Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng Graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
======*****======

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG GRAPHENE TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI

Cán bộ hướng dẫn : TS. Nguyễn Văn Chúc
Học viên

: Tạ Văn Hiển

Chuyên ngành

: Quang học

Mã Số

: 8.44.01.10

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tất cả các
kết quả công bố chung cùng cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp

đã được sự đồng ý của tác giả khi đưa vào luận văn. Các kết quả nghiên cứu
là trung thực và chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khoa học
nào khác.

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018
Học viên

Tạ Văn Hiển

ii


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Nguyễn Văn
Chúc, TS. Cao Thị Thanh - Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, người hướng dẫn khoa học tận tình chỉ bảo và tạo
điều kiện giúp đỡ em có thể hoàn thành tốt bài luận văn với đề tài: “Chế tạo
và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hóa học pha hơi”
Em xin chân thành cảm ơn NCS. Phan Nguyễn Đức Dược và NCS. Trần
Văn Hậu NCS tại Phòng Vật liệu Nano Cacbon, Viện Khoa học vật liệu đã
giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy, cô trong Trường ĐH
Khoa học - ĐH Thái Nguyên luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em
trong thời gian làm luận văn cũng như suốt quãng thời gian em học tập tại
trường. Do vốn kiến thức còn hạn hẹp và còn nhiều bỡ ngỡ. Vì vậy, chắc chắn
không tránh khỏi những thiếu sót, chúng em rất mong nhận được những ý kiến
đóng góp quý báu của thầy cô và các bạn.
Luận văn này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: Quỹ
Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.992016.19 và đề tài cấp VAST mã số: VAST.CTVL.05/17-18 (do TS. Nguyễn

Văn Chúc chủ trì), VAST.HTQT.NGA.10/16-17 (do GS. TS. Phan Ngọc
Minh chủ trì) .
Kính chúc quý thầy cô và bạn đọc sức khỏe!

Thái Nguyên, ngày 12 tháng 10 năm 2018
Học viên

Tạ Văn Hiển
iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... v
DANH MỤC VIẾT TẮT ............................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Mục đích nghiên cứu........................................................................................ 2
Phạm vi nghiên cứu.......................................................................................... 3
Phương pháp nghiên cứu.................................................................................. 3
Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE .......................... 4
1.1. Cấu trúc vật liệu graphene ........................................................................ 4
1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene ..................................................... 6
1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene ........................................ 8
1.3.1. Phương pháp tách cơ học ................................................................... 8
1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt.................................................................. 8
1.3.3. Phương pháp tách hóa học .................................................................. 9
1.3.4. Phương pháp tách pha lỏng................................................................. 9

1.3.5. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) ............................. 10
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene .................................................. 12
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................... 14
2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene ..................... 14
2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt ............................................................................. 14
2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác ................................................................... 18
2.2. Quy trình chế tạo graphene ..................................................................... 18
2.3.1. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 18
2.3.2. Qui trình CVD................................................................................... 19
2.3. Các phương pháp phân tích tính chất quang của màng graphene .......... 21
2.3.1. Kính hiển vi điển tử quét SEM ......................................................... 21
iv


2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ............................................... 23
2.3.3. Phổ tán xạ Raman ............................................................................. 25
2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS.............................................. 27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT QUANG CỦA MÀNG GRAPHENE ................................................ 29
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới chất lượng của màng graphene......... 29
3.2. Ảnh hưởng của thời gian CVD tới chất lượng của màng graphene ....... 33
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí phản ứng tới chất lượng của màng
graphene ......................................................................................................... 39
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 44

v


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao .......... 4
Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề mặt
kim loại .............................................................................................................. 11
Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD
nhiệt ................................................................................................................... 11
Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene . 12
Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt
CVD............................................................................................................... …14
Hình 2.2: (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) Hình vẽ bộ phận cài đặt ........................ 15
Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí ................................................... 26
Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị ..... 16
Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD........................... 17
Hình 2.6: a) Van điều khiển chân không và đồng hồ báo áp suất chân không
trong ống phản ứng thạch anh ........................................................................... 17
Hình 2.7: Qui trình xử lý đế xúc tác................................................................. 18
Hình 2.8: Máy rung siêu âm ............................................................................. 18
Hình 2.9: Hệ thiết bị đánh bóng điện hóa ........................................................ 19
Hình 2.10: Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt............................................. 20
Hình 2.11: Hình vẽ mô tả các quá trình xẩy ra trong quá trình CVD mẫu Cu
để tổng hợp graphene. ....................................................................................... 21
Hình 2.12: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM ..................... 22
Hình 2.13: Sơ đồ hoạt động của kính hiển điện tử truyền qua TEM ............... 24
Hình 2.14: Phổ Raman của SWCNT................................................................ 25
Hình 2.15: Minh họa các mode dao động RBM (a) và G (b) trong phổ
Raman của CNT ................................................................................................ 25
Hình 2.16: Ảnh chụp thiết bị quang phổ UV- VIS .......................................... 27
Hình 3.1: (a) Ảnh SEM bề mặt đế Cu trước khi CVD và (b) ảnh SEM bề mặt
đế Cu sau khi ủ ở nhiệt độ 1000 0C, 30 phút trong môi trường khí H2………...29
Hình 3.2: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở (a)850 0C, (b) 900 0C ... .
………………………………………………………………………………...30

