Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử cds znse

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN TRUNG KIÊN



CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdS/ZnSe


Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS. TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA



HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Nguyễn

Xuân Nghĩa đã trực tiếp hướng dẫn khoa học và tạo điều kiện làm việc tốt
nhất cho em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Nguyễn Xuân Ca, NCS. Nguyễn Thị Luyến đã
dành thời gian thảo luận và đóng góp các ý kiến quý báu về kết quả của luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý –
Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy và trang bị
cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong
suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia
đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật
chất, giúp em có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014
Học viên



Nguyễn Trung Kiên



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu và kết
quả trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất
cứ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Trung Kiên




MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4
MỞ ĐẦU 5
Chƣơng 1: TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO
BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II 8
1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất 8
1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo 10
1.2.1. Lựa chọn vật liệu 11
1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thƣớc hạt 12
1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ 15
1.3. Tính chất quang 16
1.3.1. Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống 16
1.3.2. Kích thƣớc lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải 18
1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang 18
1.3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang 20
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 23
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 24
2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe 24
2.1.1. Tạo các dung dịch tiền chất 24
2.1.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdS 24
2.1.3. Chế tạo lớp vỏ ZnSe 25

2.1.4. Làm sạch mẫu 25
2.2. Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của vật liệu 26
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua 26
2.2.2. Nhiễu xạ tia X 27
2.2.3. Tán xạ Raman 28
2.2.4. Hấp thụ quang học 28
2.2.5. Quang huỳnh quang 30
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 32
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Phân bố kích thƣớc của nano tinh thể CdS 33
3.2. Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe 36
3.3. Ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ và quang
huỳnh quang của cấu trúc nano CdS/ZnSe 44
3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh
quang của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe 48
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 52
KẾT LUẬN 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54


1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Giản đồ vùng năng lƣợng của cấu trúc nano bán dẫn dị
chất loại I và loại II 9
Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano
dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ:
(a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ
giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam giữ loại II
(lớp vỏ dày) 10

Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bƣớc T1
và T2 tƣơng ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ . 10
Hình 1.4. (a) Năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS,
ZnSe và ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng 11
Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC . 13
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r
*
. 13
Hình 1.7. Sự thay đổi kích thƣớc và phân bố kích thƣớc theo thời
gian phản ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm
thêm dung dịch tiền chất 14
Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng
năng lƣợng tƣơng ứng với các trƣờng hợp: (a) không có
ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền
tiếp giáp lõi/vỏ . 15
Hình 1.9. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đƣờng liền
nét màu đỏ) và lỗ trống (đƣờng đứt nét màu xanh) có năng
lƣợng thấp nhất trong các cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I
(hình trên) và loại II (hình dƣới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
và vỏ/ligand đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng đứt nét thẳng đứng.
Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối
đƣợc chỉ ra tƣơng ứng bằng các đƣờng liền nét màu đen và
đƣờng đứt nét màu xám 17


2
Hình 1.10. Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi
R và độ dày của lớp vỏ H 18
Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe 19

Hình 1.12. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ
ZnSe/CdS khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML . 19
Hình 1.13. Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích
quang. Hình bổ sung chỉ ra ảnh hƣởng của hiệu ứng uốn
cong vùng đến cấu trúc vùng năng lƣợng loại II. Vùng dẫn
và vùng hóa trị đƣợc viết tắt là CB và VB 21
Hình 1.14. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích
quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bổ
sung trình bày sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ vào công suất
kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 22
Hình 2.1. Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe. 25
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b)
Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ƣơng. 26
Hình 2.3. Minh họa hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. 27
Hình 2.4. Phổ kế micro-Raman LABRAM-1B. 28
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. 29
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. 30
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của NC CdS. 33
Hình 3.2. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các lõi CdS chế tạo
tại các nhiệt độ 270
o
C(a), 290
o
C(b), 310
o
C(c) theo thời
gian phản ứng 34
Hình 3.3. Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang và FWHM theo thời gian

phản ứng của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau:
(a) 270
o
C; (b) 290
o
C; và (c) 310
o
C. 35


