Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ các nguồn phát thải không chủ định tại các khu công nghiệp Thái Nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------

Nguyễn Thị Thu Thúy

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI
KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN
ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN.

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ


MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs.................................................................. 4
1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm .... 5

1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen ........................................................... 6
1.1.4. Độc tính của các clobenzen......................................................................... 10
1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG
NGHIỆP .............................................................................................................................. 13
1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy .............. 13
1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp ................................... 17
1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 19
1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz ...................................... 19
1.3.2. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường ...... 26
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ................................ 28
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới ....................................................................... 28
1.4.2. Các nghiên cứu trong nước ......................................................................... 32
1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU ............................................................ 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................36
2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 36
2.1.1. Chỉ tiêu phân tích ........................................................................................ 36
2.1.2. Đối tượng phân tích .................................................................................... 36
2.1.3. Phạm vi nghiên cứu..................................................................................... 36
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 37
2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................... 37
2.2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 37
2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu .................................................................. 38
2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát .................................................................... 38


2.2.5. Phương pháp thực nghiệm .......................................................................... 38
2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ .................................................................... 45
2.3.1. Hóa chất ...................................................................................................... 45
2.3.2. Thiết bị ........................................................................................................ 48
2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 48

2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS ..................... 48
2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương
pháp: ...................................................................................................................... 51
2.4.3. Phân tích mẫu ............................................................................................... 56
2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen ...... 59
2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải .................................................. 60
2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi
và tiếp xúc qua da................................................................................................... 61
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH
ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63
3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GCECD ....................................................................................................................... 63
3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GCECD ....................................................................................................................... 71
3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD ............................. 72
3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................ 74
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80
3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz
trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................ 80
3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................ 84
3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH................................... 89
3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ...... 89
3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp .................................................... 90
3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT
CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92
3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................ 93


3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các
lò sản xuất công nghiệp......................................................................................... 95
3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải ..... 101

3.4.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái
Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam .................................... 103
3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA
MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP ................................................................... 106
3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn
của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel .................................................... 106
3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác thải
............................................................................................................................. 111
3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT
CLOBENZEN .................................................................................................................. 115
3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải .......................................... 117
3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn
thải ....................................................................................................................... 119
3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC
NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN ........................................................... 123
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC
GIẢ......................................................................................................................................129
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................130
PHỤ LỤC...........................................................................................................................141


DANH MỤC VIẾT TẮT
Viết tắt

Giải thích - Tiếng Việt

Giải thích - Tiếng Anh

AOAC

Hiệp hội các nhà hóa phân tích
chính thức

Accociation of Official Analytical
Chemists

CB209

Decaclorobiphenyl

Decachlorobiphenyl

CBz

Các hợp chất clobenzen

Chlorobenzens

DCB

diclobenzen

Dichlorobenzene

CV

Hệ số biến thiên

Coefficient of Variation

DWI

Lò đốt rác thải sinh hoạt

Domestic waste incinerator

DCM

Diclometan

Dichlorometane

DDD

DicloDiphenylDicloetan

Dichlorodiphenyldichloroethane

DDE

Diclordiphenyldicloretylen

Dichlorodiphenyldichloroethylene

DDT

Diclodiphenyltricloetan

Dichlorodiphenyltrichloroethane

ĐKĐBĐ

Độ không đảm bảo đo

Measurement uncertainty

ECD

Detector cộng kết điện tử

Electron Capture Detector

EPA

Cục Bảo vệ môi trường Mỹ

U.S. Environmental Protection
Agency

GC

Sắc ký khí

Gas Chromatography

HBB

Hexabrombiphenyl

Hexabromobiphenyl

HCB

Hexaclobenzen

Hexachlorobenzene

HCH

Hexacloxiclohecxan

HexachloroCycloHecxane

IARC

Cơ quan nghiên cứu về ung thư quốc International Agency for Research on
tế
Cancer