vi


Hình 3.3: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở 950 0C........................ 31
Hình 3.4: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở 1000 0C...................... 31
Hình 3.5: Phổ Raman của mẫu màng graphene trên đế Cu tổng hợp ở nhiệt
độ 850, 900, 950 và 1000 oC ............................................................................. 32
Hình 3.6: Ảnh AFM mẫu màng graphene tách ra khỏi đế Cu và chuyển sang
đế thủy tinh ........................................................................................................ 33
Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu Cu sau CVD với thời gian (a) 3 phút, (b) 30
phút....................................................................................................................34
Hình 3.8: Ảnh hiển vi quang học của mẫu màng graphene mọc trên đế Cu với
thời gian CVD: (a) 3 phút, (b) 30 phút. Các điểm a, b, c, d, e, f, g trên các hình
(a) và (b) là các điểm ứng với vị trí đo phổ Raman…………………………...34
Hình 3.9: Phổ Raman tại các vị trí đo khác nhau trên bề mặt của các mẫu với
thời gian CVD: (a) 3 phút, (b) 30 phút………………………………………..36
Hình 3.10: Ảnh HRTEM mẫu màng graphene với thời gian CVD 30 phút được
đo tại các vị trí khác nhau: (A) 2 lớp, (B) 3 lớp, (C) 4 lớp Khoảng cách giữa
các lớp là 0.34 nm..............................................................................................37
Hình 3.11: Ảnh chụp bề mặt mẫu Cu (a) trước và (b) sau quá trình CVD ...... 39
Hình 3.12: Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp ở lưu lượng khí
CH4 khác nhau (a)1 sccm, (b)5 sccm, (c)10 sccm, (d) 20 sccm ....................... 39
Hình 3.13: Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ khí
CH4 khác nhau: 20 sccm, 10 sccm, 5 sccm ....................................................... 40
Hình 3.14: (a) Ảnh chụp mẫu màng graphene tách ra khỏi đế Cu và chuyển
sang đế thủy tinh và (b) phổ truyền qua với mẫu có nồng độ CH4 5 sccm.......41

vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
SEM - Hiển vi điện tử quét
HRTEM - Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
CVD - Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
CNTs - Ống nano cácbon
Gr - graphene
GO - Oxit graphene
AFM - kính hiển vi lực nguyên tử
FET - transistor hiệu ứng trường
ITO - Indium Tin Oxide

viii


MỞ ĐẦU
Trước năm 1985 hầu hết mọi người đều cho rằng cácbon chỉ tồn tại ở
dạng đa thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than. Về cấu trúc, cácbon
ở dạng này là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của cácbon hay gặp
trong kỹ thuật là graphite (than chì) cấu trúc của graphit gồm nhiều lớp
graphene song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng. Dạng
hình thì thứ ba của cácbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương mỗi
nguyên tử cácbon ở tâm của một tứ diện đều và liên kết với bốn nguyên tử
cácbon khác. Sự hình thành trên là do sự lai hóa sp3 của các electron hóa trị
trong nguyên tử cácbon.
Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ trong vài thập kỷ
trở lại đây đã khám phá hình thù mới của cácbon, đó là vật liệu cácbon có cấu
trúc nanô. Năm 2004 với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên
từ bột graphit, đến năm 2010 giải Nôben vật lý đã được trao cho hai nhà khoa
học Konstantin S. Novoselov và Andre K. Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh vì đã tách được những đơn lớp graphene đầu tiên và

