3S:Cu; (b) Zn0,5Cd0,5S:Cu; tại thời gian phản
ứng 8 giờ.

59

Hình 3.17

Phổ hấp thụ của các CLT Cd0,5Zn0,5S pha tạp Cu với tỉ lệ lần
lượt0%, 0,2%, 0,5%

60

Hình 3.18

Phổ huỳnh quang của các CLT Cd0,5Zn0,5S:Cu theo tỷ lệ 0,2%
chế tạo trong 15 phút.

61

Hình 3.19

Ảnh AFM của đế Si-Au

62

Hình 3.20

Phổ huỳnh quang của đế Si và đế Si-Au

63

Hình 3.21

Phổ huỳnh quang của CdZnS chế tạo ở nhiệt độ 2200 trên đế

Si và trên đế Si-Au

64

ix


Hình 3.22

Phổ huỳnh quang của Cd0,5Zn0,5S chế tạo ở nhiệt độ 2350 trên
đế Si và trên đế Si-Au

65

Hình 3.23

Phổ huỳnh quang của CLT Cd0,5Zn0,5S pha tạp Cu trên đế Si
và đế Si-Au

66

x


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong xu thế phát triển về khoa học kỹ thuật và công nghệ, con người
luôn không ngừng tìm kiếm, chế tạo ra những vật liệu mới hội tụ những tính
năng đáp ứng được nhu cầu phát triển không ngừng trong lĩnh vực khoa học
kĩ thuật. Trong các nano tinh thể bán dẫn, các chấm lượng tử (CLT) được quan

tâm nghiên cứu đặc biệt và hứa hẹn là loại vật liệu mới, ưu việt được ứng dụng
trong khoa học kỹ thuật do chúng thể hiện những tính chất Vật lý khác lạ so
với vật liệu khối thông thường.
CLT được nghiên cứu đầu tiên vào năm 1981 do Alexay Ekimov (nhà
khoa học người Nga) tổng hợp trong thuỷ tinh, năm 1985 Louis – E. Brus tổng
hợp các CLT trong dung dịch keo. Đến năm 1988, thuật ngữ “chấm lượng tử”
được ra đời [3]. Trong vòng 20 năm trở lại đây, các nghiên cứu về CLT diễn
ra rất mạnh mẽ và đã đạt được những tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp các
CLT, cũng như trong việc hiểu biết về tính chất điện và tính chất quang của
chúng. Bên cạnh đó các nghiên cứu ứng dụng CLT cũng rất đa dạng, ví dụ
như trong các linh kiện quang điện tử [2], pin năng lượng mặt trời, các detector
siêu nhạy [2], các linh kiện phát quang [42] hay trong ứng dụng y sinh như
hiện ảnh phân tử, tế bào, các cảm biến sinh học nano (nano biosensor) [42].
Các CLT bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe với màu sắc phát xạ có thể
thay đổi theo kích thước đã được nghiên cứu hệ thống và trở thành công cụ
rất hữu hiệu cho các ứng dụng trong lĩnh vực như hiện ảnh sinh học, đầu dò
sinh học, các linh kiện phát quang, các linh kiện quang điện, laser hay ứng
dụng trong các máy tính lượng tử [11]. Các CLT này có hiệu suất lượng tử
cao nhưng do thành phần có chứa Cd và Se nên độc hại, ít được ứng dụng
trong sinh học.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy, thay cho việc thay đổi độ rộng vùng
cấm bằng điều chỉnh kích thước hạt, các CLT nhiều thành phần cũng có thể
thay đổi độ rộng vùng cấm của chúng khi thay đổi tỷ lệ các thành phần cấu
1


tạo. Trong các CLT nhiều thành phần, độ rộng vùng cấm của chúng được xác
định bởi cả thành phần hóa học và kích thước của CLT, tính ổn định của chúng
cũng thể hiện nhiều ưu thế vượt trội. Gần đây, một vài nhóm nghiên cứu đã
chứng minh rằng các CLT hợp kim thể hiện nhiều ứng dụng vượt trội, có thể