IF

Lò đốt sản xuất công nghiệp

Incinerator for Industrial production

IS

Chất nội chuẩn

Internal standard

IW

Lò đốt rác công nghiệp

Industrial waste incinerator

LC50

Nồng độ gây chết 50% động vật thí
nghiệm

Median Lethal Concentration

LD50

Liều lượng gây chết 50% động vật
thí nghiệm

Median Lethal Dose

LDCN

Lò đốt rác công nghiệp

Industrial waste incinerator

LDYT

Lò đốt rác y tế

Medical waste incinerator

LDSH

Lò đốt rác sinh hoạt

Household waste incinerator

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of detection


LOQ

Giới hạn định lượng

Limit of quantitation

LS

Dung dịch chuẩn gốc

Labeled Surrogate Stock Solution

MS

Phổ khối lượng

Mass Spectrometry

MDL

Giới hạn phát hiện của phương pháp

Method Detection Limit

MWI

Lò đốt rác thải y tế

Medical waste incinerator

NLĐV

Nguyên liệu đầu vào

Input materials

OCPs

Thuốc trừ sâu cơ clo

Organic Chlorinated Pesticide

PBDEs

Polybrom diphenyl ete

Polybrominated Diphenyl ethers

PCBs

Polyclo biphenyl

Polychlorinated biphenyls

PCDD

Polyclo dibenzo-p-dioxin

Polychlorinated dibenzo-para-dioxins

PCDF

Polyclo dibenzofuran

Polychlorinated dibenzofurans

PeCB

Pentaclobenzen

Pentacholorobenzene

POPs

Chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy

Persistent Organic Pollutants

TCB

Triclobenzen

Trichlorobenzene

TeCB

Tetraclobenzen

Tetrachlorobenzene

U-POPs

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
phát sinh không chủ định

QCVN

Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt
Nam

National technical regulation

RSD

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

UNEP

Chương trình Môi trường
Liên hiệp quốc

United Nations Environment
Programme

SD

Độ lệch chuẩn

Standard Deviation

WHO

Tổ chức Y tế thế giới

World Health Organization

v/v

Tỉ lệ thể tích

Volumetric ratio

Unintened Persistant organic
pollutants


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử............................................ 6
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz ................................................. 6
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz ........................................................................ 7
Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................ 24
Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí .......................................................... 27
Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên.................................................... 42
Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ................ 43
Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............ 46
Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD .................................. 49
Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết ................................................. 52
Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ....................... 54
Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 .......... 69
Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD .... 70
Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD ....... 71
Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD .......................... 72
Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS ..................... 74
Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị
GC-MS .................................................................................................................. 76
Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS ............................. 77
Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen ............................. 77
Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan ....... 80
Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan:
hecxan ................................................................................................................... 81

Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet .................. 82
Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính .. 85
Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu ................................. 90
Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen ........................ 90
Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz ................................................. 91
Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ... 92
Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3)....... 93
Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp ..... 96


Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một
số nghiên cứu khác ................................................................................................ 98
Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác .... 100
Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác101
Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác ........ 102
Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc
miền bắc việt nam ............................................................................................................. 104
Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp ....... 107
Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên ....... 111
Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu
thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam... 113
Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt
rác ....................................................................................................................................... 116
Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một số
quốc gia .............................................................................................................................. 118
Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành công
nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam ..................................... 121
Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của
các đồng loại CBz ............................................................................................................. 124

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................ 16
Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ........................................... 23
Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ................... 51
Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 63
Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ
lò cột ...................................................................................................................... 64
Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ
lò cột ...................................................................................................................... 64
Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 65
Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình
nhiệt độ lò cột ........................................................................................................ 65
Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình nhiệt
độ lò cột ................................................................................................................. 66
Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng....... 67
Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 ............. 67
Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10 .. 68
Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20. 68
Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn................ 70
Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD .................. 74
Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn.................. 75
Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc ion
(SIM) .................................................................................................................................... 75
Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc kí
khí ......................................................................................................................................... 78
Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo trên
hai thiết bị sắc kí khí ........................................................................................................... 79

Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn...... 81
Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với dung môi
axeton: hecxan (1/1 v/v) ..................................................................................................... 83


Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil ..................... 86
Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch trên cột
silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil .................................................................... 87
Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn ................................................. 88
Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí ................................................. 89
Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc Gia
khác ...................................................................................................................................... 95
Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim ................................................. 97
Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng ..................... 99
Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc gia khác
nhau .................................................................................................................................... 103
Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc Việt
Nam .................................................................................................................................... 105
Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim.......... 108
Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch.... 110
Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác................ 112
Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với các các
tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc ............................................................. 114
Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các mẫu
khí ở Thái Nguyên ............................................................................................................ 117
Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công nghiệp tại
Thái Nguyên ...................................................................................................................... 120
Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu rắn
ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam ................................................. 122
Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của

các đồng loại CBz ............................................................................................................. 125


1


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và
đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp chất
POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học,
sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố
sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe
con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi
trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân
bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên
diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển. Các
hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự
cố trong lao động và qua môi trường sống.
Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không
chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất
thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,… được gọi là
các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz). Các
hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản
xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất
thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu,
diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4]. Các CBz có đặc điểm
chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp
nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người). Các CBz
đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con
người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng

với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch
cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen
(1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). Luận án lựa chọn các
đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường
và khả năng hình thành theo cơ chế de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 oC
hoặc khử clo ở nhiệt độ cao [5,6,7,8]. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất
1


công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen đã
được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại
bỏ [9, 10]. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen là
cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các
kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs.
Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn phát
thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y tế chiếm
26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6]. Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất
công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB
trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8]. Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ
yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và
sinh hoạt. Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp
chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250oC đến 400oC được lưu chuyển từ các lò đốt
chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước
uống, thực phẩm và rau quả [11, 12]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật
Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên
quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng,
sản xuất giấy và lò đốt chất thải. Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Đài
Loan, Trung Quốc và Thái Lan...rất được quan tâm [7, 13, 14, 15, 16]. Trong khi đó,
ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan

và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18,
19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất
clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở
Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công
nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành
luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất
xi măng… Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái
Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên
liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu
quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to
lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất
công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát,
2


đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói
riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế.
Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá
hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt
công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn hướng
nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT
CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC
KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN”. Đề tài dự kiến đưa ra được một quy trình
phân tích tối ưu các chất này trong mẫu công nghiệp như khí thải và rắn thải nhằm
đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp.
Từ đó, góp phần bổ sung số liệu quan trắc và kiểm kê phát thải các chất POPs phục
vụ công tác quản lý môi trường và kiểm soát các nguồn phát thải không chủ định, hạn
chế tác động nguy hại của chúng đến sức khỏe con người.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm các vấn đề sau:
Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích

7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2-DCB); 1,3-diclobenzen
(1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB),
1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen
(HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro
bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).
Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại
mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của một số ngành công
nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.
Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen từ quá trình
nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch
và sản xuất xi măng.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs
Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công
ước Stockholm) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã được các
nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường sống
trước những nguy cơ, rủi ro do các hoá chất rất độc hại là các chất ô nhiễm hữu cơ
bền vững. Công ước Stockholm được ký ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và
bắt đầu có hiệu lực từ ngày 17 tháng 5 năm 2004 [5]. Việt Nam phê duyệt Công uớc
Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002,
trở thành thành viên thứ 14 của Công ước. Công ước Stockholm quy định việc ngừng
sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó
phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu
liên tục sự phát thải không chủ định của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do các
hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra [23, 24, 25].

Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định
việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POPs
bao gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclobenzen, Mirex,
Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); DDT [1,l,l-trichloro-2,2-bis (4chlorophenyl) ethane]; Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans
(Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB)
Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã Quyết định
bổ sung các nhóm chất POPs mới vào danh mục trong các Phụ lục A, B, C của Công
ước [6]. Các chất POPs mới đó bao gồm:
+ Các hóa chất trong phụ lục A: nhóm hóa chất bảo vệ thực vật (lindane, alpha-HCH,
beta-HCH, clodecone); hóa chất công nghiệp (hexabrombiphenyl, Pentaclobenzene, tetraBDE, pentaBDE, hepta và octaBDE);
+ Các hóa chất trong phụ lục B: hóa chất công nghiệp (PFOS, các muối của PFOS và
PFOS-F;
+ Hóa chất trong phụ lục C: Pentaclobenzene

4


Năm 2011, Công ước Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân
của chúng vào phụ lục A của Công ước [26]. Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước
Stockholm quy định quản lý là 26 chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất
khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa
chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh
và cuộc sống.
1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm
Hiện nay, Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm đang hoàn tất các báo
cáo phân tích, đánh giá rủi ro đối với một số hợp chất gây ô nhiễm khó phân huỷ và
đưa những hợp chất này vào danh sách cần phải loại trừ để trình Hội nghị các thành
viên Công ước lần thứ 4, do Thụy Sĩ đăng cai tổ chức. Đứng đầu danh sách các hợp
chất cần loại trừ của công ước Stockholm lần này là Lindane được sử dụng để sản
xuất thuốc diệt côn trùng và Chlordecone được sử dụng để sản xuất thuốc trừ sâu,

Hexabromobiphenyl được sử dụng chủ yếu làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa
và vật liệu bọc dây cáp, Pentabromodiphenyl ether được sử dụng trong sản xuất bao
bì polyurethane. Riêng Perfluorooctane sulfonate và các hợp chất của nó được sử
dụng chủ yếu làm chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực sản xuất khác như bọt
chữa cháy, công nghiệp giấy, dệt, bán dẫn còn có thể phát sinh không chủ định trong
quá trình sản xuất một số loại hóa chất khác. Ủy ban thẩm định của Công ước
Stockholm còn đề nghị loại bỏ hóa chất Octabromodiphenyl ether thương mại được
sử dụng làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa cao phân tử [6, 26, 27]
Các hợp chất Pentaclobenzen, Hexaclobenzen dùng làm chất giảm độ nhớt trong
sản xuất dầu truyền nhiệt, hợp chất trung gian trong sản xuất hóa chất; Alpha
hexachlorocyclohecxan và Beta hexachlorocyclohecxan là hai hợp chất đồng thời
sinh ra trong khi sản xuất lindane. Những hợp chất này có độc tính cao đối với con
người và sinh vật, chậm phân hủy trong tự nhiên, có khả năng phân bố sinh học thông
qua chuỗi thức ăn đã được Công ước Stockholm cấm sử dụng trong sản xuất. Quyết
định số 589/QĐ-TCMT ngày 18 tháng 6 năm 2014 của Tổng cục trưởng Tổng cục
Môi trường đã đưa các chất PeCB và HCB nằm trong phụ lục C, phát sinh không chủ
định [28].