mô tả đặc trưng của chúng [21]. Sự kiện này đánh dấu một mốc quan trọng
trong sự phát triển của khoa học về vật liệu. Vật liệu graphene được quan tâm
nghiên cứu rộng rãi vì chúng không chỉ có cấu trúc tinh thể đặc trưng tinh tế
mà còn bởi vì chúng có những tính chất cơ, nhiệt, điện và quang vô cùng lý
thú. Với những tính chất vật lý và hóa học nổi trội, vật liệu graphene (Gr) hứa
hẹn nhiều khả năng ứng dụng cho các linh kiện điện tử kích thước nanô. Các
tấm graphene với diện tích bề mặt lớn (có thể đạt 2630 m2/g), độ linh động
điện tử cao (đạt 200000 cm2 (V.s)-1), modul đàn hồi cao (đạt 1000 GPa), độ
truyền qua cao (lên tới 97-98% đối với màng graphene đơn lớp)[4,5], do đó
chúng đã được sử dụng trong các thiết bị quang điện tử [6, 7], pin mặt trời
[7], màn hình hiển thị, cảm biến khí, cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học
[18], v.v…
Để có thể ứng dụng màng graphene trong suốt, đặc biệt cho các tấm
pin mặt trời, các panel hiển thị, màn hình hiển thị,… việc tìm kiếm, lựa
1


chọnvà tối ưu công nghệ để tổng hợp màng Gr với diện tích lớn, độ truyền
qua cao và chất lượng tốt là hết sức cần thiết. Ngoài phương pháp bóc tách cơ
học từ graphite, còn có một số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu
graphene như phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phương
pháp khử graphene oxide, và phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
(CVD). Trong số các phương pháp trên, phương pháp CVD nhiệt rất thuận
lợi cho việc tổng hợp trực tiếp các màng graphene với diện tích lớn và chất
lượng cao trên đế xúc tác kim loại đồng. Bằng phương pháp ăn mòn hóa học,
các màng Gr dễ dàng có thể tách ra khỏi đế kim loại như đồng và chuyển
sang các đế khác nhau như đế silic, đế thủy tinh, v.v…
Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm Vật liệu các bon nanô của Viện
Khoa học vật liệu là một trong những đơn vị tiên phong tại Việt Nam chế tạo
thành công vật liệu Graphene bằng phương pháp CVD nhiệt vào năm 2012.

Những năm sau đó Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp thành công các màng
graphene đa lớp trên đế đồng (từ 2 đến 10 lớp). Tuy nhiên việc kiểm soát chất
lượng của các màng graphene tổng hợp trên đế đồng và kỹ thuật tách các
màng graphene ra khỏi đế đồng và chuyển sang đế khác với diện tích rộng
(cm x cm) vẫn là thách thức lớn đối với nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.
Chất lượng và độ truyền qua của màng mỏng graphene có thể được đánh giá
thông qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán xạ
Raman và phổ truyền qua. Trên cơ sở đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo
và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hóa học pha hơi”
Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp màng graphene chất lượng cao (từ 2-5 lớp) có
diện tích lớn (cm2) bằng phương pháp CVD nhiệt.
Khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng graphene thông qua một
số phép đo như phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua và hiển vi lực nguyên tử.

2


Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu khảo sát một số điều kiện tối ưu nhằm chế tạo màng
graphene chất lượng cao như nhiệt độ CVD, lưu lượng khí phản ứng, thời
gian CVD, nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt và một số tính chất
quang của các mẫu màng graphene.
Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) nhiệt để tổng
hợp các màng mỏng Graphene trên đế đồng. Sử dụng phương pháp ăn mòn
hóa học để bóc tách và chuyển lớp màng graphene từ đế đồng sang đế thủy
tinh. Các phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng vật liệu sẽ được sử

dụng như phương pháp phổ Raman, FE-SEM, TEM, AFM.
Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo màng Graphene (2-5 lớp) trên đế đồng bằng
phương pháp CVD nhiệt
Nghiên cứu tính chất quang của màng Graphene

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE
1.1. Cấu trúc vật liệu graphene
Graphene là một dạng thù hình của cácbon bên cạch các dạng thù hình
khác như nanotube carbon, graphite, fullerene … được tìm ra vào năm 2004
bởi Geim và Novoselov. Về cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các
nguyên tử cácbon sắp xếp theo hình lục giác trên mặt phẳng. Trong nguyên
tử cácbon khi liên kết chúng bỏ ra các điện tử ở lớp 2s và 2p lai hóa sp2 trong
không gian tạo thành 3 điện tử lai hóa giống hệt nhau định hướng theo ba
phương lệch nhau góc 1200. Sự liên kết của các trạng thái sp2 của nguyên tử
cácbon này với trạng thái sp2 của nguyên tử cácbon khác là sự xen phủ trục
tạo thành liên kết sigma bền vững. Chính những liên kết sigma này quy định
cấu trúc tinh thể của của graphene và lý giải tại sao vật liệu graphene bền về
mặt cơ học và trơ về mặt hóa học [20].

Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao
[Hình ảnh từ Science]
Ngoài các liên kết sigma, giữa các nguyên tử cácbon lân cận còn tồn tại
một liên kết pi khác kém bền vững do sự xen phủ của các obitan pz không bị
4

lai hóa với obitan s. Liên kết pi yếu và có định hướng không gian vuông góc
với các obitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyết
định tính chất điện và quang của vật liệu graphene. Việc chế tạo thành công
vật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ hơn về các dạng thù hình
tồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), CNTs một chiều (1D)
và fullerene không chiều (0D). Tuy nhiên, vật liệu graphene có những tính
chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng hình thù khác của cácbon.
Những tính chất ưu việt này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu mới
hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai như linh kiện điện tử,
quang điện tử, tích trữ năng lượng, v.v…
Graphene là một vật liệu phẳng đơn lớp, hai chiều có cấu trúc lục giác
như hình dạng tổ ong. Mỗi nguyên tử cácbon tham gia liên kết cộng hoá trị
với ba nguyên tử carbon khác bên cạnh. Do đó, mỗi nguyên tử carbon trong
mạng còn thừa một electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự
do bên trong mặt phẳng graphene. Với cấu trúc như thế, graphene có những
tính chất vật lý tuyệt vời. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và
nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm
chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite
(MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004. Tính chất điện tử của
graphene hơi khác với các vật liệu ba chiều thông thường. Mặt Fermi của nó
được đặc trưng bởi sáu hình nón kép. Trong graphene thuần (chưa pha tạp),
mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này. Vì mật độ các trạng
thái của chất liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene
thuần khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ e2/h; hệ số tỉ lệ chính xác thì
vẫn còn tranh cãi. Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một điện
trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron)
hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường
đặt vào. Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước
hoặc amonia trên bề mặt của nó. Độ dẫn điện của graphene pha tạp khá cao, ở
nhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng [5].

5


1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene
Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay.
Graphene là vật liệu rất mỏng, có bề dày vào cỡ 0,34 nm, chỉ bằng
một phần triệu của loại giấy in báo thông thường. Theo các nghiên cứu của
Geim, chúng ta không thể nhìn thấy bằng mắt thường mà phải sử dụng kính
hiển vi tối tân nhất. Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên
tử cacbon có màu vàng, 30-40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và
graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng graphene trong suốt chỉ dày
một nguyên tử. Bên cạnh đó, graphene còn là vật liệu có diện tích bề mặt lớn
nhất [4, 5].
Graphene có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt nhất trong tất cả
các vật liệu hiện nay.
Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở
nhiệt độ thường. Chuyển động của các điện tử dường như không có khối
lượng và với tốc độ gần bằng tốc độ ánh sáng. Điện tử trong graphene có tốc
độ gấp 100 lần só với điện tử trong silicon. Chuyển động các điện tử trong
graphene không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương
trình Dirac cho các hạt không khối lượng như neutrino. Graphene có thể
truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần, độ dẫn điện của graphene là
108 (S/m) cao hơn cả bạc. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như
không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Tại nhiệt độ phòng, điện trở suất của
graphene cỡ 10-6  .cm, nhỏ hơn đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất
tại nhiệt độ phòng. Điện tử tự do trong graphene có độ linh động cao hơn rất
nhiều so với các bán dẫn thông thường, có giá trị vào khoảng 200.000 cm2/Vs
tại nhiệt độ phòng, trong khi indium khoảng 77.000 cm2/Vs, silicon khoảng
1.400 cm2/Vs. Với cấu trúc đặc biệt, graphene được xem là vật liệu có độ
rộng giữa vùng cấm và vùng hóa trị bằng không[4].

Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của nó ở nhiệt
độ phòng khoảng 4.104(W/m.K), cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh.
Độ dẫn nhiệt trên cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon như CNTs, than
6


chì, kim cương cũng như các vật liệu khác như vàng, bạc, đồng. Graphene
dẫn nhiệt gần như đẳng hướng theo chiều song song với mặt. Tuy nhiên,
không đẳng hướng trong không gian, tính dẫn nhiệt theo mặt song song kém
theo chiều vuông góc với mặt phẳng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene sẽ
trở thành vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong nghệ [4].
Graphene được xem là vật liệu có độ bền, độ dẻo và cứng nhất hiện
nay.
Các số liệu nghiên cứu cho thấy, các tính chất cơ học của graphenen
như ứng suất Young, độ đàn hồi, độ dẻo đều rất lớn, mạnh hơn thép vào
khoảng 200-300 lần. Các tấm graphene kích thước 2 – 8 nm có hệ số đàn hồi
1-5 N/m và ứng suất Young 0,5 TPa. Graphene không chỉ bền mà còn rất nhẹ
với tỷ trọng 0,77 mg/m2 nhẹ hơn 1000 lần so với 1 m2 giấy. Graphene có cấu
trúc mềm dẻo có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại [2, 5].
Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua.
Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất,
không cho chúng lọt qua. Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết
hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làm
lớp màng che phủ thiết bị electron, kích thước lỗ hổng trên bề mặt tấm
graphene là 0,64Å [5].
Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng và rất trong suốt.
Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong,
gập hay cuộn lại. Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế
tạo và dễ thay đổi hơn ống nano, vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong
việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn. Graphene

là vật liệu rất trong suốt với độ truyền qua đạt đến 97,7% (đơn lớp).
Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc
lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng
không có màu sắc [5].
Graphene có nhiều tính chất hóa học ưu việt
Graphene có diện tích bề mặt cực lớn (2630 m2/g. tức là 1 g graphene
7


có thể phủ kín bề mặt có diện tích 2630 m2) và bề mặt của graphene có thể
hấp thụ, giải hấp thụ các nguyên tử và các phân tử khác nhau (như NO2, NH3,
K, v.v…). Điều này cho thấy graphene có tiềm năng rất lớn trong các ứng
dụng về cảm biến sinh học, cảm biến hóa học. Sự gắn kết một số lượng lớn
các chất hấp thụ, các phần tử sinh học, v.v…trên một đơn vị diện tích, do đó
làm tăng độ nhạy, thời gian hồi đáp và độ lọc lọc lựa của các cảm biến[19].
1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene
1.3.1. Phương pháp tách cơ học
Năm 2004, K. Novoselov và A. Geim tiến hành thử nghiệm tách
graphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented
Pyrolytic Graphene - HOPG). Nguyên lý của phương pháp này là phá vỡ lực
liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphit để tách lấy lớp
màng mỏng gồm một vài đơn lớp graphene bằng băng dính. Ban đầu, tấm
graphit được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên bề mặt
miếng băng dính “Scotch”, việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục
đích bóc mỏng dần những lớp graphit cho đến khi chỉ còn lại vài lớp cácbon
(graphene). Màng mỏng graphene này được chuyển lên bề mặt đế SiO2 để có
thể tiến hành một số phép đo xác định chính xác độ dày của nó. Phương pháp
bóc tách cơ học có hạn chế đó là chất lượng màng graphene không đồng đều,
ảnh hưởng đến tính chất điện tử, đồng thời không phù hợp trong việc chế tạo
màng graphene diện tích lớn. Tuy nhiên phương pháp này gợi mở cho các

tiếp cận công nghệ khác nhằm chế tạo graphene số lượng lớn bằng các bóc
tách cơ học[5, 12].
1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt
Ở phương pháp này, người ta sử dụng vật liệu nguồn là silicon carbide
(SiC) và thực hiện ở nhiệt độ cao 12500C trong điều kiện chân không siêu cao
(UHV) hoặc trong môi trường khí Argon (Ar). Do nhiệt độ cao Si trong tinh
thể SiC bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, còn
lại đơn lớp graphene bên trong . Hạn chế của phương pháp epitaxi là chi phí

