Tổng hợp nghiên cứu tính chất màng Polyme gốc Phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến Ion kim loại

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ HOÀNG DUY

TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HÓA HỮU CƠ

HÀ NỘI - 2019


2

Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung
Người hướng dẫn khoa học 2: GS. TS. Trần Đại Lâm

Phản biện 1:…….
Phản biện 2:…….

Phản biện 3:…….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi…..giờ….., ngày ….
tháng …. năm 2019.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Nước ta đang phải đối mặt với các vấn đề liên quan đến suy giảm
chất lượng nước và đất ngày một nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu
là do sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp, việc sử dụng
tràn lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, đã thải ra một lượng lớn
các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ, trong số đó kim loại nặng được coi
là nguy hiểm nhất do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học. Vì
vậy ngoài các biện pháp quản lý còn phải có sự hỗ trợ của các công cụ
quan trắc môi trường có độ nhạy độ chính xác cao. Phần không thể
thiếu của các công cụ quan trắc môi trường đó chính là các đầu dò cảm
biến được chế tạo bằng những loại vật liệu khác nhau. Vì vậy vật liệu
chế tạo cảm biến luôn là mục tiêu của các nhà nghiên cứu nhằm tìm ra
loại vật liệu có độ nhạy, độ chọn lọc cao thời gian đáp ứng ngắn, thân
thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tích đơn giản, không tốn
kém. Có nhiều hướng nghiên cứu khác nhau về vật liệu biến tính điện

cực, trong đó hướng sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện đang là tâm
điểm chú ý trong lĩnh vực này. Polyme dẫn sau khi được phát hiện vào
năm 1977 đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu
chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện
của kim loại với các ưu điểm của polyme. Nhóm vật liệu tiên tiến này
đang hứa hẹn triển vọng thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống
do có các ưu điểm: tính linh hoạt, nhẹ, khả năng gia công, tính chọn
lọc, giá thành hợp lý… Các polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất
là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần đây
các dẫn xuất polydiaminonaphthalen (PDAN) cũng được quan tâm
nghiên cứu nhờ có các đặc tính liên quan đến các nhóm amin tự do
trong phân tử.
Tuy nhiên ngoài những đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu
điểm là độ bền cơ học thấp, hoạt tính điện hóa có độ ổn định không
cao. Để giải quyết vấn đề này, các biện pháp thường được sử dụng là


2

biến tính hay kết hợp với các vật liệu khác tạo thành composit. Gần
đây, hướng chế tạo vật liệu tổ hợp polyme dẫn với ống carbon nano
được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả khả quan.
Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Tổng hợp, nghiên
cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm
biến ion kim loại " làm chủ đề nghiên cứu.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở polyme dẫn gốc
phenyl có tính nhạy và độ ổn định cao với cation kim loại nặng, định
hướng ứng dụng để nhận biết và phân tích vết kim loại nặng trong
nước.

3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng hợp điện hóa các màng polyme dẫn như polyanilin, poly(1,8diaminonaphthalen), poly(1,5-diaminonaphthalen).
- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính
điện hóa của các màng polyme dẫn.
- Khảo sát tính nhạy của màng polyme dẫn với các ion kim loại nặng:
Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I).
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp
poly(1,5-diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng
tính chất và áp dụng trong phân tích đồng thời ion Cd(II) và Pb(II).
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Polyme dẫn
Polyme dẫn là hợp chất cao phân tử hữu cơ có khả năng dẫn điện
nhờ cấu trúc π-liên hợp. Các polyme dẫn điển hình như polyanilin
(PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh)...
Polyme dẫn được phân ra làm ba loại chính: polyme dẫn điện tử,
polyme oxy hóa khử và polyme trao đổi ion.
Hiện có 2 phương pháp tổng hợp polyme dẫn là phương pháp hóa
học và phương pháp điện hóa.


3

Polyme dẫn đáp ứng tốt các điều kiện của một vật liệu cảm biến
hóa học và sinh học vì vậy nó đang được nghiên cứu và ứng dụng
trong lĩnh vực này, đặc biệt lĩnh vực cảm biến ion.
1.2. Polyme dẫn gốc phenyl
Polyme dẫn gốc phenyl là polyme dẫn đồng thời trong mạch chính
có chứa vòng phenyl. Polyme dẫn gốc phenyl điển hình là polyanilin
(PANi), gần đây các dẫn xuất của polydiaminonaphthalen cũng bắt
đầu được quan tâm nghiên cứu do có các tính chất đặc biệt nhờ có

nhóm chức -NH2 tự do trong phân tử.
1.3. Các phương pháp chế tạo màng polyme dẫn
Hiện nay, có một số phương pháp chế tạo màng polyme như
phương pháp phủ nhúng, ly tâm, phương pháp Langmuir-Blodgett,
phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp phủ nhỏ giọt và phương
pháp kết tủa điện hóa. Trong đó chỉ có phương pháp kết tủa điện hóa,
phương pháp phủ nhỏ giọt, phù hợp hơn cả để chế tạo màng mỏng
polyme dẫn. Vì vậy trong luận án sẽ áp dụng phương pháp phủ nhỏ
giọt và kết tủa điện hóa để nghiên cứu tạo màng mỏng polyme dẫn
cũng như màng tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano làm cảm biến
ion.
1.4. Kim loại nặng, các phương pháp phân tích và ứng dụng màng
polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng
1.4.1.Kim loại nặng (KLN)
Là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3. Nhiều
KLN được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học
kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ
về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh
thái. Con người nhiễm kim loại nặng bị giảm trí nhớ, giảm khả năng
tổng hợp hemoglobin dẫn đến bệnh thiếu máu. Là tác nhân gây ung
thư phổi, dạ dày và u thần kinh. Gây tác hại đối với khả năng sinh sản,
gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống.
1.4.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng


4

Để phân tích xác định các ion kim loại nặng, hiện nay có một số
phương pháp có thể xác định được ở dạng vết. Điển hình là các
phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phân tích plasma cao tần
cảm ứng (ICP-MS) và các phương pháp điện hóa.
1.4.3. Polyme dẫn trong phân tích ion kim loại nặng
Các màng polyanilin, poly(1,8-diaminonaphthalen) (poly(1,8DAN)) và poly(1,5-diaminonaphthalen) (poly(1,5-DAN)) được tổng
hợp điện hóa trên điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode –
GCE) hoặc điện cực platin tích hợp. Các màng polyme trên có thể sử
dụng để phân tích xác định vết các ion kim loại nặng như Cd(II),
Pb(II), Hg(II), Ag(I).
Để cải thiện độ nhạy của màng polyme dẫn khi phân tích xác định
các ion kim loại nặng, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các hệ
vật liệu tổ hợp giữa polyme dẫn với ống carbon nano (CNT), graphen
(Gr), graphen oxit (GO), nano sắt từ, v.v.
1.5. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano
Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano gồm 2 thành phần là
polyme dẫn và ống carbon nano. CNT có bề mặt riêng lớn, độ dẫn tốt,
hứa hẹn khả năng sẽ làm tăng độ nhạy của cảm biến, nhất là cảm biến
ion.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nguyên liệu, hóa chất
Các monome: 1,5-diaminonaphthalen (1,5-DAN), 1,8-diamononaphthalen (1,8-DAN) và anilin (ANi) dùng để tổng hợp màng mỏng
polyme. Các hóa chất khác dùng trong thí nghiệm đều là hóa chất tinh
khiết của hãng Merck (Đức). Ống carbon nano đa vách (MWCNT),
Nafion nafion® 5% dùng cho nghiên cứu màng tổ hợp polyme dẫn MWCNT. Điện cực than thủy tinh, điện cực platin tích hợp được sử
dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu. Thiết bị điện hóa đa năng
Autolab/PGSTAT30 của Viện Kỹ thuật nhiệt đới được sử dụng để


5

tổng hợp màng mỏng, nghiên cứu tính chất điện hóa, phân tích xác
định các cation kim loại Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I).
2.2. Phương pháp thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp màng mỏng polyme và nghiên cứu đặc trưng
Tổng hợp 3 màng mỏng PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8-DAN)
theo phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (Cyclic voltammetry -CV).
Nghiên cứu các đặc trưng màng mỏng vừa tổng hợp: Nghiên cứu
hoạt tính điện hóa màng polyme bằng quét CV trong dung dịch điện
ly; Nghiên cứu cấu trúc polyme bằng phổ hồng ngoại; Nghiên cứu
hình thái bề mặt bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét xạ trường
(FE-SEM).
2.2.2. Nghiên cứu tính nhạy cation
Màng polyme sau khi tổng hợp được quét CV, quét vôn-ampe
sóng vuông (ASW) trước khi ngâm vào các dung dịch chứa các cation
(Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)) có nồng độ 10-2 M đến 10-3 M trong 30
phút, ở điều kiện nhiệt độ phòng.
Dùng kỹ thuật vôn - ampe sóng vuông (Square Wave
Voltammetry- ASW) để hòa tan kim loại hấp phụ trên màng polyme
phủ trên điện cực để phát hiện ion kim loại bị hấp phụ.
2.2.3. Nghiên cứu chế tạo cảm biến Cd(II) và Pb(II) trên cơ sở màng
tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt
Chế tạo màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt bằng phương
pháp điện hóa.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: Khảo sát độ dày màng qua số chu
kỳ quét CV tổng hợp; Khảo sát thế làm giàu từ -1,4 đến - 0,9 V; Khảo
sát thời gian làm giàu điện hóa từ 250 đến 600 giây; Khảo sát ảnh
hưởng của các ion khác.
Phân tích xác định Cd(II) và Pb(II) ở các nồng độ từ 4 đến 150
μgL-1, từ đó làm cơ sở tính toán xác định độ nhạy; Xác định giới hạn
phát hiện;

6

Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt xác định
Cd(II), Pb(II) trong nước sông Nhuệ.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng các phương pháp nghiên cứu cơ bản sau:
Nghiên cứu phản ứng trùng hợp PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8DAN) và nghiên cứu đặc trưng điện hóa của màng polyme tạo thành
bằng phương pháp vôn-ampe vòng.
Nghiên cứu đánh giá tính nhạy cation, quá trình làm giàu điện hóa,
hòa tan kim loại trên catode bằng phương pháp vôn-ampe sóng vuông.
Nghiên cứu cấu trúc phân tử monome, polyme bằng phương pháp
phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR).
Nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của polyme, MWCNT và màng
tổ hợp bằng phương pháp phổ tán xạ Raman.
Nghiên cứu hình thái cấu trúc polyme và bề mặt màng mỏng, màng
tổ hợp bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét xạ trường.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của polyanilin
3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin

Hình 3.1. Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi
0,1 M với (A) 2 chu kỳ quét thế đầu tiên, (B) 15 chu kỳ quét thế

Polyanilin được tổng hợp trên điện cực GC trong dung dịch
H2SO4 0,5 M và anilin 0,1 M, theo phương pháp quét thế vòng đa chu
kỳ, kết quả thu được trình bày trên hình 3.1. Ngay từ chu kỳ quét thế
đầu tiên, đường tổng hợp CV của PANi có các cặp pic oxi hóa khử