5


1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen
1.1.3.1. Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên CBz
Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm ổn định, không màu, hợp chất
có mùi dễ chịu. Nguyên tử clo có thể được thay thế cho các nguyên tử hiđrô trên vòng
benzen, hình thành mười hai hợp chất clobenzen khác nhau. Số chất CBz tương ứng với
với số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đến 6 được đưa ra trong Bảng 1.1 [4].
Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử
Số nguyên tử clo

Tên nhóm

Công thức phân tử

Số chất

1

Monoclobenzen

C6H5Cl

1

2

Diclobenzen

C6H4Cl2

3

3

Triclobenzen

C6H3Cl3

3

4

Tetraclobenzen

C6H2Cl4

3

5

Pentaclobenzen

C6HCl5

1

6

Hexaclobenzen

C6Cl6

1

Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số clobenzen được đưa ra ở Bảng 1.2
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz
TT Công thức cấu tạo

Tên / Công thức phân tử

Kí hiệu

1

1,2 - diclobenzen

1,2 - DCB

C6H5Cl2
2

1,3 - diclobenzen

1,3 - DCB

C6H5Cl2

3

1,2,4 - Triclobenzen

1,2,4 - TCB

C6H3Cl3

4

1,2,3,4 - Tetraclobenzen
C6H2Cl4

6

1,2,3,4 - TeCB


TT Công thức cấu tạo

Tên / Công thức phân tử

Kí hiệu

5

1,2,4,5 - Tetraclobenzen

1,2,4,5 - TeCB

C6H2Cl4

6

Pentaclobenzen

PeCB

C6HCl5
7

Hexaclobenzen

HCB

1.1.3.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của CBz
Nhóm CBz là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên
trong điều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột. Nhiệt
độ nóng chảy của các CBz phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối,
chúng có nhiệt độ sôi trong khoảng 170 - 3000C. Hệ số phân bố của các CBz giữa noctanol/nước (logKow) cao (khoảng từ 3 đến 5) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối
với pha hữu cơ và tan kém trong nước. Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử clo trong
phân tử nên các chất có số nguyên tử clo càng cao thì độ tan trong nước càng giảm.
Áp suất bay hơi của các CBz nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất
này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử clo tăng [3, 4, 29, 30, 31].
Các tính chất vật lý cơ bản của một số CBz được đưa ra trong Bảng 1.3
Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz
TT Tên chất

Áp suất bay
hơi (mmHg)

Nhiệt độ sôi

Độ tan trong
nước (g/mL)

LogKow

1

1,2 - DCB

1,28

180°C

1,30

3,38

2

1,3 - DCB

0,40

173°C

1,28

3,53

3

1,2,4 - TCB

0,29

213°C

1,46

4,02

4

1,2,3,4 - TeCB

3,9.10-2

254°C

1,70

4,64

5

1,2,4,5 - TeCB

0,70

244°C

1,83

4,90

6

PeCB

2,0.10-3

277°C

0,83

5,18

7


TT Tên chất
7

HCB

Áp suất bay
hơi (mmHg)

Nhiệt độ sôi

Độ tan trong
nước (g/mL)

LogKow

1.68 x 10-5

323°C

1,57

5,50

Các hợp chất CBz khi thải ra môi trường, có khả năng bay hơi vào khí
quyển. Trong khí quyển các CBz sẽ bị phân hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với
gốc hydroxyl để sản xuất nitroclobenzen, clophenol, và các sản phẩm dicacbonyl béo,
các sản phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với các gốc
hydroxyl. Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước sẽ tích tụ trong chất rắn
lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích giàu hữu cơ ). Quá trình hấp phụ - giải
hấp trong đất ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi và thẩm thấu, sự có mặt các vi sinh vật
[3, 32].
Ở nhiệt độ phòng và áp suất thường, các CBz không tác dụng với không khí, độ
ẩm, hoặc ánh sáng. Chúng không bị ảnh hưởng bởi hơi nước, kéo dài nhiệt độ sôi với
các đồ uống có cồn hoặc dung dịch amoniac, các chất kiềm, axít clohiđric hoặc axít
sulfuric loãng. Sự thủy phân diễn ra ở các nhiệt độ cao khi có mặt một số chất xúc tác
tạo thành dạng phenol. Hầu hết các clobezen đều có tính chất hóa lý khá giống nhau,
tuy nhiên cũng có sự khác biệt do số clo và vị trí thế trong vòng benzen. Tính chất
đặc trưng tương ứng với mỗi nhóm được giới thiệu cụ thể như sau:
a) Tính chất của các diclobenzen
Các hợp chất diclobenzen gồm 3 đồng phân: 1,2; 1,3 và 1,4- diclobenzen. Chúng
là các chất trung tính, linh động, chất lỏng không màu, mùi tương tự nhau, là chất rắn
kết tinh màu trắng, dễ dàng tan ở nhiệt độ phòng.
Các hợp chất DCB phát thải vào khí quyển chủ yếu do sự bay hơi. Khả năng phát
thải vào khí quyển của các DCB chủ yếu từ các sản phẩm ứng dụng khử trùng, khử mùi
cũng như sử dụng hóa chất trung gian và dung môi hóa học. Các clobenzen tồn tại trong
khí quyển trong giai đoạn hơi và phản ứng với các gốc hydroxyl với một chu kỳ bán rã
tương ứng khoảng 24 ngày đối với 1,2-DCB; 14 ngày đối với 1,3-DCB và 31 ngày với
1,4-DCB. Sản phẩm phụ của sự phân hủy trong hơi nước bao gồm diclonitriphenol,
diclonitrobenzen, và diclophenol [ 33, 34, 35].
b) Tính chất của các triclobenzen