8


thiết bị, vận hành cao, sự tương tác mạnh giữa graphene và SiC làm cho việc
tách chuyển nó lên bề mặt vật liệu khác rất khó khăn[7, 16].
1.3.3. Phương pháp tách hóa học
Phương pháp tách hóa học xuất hiện từ rất sớm (1940) bởi S.
Hummers (Đức). Nguyên lý của phương pháp Hummers (lấy theo tên người
tìm ra phương pháp) là ôxy hóa những tấm lớn graphit bằng các axít mạnh để
chèn các phân tử ôxy vào khoảng không gian giữa của các lớp graphit, tạo
thành nhiều lớp ôxit graphit xen kẽ nhau. Tiếp theo, rung siêu âm được tiến
hành để tách rời các tấm ôxit graphene (GO) riêng biệt và phân tán đều trong
nước (lượng axít dư trong dung dịch được loại trừ sau quá trình tách lọc).
Nếu sự ôxy hóa đủ mạnh chúng ta sẽ thu được đơn lớp GO, ngược lại sẽ là đa
lớp GO. Để thu được graphene, màng mỏng GO được khử ôxy bằng phương
pháp vật lý (ủ nhiệt bằng lò nhiệt, lò vi sóng, chiếu tia laser) hoặc phương
pháp hóa học (hơi hydrazine). Phương pháp này cho phép sản xuất số lượng
lớn graphene nhưng nó có nhược điểm là không thể tạo ra màng graphene
kích thước lớn. Ngoài ra, cấu trúc của graphene thu được có chất lượng
không cao do bị ảnh hưởng bởi quá trình ôxy hóa do axit mạnh gây ra[4, 17].
1.3.4. Phương pháp tách pha lỏng

Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Y. Hernandez trong khi
nghiên cứu sự tác động của dung môi lên graphit. Cho một lượng nhỏ graphit
vào dung môi N-methylpyrrolidone (NMP), do sự tương tác về năng lượng
giữa bề mặt graphit và dung môi, năng lượng này đủ lớn để phá vỡ được lực
liên kết Van Der Waals giữa các đơn lớp graphit, từ đó phân tách graphit
thành các tấm mỏng graphene phân tán trong dung môi. Dung dịch sau đó sẽ
được quay ly tâm để tách lấy graphene. Phương pháp tách pha lỏng có thể
tiến hành trong nhiều dung môi khác như N,N-Dimethylacetamide (DMA),
Dimetyl sulfoxide (DMSO), 1-Vinyl-2- pyrrolidinone (NVP), v.v... Phương
pháp này có ưu điểm đơn giản và có thể sản xuất số lượng lớn graphene phân
tán trong nhiều dung môi. Tuy nhiên chế tạo graphene từ tách pha lỏng
graphit tồn tại một số hạn chế cơ bản đó là kích thước màng mỏng graphene
9


thu được là nhỏ, chỉ khoảng 1-2 µm2 và điện trở bề mặt khá lớn (5000-8000
Ω/m)[4, 15].
1.3.5. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Việc tổng hợp vật liệu graphit (graphene đa lớp) đã được thực hiện trên
một số đế làm bằng kim loại chuyển tiếp cách đây 50 năm. Đầu tiên là sự
thành công trong việc tạo ra các lớp graphene trên bề mặt kim loại niken (Ni).
Tiếp theo đó, một loạt các kim loại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt,
Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu
graphene. Bằng phương pháp CVD, nhìn chung đế Cu và Ni cho kết quả mọc
graphene tốt nhất[13, 14].
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ( CVD) tỏ rõ là phương pháp
có nhiều ưu điểm có thể tạo ra những lớp mỏng graphene với diện tích
lớn 2630 m2/g [6,13,16], độ đồng đều của màng cao, và đặc biệt có thể khống
chế được chiều dày hay số lớp graphene, việc tách màng graphene để chuyển
lên bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng.

Đơn lớp graphene có thể được tạo ra bằng phương pháp lắng đọng hơi
hóa học trên bề mặt những kim loại chuyển tiếp như Ni, Pd, Ru, In hoặc Cu.
Phương pháp này được tiến hành lần đầu tiên vào năm 1975 bởi Morgan và
Somorjai, hai ông đã sử dụng nhiễu xạ electron với năng lượng thấp (LEED)
để khảo sát sự hấp thụ các khí khác nhau như CO, C2H2, C2H4 lên bề mặt
platinum ở nhiệt độ cao. Những năm sau đó người ta đã suy luận kết quả từ
thực nghiệm và thấy rằng có tồn tại một lớp vật liệu có cấu trúc kiểu graphit,
và lớp này đã làm giảm năng lượng hấp thụ trên bề mặt platinum. Những
nghiên cứu tiếp theo của Blackely và các cộng sự đã chứng minh lớp vật liệu
bám trên bề mặt Pt chính là các đơn lớp graphene. Ngoài bề mặt là Pt, các
ông cũng đã thử nghiệm và thành công với bề mặt kim loại là Ni, Pd, và Co.
Cho đến ngày nay phương pháp CVD đang trở thành phương pháp
thông dụng nhất để có thể chế tạo ra màng graphene phục vụ cho nghiên cứu
cũng như các ứng dụng của graphene trong nhiều lĩnh vực.