7

đặc trưng +0,18 V/+0,02 V; +0,48 V/+0,42 V và +0,78 V/+0,68 V như
trên (hình 3.1-A).
Khi số chu kỳ quét thế tăng lên, cường độ dòng oxi hóa khử cũng
tăng lên cùng với các chu kỳ quét thế (hình 3.1-B), chứng tỏ sự phát
triển của màng PANi dẫn điện trên bề mặt điện cực.
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng màng polyanilin
3.1.2.1. Ðặc trưng phổ CV: Đường CV
của PANi khi quét màng trong H2SO4
0,1M thu được như trên hình 3.3 đã thể
hiện rất rõ nét các píc oxi hóa khử đặc
trưng tại +0,24 V và - 0,05 V. Cường
độ dòng oxi hóa khử thuận nghịch khá Hình 3.3. Đường CV ghi trong
cao và ổn định, chứng tỏ màng có hoạt dung dịch H2SO40,1M của màng
PANi tổng hợp 5 chu kỳ quét CV
tính điện hóa tốt.
3.1.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR.
Phổ hồng ngoại của PANi và Anilin được trình bày trên hình 3.4.
Trong dải số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, anilin có các đỉnh hấp thụ
tại số sóng 3426 cm-1 và 3354 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
liên kết C-NH2. Trong khi đó trên phổ của PANi thể hiện 1 vân phổ
rộng tại số sóng 3257cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết
N-H, chứng tỏ sự có mặt của nhóm chức amin bậc hai. Như vậy, quá
trình trùng hợp PANi đã diễn ra, thông qua phản ứng của nhóm NH2
của anilin với vị trí para của vòng benzen.

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) Anilin; (B) màng PANi

8

Dao động hóa trị của liên kết C-H của vòng benzen hấp thụ hồng
ngoại tại vùng 3000 cm-1, trên phổ hồng ngoại của anilin thể hiện các
đỉnh hấp thụ tại 3214, 3071, 3036 cm-1, của PANi là các pic yếu tại
3036 và 2925 cm-1.
Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, phổ hồng ngoại của anilin
xuất hiện các đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 1620, 1601, 1499 và
1467 cm-1 đặc trưng cho dao động khung của nhân benzen (dao động
hóa trị liên kết CC). Các đỉnh 1276 cm-1, 1207 cm-1 đặc trưng cho
dao động của liên kết C-N giữa vòng benzen với nguyên tử nitơ của
nhóm amin. Trường hợp PANi, tại vùng này xuất hiện các đỉnh hấp
thụ đặc trưng tại số sóng 1594 và 1509 cm-1, tương ứng với dao động
khung của vòng quinoic (Q) và benzoic (B), chứng tỏ PANi tổng hợp
được ở trạng thái oxi hóa (trạng thái dẫn điện). Ngoài ra còn quan sát
thấy pic tại số sóng 1374 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết
Q=NB, tại 1302 cm-1 ứng với dao động của liên kết CNC.
Liên kết CH trong phân tử anilin hấp thụ hồng ngoại tại số sóng
995, 881, 752 và 692 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài
mặt phẳng, còn các pic tại 1174, 1153 và 1311 cm-1 đặc trưng cho dao
động trên cùng mặt phẳng. Trường hợp PANi dao động biến dạng
ngoại mặt phẳng thể hiện pic hấp thụ tại 825 và 643 cm-1, trên mặt
phẳng tại 1161 cm-1. So sánh với các tài liệu đã từng công bố cho thấy
các đỉnh hồng ngoại của PANi hoàn toàn phù hợp, điều đó chứng tỏ
màng PANi đã được tổng hợp điện hóa thành công.
3.1.2.3. Đặc trưng hình thái cấu trúc màng PANi.
Màng PANi được chụp
ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ
trường FE-SEM và trình bày

trên hình 3.5. Kết quả cho thấy
polyme tổng hợp được có dạng
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ
sợi, bề mặt màng khá xốp.
phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần.


9

3.1.3. Nghiên cứu tính nhạy với ion kim loại nặng của PANi
Trên hình 3.6 là kết quả
đường vôn-ampe sóng vuông
(Square Wave VoltammetrySWV) trước và sau khi ngâm
điện cực phủ màng PANi với 5
vòng tổng hợp CV trong dung
dịch chứa các Cd(II), Pb(II),
Hg(II) và Ag(I) ở nồng độ 10-2,
10-3 M trong 30 phút, ở nhiệt độ
phòng. Trên hình 3.6-a không Hình 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực
GC/PANi trước và sau khi ngâm 30 phút
thấy xuất hiện pic oxi hóa bạc,
trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I)
chứng tỏ không có ion bạc hấp 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2 M; (c) Cd(II) 10-2 M,
10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M, 10-3 M.
phụ trên màng PANi.
Trường hợp Hg(II) (hình 3.6-b)
có xuất hiện pic yếu tại giá trị
điện thế +0,18 V, chính là pic oxi
hóa của thủy ngân đã hấp phụ trên
màng PANi. Khác với bạc và

thủy ngân, Cd(II) và Pb(II) thu
được tín hiệu oxi hóa kim loại rất
rõ nét và mạnh tại giá trị điện thế Hình 3.10. Phổ CV tổng hợp poly(1,8DAN) trong dung dịch HClO4 1M và 1,8-0,67 V và -0,51 V tương ứng DAN 5mM.
(hình 3.6-c, d). Như vậy màng
PANi có ái lực khác nhau với các cation nghiên cứu.
3.2. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của màng poly(1,8-DAN)
3.2.1. Tổng hợp màng poly(1,8-DAN)
Màng poly(1,8-DAN) được tổng hợp trên điện cực GC theo
phương pháp CV thu được như trên hình 3.10. Ở vòng tổng hợp đầu
tiên, dòng bắt đầu tăng mạnh từ giá trị thế +0,45 V, xuất hiện hai pic
oxi hóa monome tại +0,53 V và +0,68 V.