8


Các triclobenzen gồm có 3 đồng phân là 1,2,3-; 1,24 và 1,3,5-TCB trong đó
đồng phân 1,2,4-TCB là đồng phân phổ biến nhất. Các hợp chất này là chất rắn kết
tinh màu trắng, ngoại trừ 1,2,4 – TCB là một chất lỏng không màu, không tan trong
nước, thường hòa tan tốt trong cồn, ete, benzen, và cloroform.
Hợp chất 1,2,4-TCB có thể phát thải vào khí quyển thông qua việc sử dụng trong
sản xuất thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ, monoclo benzen, chất lỏng cách điện và một
loạt các ứng dụng khác. Nó tồn tại trong khí quyển ở giai đoạn hơi và phản ứng với
các gốc hydroxyl với chu kỳ bán rã khoảng 18,5 ngày. Sản phẩm phụ của quá trình
quang hóa trong khí quyển tạo thành 1,3; 1,4 - DCB [32, 36]
c) Tính chất của các tetraclobenzen (TeCB)
Hợp chất Tetraclobenzene bao gồm có 3 đồng phân: 1,2,3,4-; 1,2,3,5; 1,2,4,5TeCB; là các chất rắn kết tinh màu trắng, không tan trong nước, ít tan trong etanol
nóng và hòa tan trong ete, benzen, cloroform và carbon disulfide [30].
Tetraclobenzen khi phát tán vào nước sẽ hấp thụ các chất cặn và hạt lơ lửng, với một số
bay hơi vào khí quyển. Chu kỳ bán rã của tetraclobenzen trong nước bề mặt được ước
tính khoảng 28-417 ngày ; thời gian bán hủy cho phân hủy sinh học kỵ khí của ở vùng
biển sâu khoảng 120 - 720 ngày [30]
d) Tính chất của pentaclobenzen (PeCB)
Pentaclobenzen (PeCB) là chất rắn kết tinh màu trắng, kị nước, hệ số log Kow
khoảng từ 4,88 - 6,12, do đó hợp chất này có khả năng phân bố và khếch đại sinh học
cao và không bị phân hủy bởi quá trình sinh học. Tuy nhiên, PeCB bị phân hủy bởi
tác nhân quang hóa, quá trình phân hủy diễn ra mạnh và nhanh ở trên bề mặt nước
dưới tác dụng của bức xạ mặt trời khoảng 41% trong vòng 24 giờ. Chu kì bán hủy ước
tính của PeCB trên bề mặt nước trong khoảng 194 – 1,250 ngày, chu kì bán hủy ước tính
trong môi trường yếm khí ở sâu dưới nước trong khoảng từ 776 ngày đến 1380 ngày [29]
Trong khí quyển, PeCB bị oxi hóa bởi ánh sáng và phản ứng nhiều với các gốc
hydroxyl (OH). Thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển là 45 467 ngày và thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển khi phản ứng

với gốc hydroxyl là 277 ngày [29]
e) Tính chất của hexaclobenzen (HCB)
Hexaclobenzen (HCB) là một hóa chất công nghiệp polyclobenzen với công
thức phân tử C6Cl6, không tan trong nước, nhưng rất dễ tan trong chất béo, dầu và các
9