điều chỉnh tính chất quang của chúng thông qua việc điều chỉnh thành phần
hóa học hoặc thông qua điều chỉnh kích thước [3] hơn nữa các CLT hợp kim
còn thể hiện tính chất nhấp nháy huỳnh quang ở mức tối thiểu.
Khi tiến hành đưa một số ion kim loại chuyển tiếp vào CLT hợp kim
cũng sẽ làm thay đổi tính chất quang của các CLT này. Các CLT hợp kim pha
tạp kim loại chuyển tiếp đang được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới
nghiên cứu và tranh luận vì những ưu điểm vượt trội nhưng cũng đòi hỏi công
nghệ chế tạo phức tạp. Ngoài ra, tính chất quang của các CLT cũng sẽ được
tăng cường khi tiếp xúc với các nano kim loại [32], chúng tôi định hướng
nghiên cứu mẫu CLT- nano Au ở thể rắn để có thể ứng dụng chế tạo LED, các
thiết bị phát quang, pin mặt trời... Chính vì lý do đó chúng tôi đã chọn hướng
nghiên cứu cho luận văn là: “ Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các
CLT CdZnS bằng các nano kim loại”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các CLT CdZnS với thành
phần hợp kim thay đổi.
Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng cách
pha tạp các ion Cu hoặc Mn
Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các
nano vàng phủ trên đế Si lic.
3. Nội dung nghiên cứu
Luận văn định hướng nghiên cứu 3 nội dung chính:
(1) nghiên cứu tổng quan lý thuyết về các CLT bán dẫn.
(2) Chế tạo CLT hợp kim CdZnS bằng phương pháp hóa học.
2


(3) Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT hợp kim CdZnS bằng
cách pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Cu hoặc Mn) hoặc bằng nano Au trên
đế silic.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết và cách chế tạo CLT thông qua các
tài liệu tham khảo.
- Sử dụng phương pháp hoá ướt để chế tạo CLT CdZnS và CdZnS pha
tạp (Cu hoặc Mn)
- Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu tính chất
quang của CLT chế tạo được: Nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, phổ huỳnh
quang, chụp ảnh SEM, TEM…
5. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm có các phần chính như sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan lý thuyết về CLT
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ
1.1. Giới thiệu về các chấm lượng tử
Trong những năm gần đây, vật liệu và linh kiện nano (có kích cỡ ở vào
khoảng 1nm - 100 nm) đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do khả
năng ứng dụng của vật liệu có kích thước nanomet trong nhiều lĩnh vực khác
nhau của kỹ thuật và đời sống. Những vật liệu này thể hiện những tính chất
vật lí và hoá học rất mới lạ, mà các tính chất đó không hề có trong các nguyên
tử riêng biệt hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hóa học. Những vật
liệu nano đó có thể được định nghĩa là những vật liệu trong đó có ít nhất một

chiều có kích cỡ nano mét. Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu
khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúc tương ứng gọi là
giếng lượng tử - hai chiều (2D); dây lượng tử - một chiều (1D) và CLT - không
chiều (0D). CLT (Quantum dots) là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thước
theo cả 3 chiều bị giảm đến cỡ từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình
cầu.

Hình 1.1 Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ
thuộc vào điều kiện chế tạo [2]
Các CLT bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng
tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các CLT là sự thay
đổi độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt thay đổi. Biểu
hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố
lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ
4


nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ
trở thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của CLT
như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền
thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích, ngoài ra có
thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của CLT khi phát
quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt.
1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử
Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh
được với bán kính Bohr exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (aB) của chất
bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lượng
tử. Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, các chế độ giam giữ lượng tử
được phân chia theo kích thước như sau:

1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu
Trong trường hợp bán kính của hạt rất lớn so với bán kính Bohr exciton
của vật liệu (R>> aB), năng lượng liên kết của một exciton lớn hơn năng lượng
lượng tử của cả điện tử, lỗ trống và phổ quang học của CLT được xác định
bởi sự giam giữ lượng tử của khối tâm exciton. Năng lượng chuyển dời quang
học thấp nhất được cho bởi biểu thức:
  Eg  Eex 

 2 2
2MR2

ở đây Eg là năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối và M = me + mh là tổng
khối lượng hiệu dụng của điện tử (me) và lỗ trống (mh). Trường hợp này gọi
là chế độ giam giữ lượng tử yếu và có thể quan sát được trong các CLT có
kích thước đủ lớn.
1.1.1.2 Chế độ giam giữ trung gian
Trong trường hợp bán kính của hạt xấp xỉ với bán kính Bohr exciton
của vật liệu (R~aB) lỗ trống chuyển động trong thế năng trung bình của điện
tử. Do điện tử chuyển động nhanh hơn rất nhiều, vì vậy lỗ trống gần như được
5