10

Từ vòng CV thứ 3 trở đi, pic oxi hóa monome không còn mà chỉ
có pic của polyme tại +0,34 và +0,19V, điều đó chứng tỏ đã hình thành
poly(1,8-DAN) trên bề mặt điện cực.
3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN)
3.2.2.1. Hoạt tính điện hóa của màng
poly(1,8-DAN): Có thể quan sát thấy
cặp pic oxi hóa khử đặc trưng của
màng poly(1,8-DAN) tổng hợp 8 chu
kỳ quét thế tại +0,41 V/+0,19 V (hình
3.11), tuy nhiên không rõ ràng, chứng
tỏ màng có hoạt tính điện hóa rất hạn Hình 3.11. Đường CV của màng
poly(1,8-DAN) trong dung dịch
chế.
HClO4 0,1 M.
3.2.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR

Phổ hồng ngoại của monome 1,8-DAN và poly(1,8-DAN) được
thể hiện trên hình 3.12.

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và (B) của poly(1,8-DAN)

Trong khoảng số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, trên phổ hồng ngoại
của monome 1,8-DAN có các đỉnh hấp thụ tại 3413, 3320, 3223 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -NH2. Phổ hồng ngoại của
poly(1,8-DAN) xuất hiện một đỉnh hấp thụ rộng tại 3420 cm-1 đặc
trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H, minh chứng cho phản
ứng trùng hợp polyme. Khác với trường hợp PANi, trên phổ hồng
ngoại của poly(1,8-DAN) còn quan sát thấy đỉnh hấp thụ tại số sóng
3239 cm-1 liên quan đến dao động hóa trị của nhóm -NH2. Dao động


11

biến dạng của nhóm chức -NH2 thể hiện với pic hấp thụ tại số sóng
1616 cm-1 trên phổ monome và tại 1626 cm-1 trên phổ của polyme.
Điều này chứng tỏ trong phân tử 1,8-DAN có 1 nhóm -NH2 tham gia
phản ứng trùng hợp, 1 nhóm ở trạng thái tự do. Ngoài ra, ta cũng quan
sát thấy các đỉnh hấp thụ tại số sóng 3033 cm-1 trên phổ của monome,
và tại số sóng 2977 cm-1 trên phổ của polyme là dao động hóa trị của
liên kết C-H.
Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ tại số
sóng 1585, 1519, 1425 cm-1 trên phổ hồng ngoại của 1,8-DAN, và các
đỉnh hấp thụ tại số sóng 1584, 1416 cm-1 trên phổ hồng ngoại của
poly(1,8-DAN) dặc trưng cho dao động của liên kết C=C trong vòng
thơm naphthalen. Dao động hóa trị ngoài mặt phẳng của liên kết C-H
được đặc trưng bởi các đỉnh hấp thụ tại số sóng 925, 868, 768 cm-1

trên phổ của monome và tại 927, 816, 756 cm-1 trên phổ của polyme.
Trong vùng này, có thể quan sát thấy phản ứng trùng hợp 1,8-DAN đã
diễn ra thông qua sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng
1277 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm
amin bậc 2. Dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm amin bậc 1
thể hiện trên phổ hồng ngoại của monome tại số sóng 1361, 1298 cm1
, tương ứng trên phổ polyme tại 1391 cm-1.

Hình 3.14. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN)


12

Như vậy trong mạch đại phân tử poly(1,8-DAN) vẫn còn tồn tại
nhóm chức -NH2 tự do. Một dấu hiệu nữa chứng tỏ quá trình trùng hợp
đã diễn ra thành công, đó là sự xuất hiện của pic hấp thụ rộng tại 1081
cm-1, đặc trưng cho sự có mặt của nhóm ion đối ClO4- pha tạp trong
màng.
So sánh với các tài liệu đã từng công bố, cho thấy các đỉnh dao
động của poly(1,8-DAN) hoàn toàn phù hợp. Điều đó chứng tỏ đã tổng
hợp thành công poly(1,8-DAN). Như vậy phản ứng trùng hợp điện hóa
poly(1,8-DAN) có thể xảy ra theo các bước như trên hình 3.14.
3.2.2.3. Phân tích hình thái cấu trúc:
Hình 3.15 trình bày ảnh FESEM bề mặt màng poly(1,8-DAN)
tổng hợp sau 1 và 8 chu kỳ quét
thế. Kết quả cho thấy poly(1,8DAN) hình thành có cấu trúc hạt
tròn kích thước cỡ 50-100 nm ở Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng
chu kỳ đầu, sau đó poly(1,8-DAN) poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ
(a) và 8 chu kỳ (b) quét thế.
phủ kín bề mặt điện cực, bề mặt

màng không phẳng, không tạo sợi
như trường hợp PANi.
3.2.3. Khảo sát tính nhạy ion kim
loại năng của màng poly(1,8DAN).
Trên hình 3.16-a và 3.16-b là
các pic oxi hóa Cadmi và Chì đã
hấp phụ rất yếu trên màng
poly(1,8-DAN) tại -0,713 V và Hình 3.16. Các đường SWV ghi trên điện
0,53 V. Trong khi đó Ag(I) và cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau khi
Hg(II) thu được tín hiệu oxi hóa ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có
chứa: (a) Cd(II) 10-2 M , (b) Pb(II) 10-2 M,
kim loại rất rõ nét và mạnh tại giá
-2
-2
(c) Hg(II) 10 M và (d) Ag(I) 10 M.