10


Ống thạch anh
Khí
vào
Khí ra
Mẫu

Thuyền
thạch
anh

Lò
nhiệt

Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề
mặt kim loại [5]
Hiện nay tại Việt Nam, phương pháp CVD chế tạo màng graphene trên
đế kim loại Cu đã được thực hiện thành công tại phòng Vật liệu Cácbon
Nanô, Viện Khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam[7, 13].
Cơ chế mọc graphene trên đế Cu:
Quá trình mọc graphene trên đế Cu được thể hiện qua sơ đồ sau:

Ủ nhiệt

Đế đồng

Các domain graphene
Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene trên đế Cu bằng
phương pháp CVD nhiệt [5]
Khi ở nhiệt độ cao CH4 bắt đầu bị phân hủy ra C và khí H2 tự do,
nguồn C này sẽ lắng đọng một phần trên bề mặt tấm Cu và bị khuyếch tán
vào bên trong cấu trúc tấm Cu. Khi hết thời gian CVD ta hạ dần nhiệt độ
11


bằng cách dịch lò phản ứng theo thanh ray qua bên khoảng 20cm. Quá trình
dịch lò cần chú ý tốc độ dịch lò vừa phải. Nếu dịch lò nhanh quá thì các
nguyên tử cácbon ở bên trong chưa được khuyếch tán kịp ra bề mặt tấm Cu
nên lớp màng graphene sẽ không được hình thành. Còn nếu dịch lò chậm quá
thì các nguyên tử cácbon sẽ bị khuyếch tán ngược ra môi trường và không
còn đọng lại trên bề mặt tấm Cu và màng graphene cũng sẽ không được hình
thành[2].

Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene
1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene
Dựa vào các tính chất vật lý đặc biệt của vật liệu graphene, người ta có
thể áp dụng vật liệu này vào rất nhiều lĩnh vực.
Siêu tụ, pin: Dựa vào tính chất dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn nên
khả năng lưu trữ điện tích dẫn đến năng lượng và mật độ năng lượng trong tụ
tăng lên gấp nhiều lần, khả năng tích trữ lớn hơn pin 100 lần. Do bề dày tấm
graphene rất nhỏ (0,34 nm) nên siêu tụ làm bằng graphene có kích thước và
trọng lượng nhỏ hơn nhiều lần so với siêu tụ thông thường, thời gian sống
dài, ít bảo dưỡng, giá thành thấp[7].
Vật liệu chống thấm, chống ăn mòn: Graphene có kích thước hỗng
trên bề mặt là 0,64Å nhỏ hơn kích thước của phân tử nước (0,95Å). Graphene
12


chống thấm hoàn toàn với các phân tử khí, và trơ về mặt hoá học. Những tính
chất đó cho thấy graphene là một vật liệu lý tưởng dùng dùng để ứng dụng
trong vật liệu chống thấm, chống ăn mòn hiệu quả[5, 7].
Chất lỏng tản nhiệt: Với khả năng dẫn nhiệt tốt (>5000 W/mK)
graphene có thể pha trộn vào chất lỏng để làm chất tản nhiệtdành ho các thiết
bị điện tử công suất. Ngoài ra cũng có thể tổng hợp thành gel tản nhiệt, tuỳ
vào mục đích sử dụng[5].
Vật liệu composite: Graphene có độ bền cơ học cao, cứng hơn thép
200 lần. Do đó, graphene trở thành vật liệu pha trộn lý tưởng dùng để gia cố,
tăng độ bền cơ học cho vật liệu[5].
Pin mặt trời: Do các eleectron trong graphene có độ linh động rất cao,
màng graphene rất trong suốt, chỉ hấp thụ 3% ánh sáng, do đó nó là vật liệu
lý tưởng để chế tạo pin mặt trời. Pin mặt trời được chê tạo bằng graphene có
hiệu suất rất cao (>60%, gấp hai lần giá trị cao nhất khi sử dụng silic). Mặt