định xứ ở tâm của CLT. Lỗ trống chuyển động xung quanh tâm của tinh thể
trong phạm vi nhỏ hơn rất nhiều so với bán kính của CLT.
1.1.1.3 Chế độ giam giữ mạnh
Trong trường hợp này tương ứng với các CLT kích thước nhỏ, bán kính
của hạt rất nhỏ so với bán kính Bohr exciton của vật liệu (R<loại tinh thể này, phổ quang học có thể được xem như phổ chuyển dời giữa
các mức năng lượng lượng tử của điện tử và lỗ trống. Khi các chiều giam giữ
giảm và tiến dần tới một giới hạn nào đó phổ năng lượng trở nên tách biệt,

dẫn đến độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước các hạt. Nói một cách
khác khi hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn, bước sóng phát ra
của hạt dịch về phía ánh sáng xanh (blue shift).
Cấu trúc vùng năng lượng của các tinh thể bán dẫn A2B6 như CdSe,
CdS, CdTe... là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ion
kim loại thuộc nhóm II, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn và
liên quan đến quỹ đạo p của Se, S, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI khác [12]

Hình 1.2. cấu trúc vùng năng lượng của CdSe khối
1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử
Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ nano mét, sẽ có hai
hiệu ứng đặc biệt xảy ra: (i) Thứ nhất là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt trên
6


tổng số nguyên tử của tinh thể bán dẫn trở nên khá lớn. Các trạng thái bề mặt
đóng vai trò như các bẫy đối với hạt tải và chi phối mạnh tính chất quang của
tinh thể bán dẫn; (ii) Thứ hai là nếu kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm
xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton (aB) thì các trạng thái điện tử (hoặc
lỗ trống) trong tinh thể bán dẫn bị lượng tử hóa, làm thay đổi các tính chất
điện và quang của chúng.
Trên hình 1.3 trình bày sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo
số chiều bị giam giữ. Các nano tinh thể mà trong đó các hạt tải bị giam giữ
theo ba, hai hay một chiều không gian thì tương ứng được gọi là giếng lượng
tử, dây lượng tử hay CLT.

Hình 1.3. Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều
không gian mà hạt tải bị giam giữ [20]: 0, 1, 2 và 3D tương ứng CLT,
dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối.
Một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng

vùng cấm khi kích thước hạt giảm. Trong mô hình hố thế năng có thành cao
vô hạn và sử dụng phép tính gần đúng với cấu trúc vùng năng lượng dạng
parabol, các mức năng lượng bị lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được xác
định bởi biểu thức sau [21]:

l2,n

2

Ele,,nhconfinement 

(1.1)

2me,h r 2

7


Trong đó l là số lượng tử momen xung lượng, r là bán kính của CLT, me,h
là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n
của hàm Bessel cầu. Từ biểu thức (1.1) có thể thấy rằng các mức năng lượng
tăng khi kích thước CLT giảm, và do đó gây ra sự mở rộng của vùng cấm. Hình
1.4 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị, vùng dẫn và sự mở
rộng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối.

Hình 1.4. Sự lượng tử hóa các mức năng lượng và sự mở rộng năng lượng
vùng cấm của các nano tinh thể so với vật liệu khối[21].
Một hệ quả khác của hiệu ứng giam giữ lượng tử là làm tăng mức độ che
phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống, do đó làm tăng tốc độ tái hợp phát xạ.
Bằng thực nghiệm Sarma và các cộng sự [23] đã xác định được sự tăng độ rộng

vùng cấm của các CLT loại A2B6 phụ thuộc vào kích thước theo công thức sau:

E g (d )  E g .bulk  a1e  d / b1  a2 e  d / b2

(1.2)

Trong đó d là đường kính của nano tinh thể có đơn vị Å; các thông số a1,
a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6 được xác định trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6[23]

8


Về thực nghiệm, có thể quan sát sự mở rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ
và phổ huỳnh quang của CLT khi năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất được
xem gần đúng bằng năng lượng vùng cấm.
Trong các CLT hình cầu, mỗi một trạng thái điện tử và lỗ trống được
đặc trưng bởi tính chẵn lẻ của chúng xác định bởi mômen xung lượng tổng
cộng j = J + L, ở đây L là mômen xung lượng và hình chiếu của mômen
xung lượng tổng cộng m = jz. Để thuận tiện, ta sử dụng ký hiệu quang phổ
nguyên tử chuẩn cho các mức năng lượng bị lượng tử hóa do kích thước
của điện tử và lỗ trống. Trạng thái nQj với j là mô men xung lượng toàn phần,
được ký hiệu là Q = S, P, D,… là ký hiệu quang phổ đối với giá trị thấp
nhất của L tìm thấy trong các phương trình cho các hàm sóng và n là số thứ
tự của mức với một đối xứng đã cho. Quy tắc chọn lọc giữa các dải năng
lượng tuân theo tính chất của hàm sóng góc (angular wave functions). Các
chuyển dời được phép chỉ khi là từ các trạng thái lỗ trống nSj h tới tất cả các
trạng thái điện tử Sj‘ e , từ các trạng thái lỗ trống nPj(h) tới tất cả các trạng
thái điện tử Pj‘ e , v.v… [2].