13

trị điện thế +0,153 V và +0,38 V tương ứng.
Như vậy màng poly(1,8-DAN) có ái lực khác nhau với các cation
nghiên cứu. Sự hấp phụ chọn lọc của poly(1,8-DAN) có thể có liên
quan tới cấu trúc phân tử, cấu trúc hình học của poly(1,8-DAN) và đặc
điểm hóa lý của các ion khảo sát.
3.3. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của poly(1,5-DAN)
3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN)
Hình 3.20 là kết quả trùng hợp điện
hóa màng poly(1,5-DAN) trên điện cực
GC sử dụng quét thế vòng đa chu kỳ (CV).
Ở vòng đầu tiên, xuất hiện pic oxi hóa

monome tại +0,66 V. Từ vòng quét thứ 2
bắt đầu xuất hiện 2 cặp pic oxi hóa khử đặc
trưng, cao và sắc nét của poly(1,5-DAN) Hình 3.20. Đường tổng hợp
tại các giá trị +0,34V/-0,02 V và +0,48 poly(1,5-DAN) trong HClO4 1
V/+0,42 V. Về mặt cường độ poly(1,5- M và 1,5-DAN 5 mM
DAN) có cường độ cao hơn poly(1,8-DAN) rất nhiều điều đó chứng
tỏ màng poly(1,5-DAN) có độ dẫn điện tốt hơn nhiều so với màng
poly(1,8-DAN).
3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN)
3.3.2.1. Hoạt tính điện hóa màng poly(1,5-DAN)
Hình 3.21 là kết quả thu được khi quét
CV màng poly(1,5-DAN) trong HCLO4
0,1M. Màng có hoạt tính điện hóa tốt, các
cặp pic oxi hóa khử rõ nét và cường độ
khá cao. Điều này có thể liên quan đến
cấu trúc của poly(1,5-DAN), các
monome có thể được sắp xếp theo một Hình 3.21. Đường CV của poly(1,5DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M.
trật tự cứng nhắc hơn poly(1,8-DAN).
3.3.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR


14

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của poly(1,5-DAN) và 1,5-DAN
trên hình 3.22. Trên phổ hồng ngoại của 1,5-DAN có các đỉnh hấp thụ
trong khoảng số sóng từ 3420 đến 3300 cm-1 đặc trưng cho các dao
động của liên kết N-H trong nhóm chức -NH2. Liên kết này trong phân
tử poly(1,5-DAN) thể hiện pic hấp thụ tại số sóng 3422 cm-1, ngoài ra
trên phổ hồng ngoại của polyme còn xuất hiện pic rộng tại 3310 và
3177 cm-1 đặc trưng cho dao động N-H của amin bậc 2, chứng tỏ phản

ứng trùng hợp đã diễn ra ở một nhóm amin, nhóm còn lại ở trạng thái
tự do.

Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN).

Trong dải số sóng từ 2000
đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ
tại 1581, 1458, 1403 cm-1 trên
phổ của monome và tại 1626,
1582, 1521, 1457 cm-1 trên phổ
của polyme, đặc trưng cho các
dao động hóa trị của liên kết
C=C trong vòng naphthalen. Các
dao động hóa trị của liên kết CN (amin bậc 1) trong phân tử
1,5-DAN thể hiện pic hấp thụ tại
1356 và 1300 cm-1, trong phân tử
poly(1,5-DAN) là các pic tại
1340 và 1271 cm-1. Ngoài ra trên

Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện
hóa poly(1,5-DAN)


15

phổ hồng ngoại của polyme còn xuất hiện các pic hấp thụ tại 1196 và
1183 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N với nhóm
amin bậc 2.
Còn một dấu hiệu nữa chứng tỏ quá trình trùng hợp đã diễn ra thành
công, đó là sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ tại số sóng 1108 cm-1, đặc

trưng cho dao động của nhóm ion pha tạp ClO4-.
Những đỉnh pic đặc trưng vừa nêu đã minh họa cho sự hình thành
các liên kết mới khi trùng hợp 1,5-DAN thành poly(1,5-DAN). Những
đỉnh pic đó hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố.
Trên cơ sở đó, poly(1,5-DAN) trùng hợp điện hóa có thể hình thành
theo các phản ứng như trên hinh 3.24.
3.3.2.3. Đặc trưng hình thái cấu trúc:
Ảnh chụp qua kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường (FESEM) của màng poly(1,5-DAN)
(hình 3.25) cho thấy ở các vòng
tổng hợp đầu tiên bề mặt điện cực
được phủ một lớp hạt tròn nhỏ Hình 3.25. Ảnh FE-SEM của màng
poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ (a) và 10 chu
(hình 3.25-a). Sang các vòng kỳ quét thế (b).
tổng hợp thứ 10 (hình 3.25-b)
màng polyme phát triển thành
các sợi đan xen nhau tạo thành
nhiều khe rỗng phân bố khá đều
trên bề mặt điện cực.
3.3.3. Khảo sát tính nhạy ion
kim loại nặng của màng
poly(1,5-DAN).
Hình 3.26 là kết quả đường
Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện
SWV hòa tan kim loại hấp phụ cực GC/ poly(1,5-DAN) trước và sau khi
trên màng poly(1,5-DAN). Trái ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có
10-3 M; (b) Cd(II) 10-3 M;
ngược với các kết quả thu được chứa: (a) Pb(II)
-2
-2

(v) Ag(I) 10 M và (d) Hg(II) 10 M.