dung môi hữu cơ. HCB nguyên chất ở dạng tinh khiết màu trắng, gồm nhiều đồng
phân không gian, trong đó có đồng phân gammar có khả năng thăng hoa ở nhiệt độ
cao. HCB là chất khá bền vững trong điều kiện thường, bền với tác động của ánh
sáng, chất oxy hóa và môi trường axit.
Trong nước HCB liên kết với trầm tích và các chất lơ lửng. Thời gian bán phân
hủy của HCB trong nước là rất khó ước tính, khoảng trên 6 năm, nó liên quan đến
khả năng hòa tan thấp và áp suất hơi cao. Theo Barber và các cộng sự (2005), áp suất
hơi cho phép HCB được tìm thấy gần như một mình trong pha khí (70%) [9]
Trong không khí, lượng HCB giảm bằng cách phản ứng với các gốc hydroxyl
(OH) hay quang phân.[9]. Hexaclobenzen là một trong những chất gây ô nhiễm môi
trường dai dẳng nhất, có khả năng phân bố sinh học trong môi trường, động vật và ở
người. HCB được liệt kê vào phụ lục A & C (cần loại bỏ và hình thành không chủ
đích) của công ước Stockholm.[6, 26]
Như vậy, có thể thấy hầu hết các hợp chất nhóm clobenzen đều có chu kì bán
hủy khá dài, thời gian tăng theo số clo trong vòng benzen. Chúng có thể phân bố
trong môi trường không khí, đất, nước và khả năng phân bố sinh học cao, có thể
gây tác động lâu dài tới con người và môi trường.
1.1.4. Độc tính của các clobenzen
Các clobenzen được liệt kê như các hợp chất độc hại và độc tính của chúng tăng
dần với sự gia tăng về số lượng của các nguyên tử clo trong vòng benzen. Chúng rất
bền và phản ứng dễ dàng với các mô trong gan và thận. Pentaclobenzen và
hexaclobenzen được phân loại là chất gây ung thư có thể xảy ra do Cơ quan Bảo vệ
Môi trường Mỹ. Do độc tính của một số clobenzene, nên được xếp hạng trong danh

sách của các chất ô nhiễm cần loại bỏ [5, 6]
Các CBz có thể hấp thụ vào con người và động vật thông qua con đường tiêu
hóa, hô hấp và hấp thụ qua da. Sau khi hấp thụ các CBz nhanh chóng phân bố đến
các cơ quan, phân bố chủ yếu trong mô mỡ và tồn tại trong một thời gian dài, với số
lượng nhỏ trong gan và các cơ quan khác [37].
Một số hợp chất CBz đã được chứng minh có thể hấp thụ qua nhau thai, và đã
được tìm thấy trong não của thai nhi. Nói chung, sự phân bố của các đồng loại nhiều
clo lớn hơn các đồng loại còn lại. Ở người và động vật, hợp chất CBz bị chuyển hóa
10


thành các aren oxit. Aren oxit có khả năng phản ứng cao bị hidrat tạo thành các sản
phẩm hydroxyl hóa, từ đó chuyển hoá tiếp thành các clophenol, hoặc chuyển hoá
thành các thioete nhờ glutathion. Các hợp chất clophenol có thể được bài tiết trong
nước tiểu dưới dạng axit mercapturic, hoặc axit hoặc sulfate như glucuronic tiếp
hợp. Các hợp chất TeCB và PeCB, HCB được chuyển hóa với một tốc độ chậm hơn
và ở lại trong các mô trong thời gian dài hơn so với các đồng loại monoclo- đến triclo. Một số CBz gây ra một loạt các phản ứng dưới tác dụng của enzym như tham gia
oxy hóa khử, liên hợp và thủy phân. [3, 37, 38]
Các nhóm từ diclobenzen đến triclobenzen đã được chứng minh là gây ra kích
ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và
bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, khi tiếp xúc với nồng độ lớn hơn 100 ppm.
Đặc biệt trẻ em dễ bị tổn thương hơn sau khi tiếp xúc với các CBz. Các clobenzen có
thể được hấp thụ qua đường miệng, da là những con đường chính để tiếp xúc với con
người [3, 30, 34, 38, ]. Khi tiếp xúc qua đường hô hấp với nồng độ cao sẽ dẫn đến
đau đầu và chóng mặt, kích thích thị giác [3]. Tương tự như các đồng loại clobenzen,
hợp chất TeCB cũng được chứng minh là gây ra cả hai tác động tiêu cực mãn tính và
cấp tính với sinh vật trên cạn và dưới nước. Tất cả ba đồng phân của 1,2,4,5-TeCB,
1,2,3,4-TeCB và 1,2,3,5-TeCB được coi là độc hại đối với môi trường và con người
do đặc tính bền trong không khí, phân bố sinh học và có khả năng phát tán rộng trong
không khí. Các nghiên cứu được tiến hành trên động vật cho thấy TeCB gây ảnh

hưởng tổn thương trong gan, tuyến giáp, thận và phổi của chuột khi tiếp xúc qua
đường miệng ở nồng độ từ 500 ppm, trong đó 1,2,4,5-TeCB là đồng phân độc
nhất; nồng độ cao nhất trong chất béo và gan [39].
Các đồng loại từ diclo đến tetraclobenzen được US EPA xếp vào nhóm các chất
không gây ung thu cho con người, do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên
động vật và con người [4]. Trong khi đó đồng loại PeCB và HCB đã được Cơ quan
quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) và Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) phân
loại là chất có thể gây ung thư nhóm 2B và cần loại bỏ [3]. Cục bảo vệ môi trường
Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra khuyến nghị về ngưỡng hấp thu hàng ngày cho phép của
PeCB đối với con người mà không gây ảnh hưởng đến sức khỏe (TDI - Tolerable
Daily Intake) là 0,5 ng/g trọng lượng cơ thể. Giá trị TDI này được tính toán dựa trên
liều lượng ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL) chia cho hệ số không
11