khác graphene có thể thay thế Indium Tin Oxide (ITO) trong pin mặt trời để
sử dụng làm điện cực trong suốt[7].
Trasistor: Với độ dẫn điện cao, độ bền cơ học cao và giá thành rẻ
graphene đang được nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong ngành công nghiệp
điện tử. Đặc biệt là chế tạo ra cỏc transistor hiệu ứng trường (FET). Graphene
FET được chế tạo có kích thước nano và tần số đóng cắt rất lớn (vào cỡ THz)
vượt trội so với MOSFET silicon tốt nhất hiện nay[6, 7].
Cảm biến: Trong việc chế tạo sensor nhạy khí thì graphene được xem
là loại vật liệu tốt hơn hết, bởi vì graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng 2
chiều nên nó có diện tích bề mặt rất lớn, (lên đến 2600 m2/g) kết hợp với khả
năng dẫn điện cao và độ nhiễu thấp. Khi các phân tử khí bám vào bề mặt
graphene sẽ làm thay đổi điện trở cục bộ tại vị trí đó, và dựa trên cơ chế này
mà các phân tử khí sẽ được phát hiện. Các sensor nhạy khí đó được chế tạo
với kích thước micromet, có độ nhạy cao cho phép phát hiện các chất khí với
nồng độ rất thấp[18].

13


CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene
Các thí nghiệm chế tạo graphene bằng phương pháp CVD nhiệt được
chúng tôi thực hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Các bon nano, Viện
Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương
pháp CVD cho chất lượng graphene chất lượng, dễ chuyển từ đế xúc tác đồng
sang các đế xúc tác khác. Kích thước màng graphene khi tổng hợp bằng CVD
rất lớn, dễ chế tạo.
2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt
Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phòng Vật liệu các bon nano.
Đây là hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động. Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1)

Lò nhiệt UP 150, 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200.

a)

b)

Valve
Quartz tube
Gas in

CH

Sample
Furnace

Gas out

4

Furnace
H2

Quartz plate

Rail
Ar

MFC

Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt

CVD [22]
Hình 2.1 là ảnh chụp hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp
vật liệu graphene trên đế Cu và đế Si/SiO2 với nguồn khí các bon là khí CH4.
Hệ thiết bị CVD nhiệt bao gồm các bộ phận chính: lò nhiệt (hình 2.1a), nhiệt
độ có thể đạt 1100 oC và được điều khiển tự động với độ chính xác 1-2oC;
ống phản ứng là ống thạch anh có đường kính Ø=22mm và chiều dài 1200
mm, hai đầu ống được nối với đường ống dẫn khí (vào và ra); 03 cục
14


flowmeter điều khiển khí Ar, H2 và CH4. 03 cục flowmeter được kết nối với
bộ điều khiển tự động GMC để điều khiển lượng khí đưa vào ống phản ứng
(hình 2.1b).
Lò nhiệt UP 150 là thiết bị điện tử tự động có hiển thị số, toàn bộ quá
trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được
thực hiện một cách tự động với sai số ± 10C, điều này rất quan trong quá trình
mọc graphene và độ lặp lại của thí nghiệm.
Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng
gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao. Gốm cách nhiệt có tác dụng giúp cho
nhiệt độ lò ổn định, lò được thiết kế đóng mở cho pháp hạ nhiệt độ nhanh, đặt
được chính xác mẫu vào tâm lò.

Hình 2.2: (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) Hình vẽ bộ phận cài đặt
Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 được
chia ra làm các giai đoạn gọi là Segment (SEG). SP1, SP2,… là các điểm
nhiệt. TM1, TM2,… là các khoảng thời gian mà người dùng có thể hiệu
chỉnh.
Dưới đây là một vài thông số cơ bản của hệ:
- Kích thước lò nhiệt UP 150: Dài x Rộng x Cao: 400- 275 -360 mm
- Dải nhiệt: 250C - 11000C

- Tốc độ lên nhiệt 300C/ phút
- Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm
15


+ Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC- E40
Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò
rất quan trọng, và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm. Toàn bộ hệ thiết bị
điều khiển dòng khí là hoàn toàn tự động có độ chính xác cao. Hệ thiết bị này
gồm hai bộ phận: Bộ điều khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter
SEC- E40 khí điện tử.

Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí

Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị
Ngoài hai phần chính là lò phản ứng và hệ khí hệ CVD còn có một số
bộ phận khác như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ
đo áp suất, thuyền thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD…

16


Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD

b)

a)

Hình 2.6: (a) Van điều khiển chân không và (b) đồng hồ báo áp suất chân
không trong ống phản ứng thạch anh

Hình 2.5, là ảnh chụp hệ thống bình khí Ar và H2, các đồng hồ hiển thị
áp suất bên trong bình và áp suất khí đưa vào buồng phản ứng trong quá trình
CVD. Hình 2.6, là ảnh chụp hệ thống ống dẫn khí (làm bằng thép không rỉ),
các khớp nối giữa ống thạch anh và đồng hồ hiển thị áp suất, khớp nối giữa
ống thạch anh và lắp đậy ống phản ứng (ống thép không rỉ).

17