16

trong trường hợp poly(1,8-DAN), poly(1,5-DAN) hấp phụ mạnh
Pb(II) và Cd(II), trong khi với ion Ag(I) và Hg(II) không thu được tín
hiệu hòa tan . Điều này có thể do cấu trúc mạch phân tử của 2 polyme
khác nhau, dẫn đến khả năng tương tác tạo phức với các cation kim
loại cũng khác nhau.
3.4. Nghiên cứu phát triển màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/ MWCNT
ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II)
3.4.1. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT. Điện cực tích
hợp platin phủ lớp màng mỏng MWCNT, sau đó trùng hợp điện hóa
poly(1,5-DAN) bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ lên bề mặt.
Khoảng quét thế CV từ -0,15 đến +0,95 V (theo điện cực calomen),
tốc độ quét 50 mVs-1, kết quả được trình bày trên hình 3.27. Poly(1,5DAN) cũng được tổng hợp trên điện cực platin không phủ MWCNT
trong cùng điều kiện để so sánh.

Hình 3.27. (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực Pt/MWCNT; (B)
Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên Pt/MWCNT (b)

3.4.2. Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp
poly(1,5-DAN)/MWCNT
Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT phân
cực trong đệm acetat 0,1M thể hiện rõ nét
các cặp pic oxi hóa khử đặc trưng của
poly(1,5-DAN) (hình 3.28).
3.4.3. Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp
poly(1,5-DAN)/MWCNT

Hình 3.28. Đường CV trong
dung dịch đệm axetat 0,1M của
poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt (b)
và MWCNT/Pt (a)


17

3.4.3.1. Phổ Raman của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT. Màng
poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp ở 2, 10, 25 vòng quét CV và
MWCNT, poly(1,5-DAN) được phân tích bằng phổ Raman, kết quả
thu được trình bày trên hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT thể hiện
rất rõ nét các dao động đặc trưng của ống carbon nano: pic của D-band
tại số sóng 1357 cm−1, G-band tại 1586 cm−1, và pic D-band thứ cấp ở
2713 cm−1.
Trên phổ Raman của poly(1,5-DAN) thể hiện các pic đặc trưng
cho dao động khung của vòng naphthalen tại số sóng 1586 cm-1, 1518
cm-1 và 1453 cm−1, ngoài ra còn
quan sát thấy pic tại số sóng 1341
cm−1 đặc trưng cho dao động của
liên kết C-N của các polaron (hình
3.30-e). Các pic cường độ mạnh tại
1586 và 1341 cm-1 có vị trí gần
trùng với pic D-band và G-band của
ống carbon nano (hình 3.30-a).
Hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT
Trường hợp màng poly(1,5(a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng
DAN) còn mỏng, tổng hợp với 2
hợp với 2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và

chu kỳ quét thế, trên phổ Raman
25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e).
(hình 3.30-b) có thể quan sát thấy
pic tại số sóng 2713 cm−1 của MWCNT. Ngoài ra còn có 2 pic tại 1518
và 1351 cm−1, thể hiện cấu trúc của cả MWCNT và poly(1,5-DAN).
Mặc dù không quan sát thấy các pic đặc trưng của polyme tại 1518 và
1453 cm-1, do các pic này có cường độ yếu và màng polyme rất mỏng,
nhưng vẫn có thể khẳng định có sự hình thành polyme ở đây, dựa vào
tỷ lệ cường độ của pic tại 1586 cm-1 so với pic tại 2713 cm-1 mạnh hơn
nhiều so với MWCNT thuần. Khi màng polyme dày dần lên (với số
chu kỳ quét thế tăng dần lên), pic D-band thứ cấp của MWCNT giảm
dần cường độ, đồng thời các pic yếu của poly(1,5-DAN) tại 1518 và
1453 cm−1 tăng dần lên rất rõ rệt (hình 3.30-c,d). Như vậy quá trình


18

trùng hợp, tạo màng poly(1,5-DAN)
đã diễn ra trên lớp màng MWCNT và
ngày càng dày dần lên theo chu kỳ quét
thế
3.4.3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái.
Bề mặt điện cực Pt phủ MWCNT,
poly(1,5-DAN) và poly(1,5-DAN)/
MWCNT được phân tích kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)
và trình bày trên hình 3.31. Kết qủa đã
chứng tỏ poly(1,5-DAN) đã hình thành
và phủ lên các sợi MWCNT, tạo độ xốp
lớn cho bề mặt điện cực. Khi số chu kỳ

quét thế tăng lên, poly(1,5-DAN) phủ
dày hơn độ xốp sẽ giảm đi.
3.4.4. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II)
và Cd(II): Vi điện cực Pt phủ màng tổ
hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được
khảo sát khả năng nhận biết ion Pb(II)
và Cd(II) bằng phương pháp vôn ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng
vuông (SWASV) (hình 3.32).
Kết quả cho thấy điện cực phủ
poly(1,5-DAN)/ MWCNT cho píc cao
hơn điện cực phủ MWCNT và điện cực
trần.
3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính
nhạy ion Pb(II) và Cd(II)
3.4.5.1. Kết quả khảo sát số vòng tổng
hợp: Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT
với số vòng quét CV khác nhau cho

Hình 3.31.
Ảnh FE-SEM của: a)
MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d)
poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp 25
vòng.

Hình 3.32. Đường SWV phân tích Cd(II)
và Pb(II) ở nồng độ 10-5 M của các điện
cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/
MWCNT/Pt. Điện thế làm giầu -1,2 V,
thời gian làm giàu 420 giây, dung dịch
đệm acetat 0,1 M pH=4,5.

Hình 3.33. Sự ảnh hưởng độ dầy màng
đến cường độ dòng hoà tan Cd và Pb
của poly(1,5-DAN)/ MWCNT.