chắc chắn (uncertainty factor) 300 [8]. PeCB được phát hiện có trong sữa và tích luỹ
trong nhau thai bà mẹ, theo WHO- IPCS (1991), hàm lượng PeCB trong sữa mẹ nằm
trong khoảng 1 - 5 ng/g [37]. PeCB cũng phát hiện được trong mô bụng, vú và mô mỡ
của 27 đàn ông và phụ nữ Phần Lan [40]. Cộng đồng các quốc gia Châu Âu liệt PeCB
vào danh sách các hợp chất rất độc với sinh vật nước [41]. Dữ liệu về độ độc cấp tính
của PeCB với sinh vật nước ngọt hiện có với tảo, giáp xác và cá. Giá trị LC50 cho sinh
vật nước ngọt là 250 µg/l đối với cá. Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với cá nước ngọt
EC50 là 100 µg/l. Giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 2 µg/l với cá nước ngọt. Liều
lượng không quan sát thấy ảnh hưởng (NOEC) thấp nhất là 10 µg/l cho loài giáp xác.
Những số liệu độc cấp tính và mãn tính hiện có đối với cả sinh vật nước mặn. Giá trị độ
độc cấp tính thấp nhất với giáp xác nước mặn LC50 là 87 µg/l. Giá trị độ độc mãn tính
thấp nhất là 14 µg/l với giáp xác nước mặn [42].
Trong 12 hợp chất clobenzen thì hexaclobenzen là chất gây độc nhất cho sinh vật
và con người. Theo QCVN08:2008/BTNMT (B1), mức dư lượng tối đa cho phép trong
đất là 0,01 mg/kg đất khô theo QCVN:04:2008/BTNMT; trong nước mặt là 0,13 ug/l

[28]. Ở động vật và con người, HCB tích tụ trong mô giàu lipid, chẳng hạn như mô mỡ,
vỏ thượng thận, tủy xương, da và một số mô nội tiết, và có thể truyền cho con qua nhau
thai và qua sữa mẹ [31, 43]. Một số nghiên cứu trên động vật thí nghiệm cũng đã xác
định được biến đổi sinh học của động vật có vú tạo ra các sản phẩm chuyển đổi của
hexaclobenzene. HCB được chuyển hóa chậm thành pentaclophenol bằng hệ thống
enzym P-450 trong gan kết hợp với glutathione để tạo ra một liên hợp glutathion và cuối
cùng là pentaclothiophenol, hoặc khử clo để tạo thành pentaclobenzen. Các chất chuyển
hóa khác bao gồm benzen clo, clophenol, và benzen Pentaclophenol, sau đó chuyển đổi
thành tetraclohydroquinone.Các hợp chất HCB, PeCB và pentaclophenol đã được tìm
thấy trong huyết thanh của các trẻ mẫu giáo (4 tuổi) trong hai khu vực, từ thị trấn Flix,
Tây Ban Nha, nơi có nồng độ khí quyển chứa HCB và từ Menorca, ở quần đảo Balearic,
một khu vực nông thôn không tiếp xúc với bất kỳ nguồn nào chứa HCB. Cả hai khu vực
đều không có nguồn tiếp xúc với pentaclophenol, mức nồng độ HCB và
pentachlorophenol ở trẻ Flix cao hơn so với khu vực Menorca. Sự tương quan giữa nồng
độ HCB và pentaclophenol ở trẻ em Flix cho thấy mối quan hệ chuyển hóa từ các tiền
chất của các hợp chất clobenzen [3, 44, 45].
12


Bằng chứng về sự nhiễm độc HCB đã được tìm thấy trong các nghiên cứu đối với
người dân tiếp xúc qua đường ăn uống ở Đông Nam Anatolia, Thổ Nhĩ Kỳ. Trong những
năm 1950, khi người dân ăn bánh mì làm từ ngũ cốc sử dụng thuốc trừ sâu HCB gây ra
một đại dịch trong khu vực này. Liều lượng hấp thu qua đường ăn của HCB được ước
tính là trong khoảng 0,05 - 0,2 g/ngày, tương đương với 0,7 - 2,9 mg/kg/ngày cho một
người trung bình 70 kg. Kết quả khám lâm sàng của tất cả bệnh nhân bao gồm cả chuyển
hóa porphyrin cao, tổn thương da, nhiều hiệu ứng thần kinh, gan lớn, và tuyến giáp to
lên [3]. Tỉ lệ tử vong xảy ra ở trẻ dưới 2 tuổi là 95%, do chúng được bú sữa mẹ đã ăn
bánh mì bị ô nhiễm. Trẻ sơ sinh bị ngộ độc bị một tình trạng gọi là Yara Pembe (các tổn
thương da hình khuyên ban đỏ). Các trường hợp tử vong trẻ sơ sinh chủ yếu liên quan
đến suy tim, phổi, co giật... Ở trẻ em trong độ tuổi từ 6 đến 15 tuổi, đã phát hiện ra căn