9


Hình 1.5. Các dịch chuyển quang học được phép trong CLT với mô hình
gần đúng một cặp điện tử-lỗ trống [2].
Ví dụ trong các chấm lượng tử hai thành phần điển hình CdSe, ta có thể
thấy cấu trúc của các mức lỗ trống phức tạp hơn cấu trúc của các điện tử.
Trạng thái cơ bản của lỗ trống trong nano tinh thể CdSe là trạng thái 1S3/2, đây
là một trạng thái chẵn với mô men xung lượng tổng cộng j = 3/2, hàm sóng
của nó bao gồm các số hạng với các mômen quỹ đạo 0 và 2. Trạng thái tiếp
theo là trạng thái 1P3/2 với j = 3/2, hàm sóng của nó bao gồm phần đóng góp
với mô men quỹ đạo 1 và 3. Chuyển dời được phép đầu tiên là 1Se1S3/2, ta gọi
là chuyển dời cơ bản, là chuyển dời thấp nhất, các chuyển dời khác được gọi
là các chuyển dời kích thích.
1.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử
Một trong những đặc trưng quan trọng nhất của các CLT bán dẫn hai
thành phần là chúng có các tính chất quang và điện phụ thuộc mạnh vào kích
thước. Tuy nhiên, sự phụ thuộc này sẽ thể hiện rõ hơn khi kích thước của CLT
nhỏ hơn hoặc bằng bán kính Bohr exciton [25].

10


1.2.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử hai thành phần
1.2.1.1 Tính chất hấp thụ
Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ
xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này.
Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển
đổi trạng thái. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh

quang của các điện tử hay tâm phát xạ, sự tăng các trạng thái dao động mạng...
Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt
hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những
nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới
hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh sáng kích thích,
chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau đó có thể là các
quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc
vào bản chất của vật liệu [1]. Trường hợp nguyên tử hấp thụ photon thì hệ số
hấp thụ là α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu bán dẫn có cơ chế
độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi xác suất αi (ω)
thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là:
α(ω)
(1.3)
Như vậy, trong một vùng phổ cho phép cần phải tính đến các cơ chế
hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ
ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng khác của tinh thể nên có thể
phân loại - các cơ chế hấp thụ sau:
- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện
tử giữa các vùng năng lượng được phép.
- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái
exciton.
- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện
tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay
giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép.
11


- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)
giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được
phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm.

- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc
lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
Tuy nhiên hai trường hợp liên quan đến hấp thụ tạp chất rất ít xảy ra
trong thực tế.

Hình 1.6. Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính
quang của CLT CdSe [1].
Khi vật liệu càng nhỏ các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với
vật liệu khối. Khi các chiều giam giữ giảm và tiến dần tới một giới hạn nào đó
phổ năng lượng trở nên tách biệt, dẫn đến độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào
kích thước các hạt, khi kcihs thước hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm
càng lớn. Về thực nghiệm quan sát được phổ hấp thụ của các CLT thường là
một dải rộng, bờ hấp thụ dịch về phía năng lượng cao hơn so với Eg của vật
liệu khối.

12


Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau [1].
Hình 1.7. trình bày phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước
khác nhau ( từ 2,6 đến 5 nm). Có thể thấy, khi kích thước hạt càng nhỏ thì phổ
hấp thụ càng dịch về phía các bước sóng xanh (blue shift) tương ứng với năng
lượng vùng cấm càng lớn. Từ lý thuyết và thực nghiệm có thể coi gần đúng
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất trong phổ hấp thụ tương ứng với năng lượng
vùng cấm của các chấm lượng tử.
1.2.1.2 Tính chất phát quang
Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành
quang năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một trong những dạng
phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có
bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng

thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon [4].
Ngoài ra khi nghiên cứu các vật liệu có kích thước nm cho thấy rằng số
nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử.
Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt
sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet
khác biệt so với vật liệu ở dạng khối [4].
13