19

thấy màng tổng hợp với 5 vòng quét
thế cho dòng đỉnh hòa tan kim loại lớn
nhất (hình 3.33).
3.4.5.2. Ảnh hưởng của thời gian làm
giàu: Hình 3.34 là kết quả khảo sát ảnh
hưởng thời gian làm giàu màng
poly(1,5-DAN) /MWCNT ở thời gian
khác nhau. Kết quả cho thấy ở trong
khoảng 400-450 giây (chọn 420 giây)
là khoảng thời gian tối ưu. Nếu làm
giàu trên 450 giây đường làm giàu gần
như nằm ngang, tăng chậm.
3.4.5.3. Ảnh hưởng của thế làm giàu:
Màng
poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt
tổng hợp 5 vòng quét CV, được khảo
sát với các thế làm giàu khác nhau từ 1,4 đến -0,9 V, với thời gian làm giàu
420 giây, kết quả xác định dòng đỉnh
hòa tan Pb và Cd cho thấy thế làm giàu
phù hợp nhất để phát hiện Cd(II) và
Pb(II) là -1,2 V (hình 3.35).
3.4.6. Xây dựng đường chuẩn phân

tích đồng thời Pb(II) và Cd(II)
Hình 3.36 là kết quả xác định Cd(II) và
Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/
MWCNT/Pt. Các mẫu đầu vào có nồng
độ từ 4÷150 µgL-1.
3.4.6.1. Xác định độ nhạy Cd(II) của
cảm biến:

Hình 3.34. Ảnh hưởng thời gian làm
giàu tới khả năng phát hiện ion Pb(II) và
Cd(II)
của
màng
poly(1,5DAN)/MWCNT/Pt

Hình 3.35. Kết quả khảo sát ảnh hưởng
của thế làm giàu tới khả năng phát hiện
Cd(II) và Pb(II) của màng poly(1,5DAN)/MWCNT/Pt

Hình 3.36. Các đường SWASV của
poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tích
xác định ion Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ
khác nhau


20

Từ kết quả thu được trên hình
3.36, xác định giá trị đỉnh píc hòa tan
(Ip) tại các nồng độ mẫu đầu vào (C)

để làm cơ sở tính toán. Kết quả tính
toán độ nhạy của màng poly(1,5DAN)/MWCNT với Cd(II) bằng
0,496 nALµg-1.
3.4.6.2. Xác định độ nhạy Pb(II) của Hình 3.37. Đường chuẩn xác định
cảm biến. Tương tự tính toán độ nhạy ion Cd(II).
của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT
với Pb(II) cho kết quả bằng 0,519 nALµg-1.
3.4.6.3. Tính giới hạn phát hiện ion Cd(II) của cảm biến. Từ mối
quan hệ giữa nồng độ mẫu phân tích (C) và cường độ pic (Ip) nhận
được trên hình 3.36, chúng ta xây dựng được đường chuẩn phân tích
Cd(II) (hình 3.37). Poly(1,5-DAN)/MWCNT-Cd(II) dạng
Y=0,516*C- 6,746 với bình phương hệ số tương quan R2=0,989. Từ
phương trình đường chuẩn tính được giới hạn phát hiện (LOD)
Poly(1,5-DAN)/MWCNT - Cd(II) = 3,2 (μgL-1).
3.4.6.4. Tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của cảm biến.
Tương tự phần trên chúng ta có
phương trình đường chuẩn phân tích
Pb(II)
của
Poly(1,5-DAN)/
MWCNT-Pb(II) dạng Y=0,555*C +
0,954 với bình phương hệ số tương
quan R2=0,989 (hình 3.38). Kết quả
tính toán LOD của poly(1,5DAN)/MWCNT- Pb(II) = 2,1 μgL-1.
Độ bền của cảm biến poly(1,5Hình 3.38. Đường chuẩn xác định ion
DAN)/MWCNT/Pt đã được thử
Pb(II).
nghiệm sau 8 tuần cất giữ ở điều kiện bảo quản trong môi trường
không khí khô ráo, nhiệt độ phòng, kết quả cho thấy cảm biến vẫn

21

phản hồi tốt với Cd(II) và Pb(II) với độ suy giảm 5,8% với Cd(II) và
4,1% đối với Pb(II).
3.4.6.5. Ảnh hưởng của các ion khác. Khi xác định Cd(II) và Pb(II)
bằng màng poly(1,5-DAN)/ MWCNT có mặt các ion khác như Na+,
Ca2+, Fe2+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42-, Bi3+, Hg2+. Kết quả cho thấy độ
lệch của tín hiệu phân tích Pb và Cd so với trường hợp không có các
ion không có ảnh hưởng rõ rệt tới tín hiệu phân tích Pb và Cd. Riêng
ion Bi3+ thể hiện ảnh hưởng khá mạnh tới tín hiệu, với nồng độ gấp 5
lần đã làm tăng cường độ pic lên cỡ 20%.
3.4.7. Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích
Cd(II) và Pb(II) trong nước
Cảm biến poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt được chế tạo theo phương
pháp màng tổ hợp với số vòng quét CV 5 vòng, cảm biến được dùng
để phân tích xác định Cd(II) và Pb(II) có trong nước sông Nhuệ - Hà
Nội. Kết quả đo các mẫu nước bằng kỹ thuật SWASV so sánh với
phương pháp AAS. Do nồng độ Cd(II) và Pb(II) quá thấp nên chúng
tôi đã dùng phương pháp thêm chuẩn để phân tích. Nồng độ dung dịch
chuẩn Cd(II) và Pb(II) được thêm cho 2 mẫu phân tích là 40 và 70 µg
L-1. Kết quả phân tích cho thấy với Cd(II), cảm biến cho kết quả là
42,5 và 68,0 µgL-1 trong khi phương pháp AAS cho kết quả 40,5 và
69,4 µgL-1. Đối với Pb(II) kết quả phân tích của cảm biến cho kết quả
38,8 và 73,7 µgL-1, còn phương pháp AAS cho kết quả 41,0 và 70,6
µgL-1. Từ kết quả phân tích cho thấy cảm biến poly(1,5DAN)/MWCNT/Pt ít bị ảnh hưởng bởi các thành phần có trong mẫu,
kết quả cũng tương đồng với kết quả phân tích AAS. Độ lệch chuẩn
tương đối (RSD) cho thấy phép đo có độ chụm ≤ 2,5% với Cd(II) và
đối với Pb(II) có độ chụm ≤ 3,2%.