bệnh được gọi là kara Yara . Hiện tượng này xuất hiện sau khoảng 6 tháng tiếp xúc; triệu
chứng bao gồm loét da, tăng sắc tố và rậm lông (tăng trưởng của tóc với số lượng và vị
trí bất thường), tỷ lệ tử vong là 10% [3].
Qua các tài liệu nghiên cứu và kết quả báo cáo của các Quốc gia có thể thấy,
các hợp chất clobenzen đều có thể gây ảnh hưởng, tác động xấu đến sức khỏe của con
người, động vật và môi trường.
1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG
CÔNG NGHIỆP
1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy
Quá trình đốt cháy (phân hủy nhiệt và oxy hóa) nhiều hợp chất hữu cơ không
chỉ tạo ra cacbon dioxit, khí cacbon monoxit và nước. Trong quá trình này thường
hình thành một số lượng lớn các sản phẩm trung gian của sự phân hủy và quá trình
oxy hóa, sau đó là không tiếp tục phân hủy. Ở khoảng > 1000 oC nhiều hợp chất hóa
học vẫn không bị phá hủy hoàn toàn trong quá trình đốt cháy. Một số hợp chất hữu
cơ được tạo ra trong nhiều phản ứng phụ, giải phóng ra khu vực cháy và bên ngoài lò
đốt.
Các hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải tiềm năng các chất UPOPs vào môi trường như: hoạt động đốt chất thải, quá trình nhiệt trong công nghiệp
luyện kim, sản xuất gạch, sản xuất xi măng (đốt hoặc sản xuất kim loại), cũng như sự
đốt cháy từ nguồn chất thải nguy hại (đặc biệt là những nguồn liên quan đến hợp chất
13


chứa clo). Có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về sự hình thành không chủ đích của
U-POPs trong quá trình đốt cháy và kết quả cho thấy U-POPs được hình thành trong
quá trình đốt cháy không kiểm soát theo một trong 3 cơ chế sau [11, 13, 46]:
Thứ nhất: Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu
này đã có sẵn CBz
Thứ hai: Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất của CBz
Thứ ba: Hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất chứa
clo - tổng hợp denovo (denovo synthesis).

Tuy nhiên, hàm lượng phát thải CBz trong quá trình đốt cháy phụ thuộc rất
nhiều vào các điều kiện đốt cháy và sự có mặt hay không của các vật liệu xúc tác.
1.2.1.1. Hình thành từ quá trình cháy không triệt để
Các sản phẩm cháy không hoàn toàn có nghĩa là các hợp chất hữu cơ được đưa
vào đốt và hình thành trong quá trình cháy mà không được oxy hóa trong vùng đốt
cũng như các sản phẩm tổng hợp thứ phát ngoài khu vực cháy. Trong vùng đốt và
trực tiếp bên cạnh nó, ở giai đoạn khí có rất nhiều hydrocacbon và hydrocarbon chứa
clo gốc cũng như các hydrocacbon béo đơn giản, thường bị bão hoà, và có thể tham
gia phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự hình thành các hợp chất thơm. Một
vai trò đặc biệt của axetylen là luôn luôn hiện diện trong khí thải từ quá trình đốt và
là một tiền chất của sự hình thành của nhiều hợp chất clo-thơm. Đó là trong giai đoạn
đầu tiên clo hóa để tạo thành dicloacetylene trong kết quả của phản ứng trao đổi ligand
và sau đó tạo vòng thành hexaclobenzene hoặc ngưng tụ để hexaclobutadiene. Nghiên
cứu đã chỉ ra rằng, từ axetylen ở nhiệt độ cao các hợp chất clobenzene, clophenol và
clonaphthalene có thể được hình thành [47].
Các chất U-POPs (CBz và PCDD/PCDF) có thể đã tồn tại trong vật liệu được
đem đốt, và khi đó chúng có thể thoát ra chính từ quá trình cháy. Những điều kiện
cần thiết cho quá trình cháy hoàn toàn là nhiệt độ, thời gian lưu cháy và độ trộn lẫn
với oxy.
1.2.1.2. Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất
Sản phẩm của quá trình đốt cháy các chất hữu cơ bao gồm CO2, H2O, N2O,
NO, SO2 hoặc Cl2 và HCl được hình thành trong giai đoạn khí. Dẫn đến các phản
ứng tổng hợp hình thành các hợp chất hidrocacbon như metan, etan, clometan,
14