22

KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu của luận án đã đạt được, luận án rút
ra một số kết luận chính như sau:
1. Đã tổng hợp điện hóa các màng polyme gốc phenyl: polyanilin
(PANi), poly(1,8-diaminonaphthalen) (poly(1,8-DAN)) và poly(1,5diaminonaphthalen) (poly(1,5-DAN)), bằng phương pháp quét thế đa
chu kỳ và khảo sát tính nhạy với một số ion kim loại nặng, kết quả như
sau:
- PANi tổng hợp trong môi trường nước có chứa ANi 0,1M và chất
điện ly H2SO4 0.5M, các kết quả phân tích đã chứng tỏ sự hình thành
màng PANi khá xốp trên bề mặt điện cực. Màng PANi thể hiện khả
năng tạo phức với ion Cd(II) và Pb(II), với ion Hg(II) tương tác tạo
phức yếu hơn, và không tạo phức với ion Ag(I).
- Poly(1,8-DAN) tổng hợp trong môi trường nước có chứa 1,8-DAN
5mM và chất điện ly HClO4 1M, kết quả phân tích hồng ngoại cho
thấy quá trình trùng hợp đã diễn ra thành công, tuy nhiên kết quả đo
điện hóa (CV) chứng tỏ màng poly(1,8-DAN) có hoạt tính điện hóa
thấp hơn nhiều so với màng PANi. Màng poly(1,8-DAN) tạo phức tốt
với các ion Hg(II) và Ag(I), nhưng tạo phức yếu với các ion Cd(II) và
Pb(II).
- Tương tự như poly(1,8-DAN), màng poly(1,5-DAN) được trùng hợp
trong môi trường nước sử dụng HClO4 làm chất điện ly. Kết quả đo
CV cho thấy quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) diễn ra dễ
dàng hơn nhiều so với poly(1,8-DAN), hoạt tính điện hóa cao và ổn
định. Màng poly(1,5-DAN) tạo phức rất tốt với các ion Cd(II) và
Pb(II), tuy nhiên không tạo phức với các ion Ag(I) và Hg(II).
2. Đã nghiên cứu tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN) với ống
carbon nano đa vách (MWCNT) trên vi điện cực tích hợp platin: lớp

MWCNT phủ trước trên đế Pt và poly(1,5-DAN) được trùng hợp điện
hóa phủ lên MWCNT. Các kết quả phân tích phổ tán xạ Raman và
kính hiển vi điện tử quét đã chứng tỏ quá trình tổng hợp diễn ra thành


23

công, khảo sát CV cho thấy MWCNT có tác dụng tăng đáng kể hoạt
tính điện hóa của màng poly(1,5-DAN).
3. Đã nghiên cứu khả năng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) của vi
điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt trong dung dịch nước bằng
phương pháp vôn-ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng vuông
(SWASV). Kết quả khảo sát đã đưa ra điều kiện tổng hợp màng tối ưu
là 5 chu kỳ quét thế, điều kiện phân tích tốt nhất ở thế làm giàu -1,2V
(theo SCE) và thời gian làm giàu 420 giây. Đường chuẩn phân tích
đồng thời các ion Pb(II) và Cd(II) có dạng tuyến tính trong khoảng
nồng độ từ 4 µgL-1 đến 150 µgL-1, hệ số hồi quy đạt 0,989 đối với
Cd(II) và Pb(II). Màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt có độ nhạy
đối với Pb(II) là 0,519 nALµg-1, đối với Cd(II) là 0,496 nALµg-1. Giới
hạn phát hiện Pb(II) và Cd(II) tương ứng là 2,1 và 3,2 µgL-1. Sự có
mặt của các ion Na+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42- hầu
như không ảnh hưởng tới tín hiệu phân tích Cd(II) và Pb(II), riêng ion
Bi3+ với nồng độ lớp gấp 5 lần đã gia tăng tín hiệu lên cỡ 20%.
4. Điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt được thử nghiệm phân tích
đồng thời Cd(II) và Pb(II) trong mẫu nước thực tế (nước sông Nhuệ)
bằng phương pháp thêm chuẩn và đối chứng với phương pháp AAS.
Kết quả cho thấy độ lệch chuẩn phép đo đối với Cd(II) ≤ 2,5% và đối
với Pb(II) có độ lệch chuẩn ≤ 3,2%.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Các polyme dẫn điện gốc phenyl: polyanilin, poly(1,8diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen) đều có ái lực với

các cation kim loại nặng thông qua tương tác “cho-nhận” với nguyên
tử nitơ giàu electron, tuy nhiên mức độ tương tác rất khác nhau: PANi
và poly(1,5-DAN) hấp phụ mạnh ion Cd(II), Pb(II), không hấp phụ
Ag(I) và Hg(II); poly(1,8-DAN) hấp phụ tốt ion Hg(II) và Ag(I),