3
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chuẩn hóa của các NC CdS chế
tạo tại các nhiệt độ khác nhau 36
Hình 3.5. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và
CdS/ZnSe khi thay đổi thời gian chế tạo 37
Hình 3.6. Sự thay đổi của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích
thích mũ 1/3 của các NC CdS/ZnSe chế tạo trong thời gian
5 phút 38
Hình 3.7. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe 39
Hình 3.8. Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) và sự thay đổi kích thƣớc
(b) của các NC CdS khi bơm vào ODE lấy theo thời gian 40
Hình 3.9. Phổ hấp thụ, PL (a) và phổ Raman (b) của dung dịch chứa
các ion Cd
2+
, S
2-
, Zn
2+
và Se
2-

khi tăng dần nhiệt độ 41
Hình 3.10: Phổ PL và AbS của các NC ZnSe chế tạo tại các nhiệt độ
khác nhau 42
Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) của các NC CdS và CdS/ZnSe. Đồ
thị sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất chiếu
sáng của các NC CdS/ZnSe (c) 43
Hình 3.12. Ảnh TEM của các NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) và giản đồ
phân bố kích thƣớc của các NC CdS (c) và NC CdS/ZnSe1(d) 45
Hình 3.13. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdS và các
NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi 45
Hình 3.14. Phổ XRD của các NC CdS và CdS/ZnSe1 48
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các NCs lõi CdS(a) và cấu trúc
lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) khi thay đổi
công suất kích thích 49
Hình 3.16. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích
mũ 1/3 của các NC CdS, CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 51


4
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

E
g
Năng lƣợng vùng cấm
LO
Dao động
NC
Nano tinh thể
OA
Acid Oleic

ODE
Octadecene
PL
Quang huỳnh quang
FWHM
Đô rộng bán phổ
QY
Hiệu suất lƣợng tử
SEM
Hiển vi điện tử quét
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua
RS
Tán xạ Raman
TOP
Tri – n – octylphosphine
XRD
Nhiễu xạ tia X
θ
Góc therta
CB
Vùng dẫn
VB
Vùng hóa trị



5
MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Trong vài thập kỷ gần đây, khoa học và công nghệ nano đang đƣợc
quan tâm do khả năng ứng dụng của vật liệu có kích thƣớc nanomet trong
nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống. Các vật liệu nano biểu
hiện các tính chất quang, điện và từ đặc biệt mà ở các vật liệu khối không có.
Nói riêng, tính chất quang của vật liệu nano bị chi phối bởi kích thƣớc, hình
dạng và thành phần hóa học của nó.
Công nghệ hóa học cho phép chế tạo các nano tinh thể (NC) bán dẫn có
kích thƣớc, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau. Bằng cách kết hợp các
vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo ra các loại cấu trúc
nano dị chất có tính chất vật lý khác nhau. Tùy thuộc vào vị trí tƣơng đối của các
mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn thành
phần mà các cấu trúc nano dị chất thuộc về cấu trúc nano loại I hoặc loại II
Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và
lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn
khác. Trong trƣờng hợp này, cặp điện tử - lỗ trống đƣợc tạo ra gần miền
chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hƣớng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm nhỏ [3]. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lƣợng
của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải đƣợc kích
thích quang vào các miền không gian khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm
của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán
dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển bƣớc sóng phát xạ, thời gian sống
phát xạ và nhận đƣợc khuếch đại quang trong chế độ exciton [25].
Với các ƣu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano đƣợc tổng hợp
bằng phƣơng pháp hóa học đang rất đƣợc quan tâm trong những năm gần đây.


6
Một số cấu trúc nano loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp
bán dẫn khác nhau nhƣ CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [6] CdTe/CdSe [1, 2, 4,

28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15]… Tất cả các cấu trúc này đều có một
thành phần dựa trên hợp chất của Te. Tuy nhiên trong thực tế Te là một vật
liệu dễ bị oxy hóa và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung
để tách vật liệu nền Te khỏi môi trƣờng.
Mới đây, có công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để
chế tạo các cấu trúc nano dị chất loại II do chúng có độ bền hóa học cao hơn so
với Te. Cũng có công trình nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ “đảo ngƣợc” với
lõi là ZnSe có độ rộng vùng cấm lớn và lớp vỏ là CdSe có độ rộng vùng cấm
hẹp hơn. Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều
khiển đƣợc giữa các chế độ định xứ trong cấu trúc loại I và loại II bằng một
cách rất đơn giản đó là thay đổi độ dày của lớp vỏ với bán kính lõi cố định.
Năm 2007, Sergei A. Ivanov [12] và các cộng sự đã tập trung nghiên
cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật liệu ZnSe và CdS. Mô hình lý
thuyết họ đƣa ra cho thấy rằng cả hai dạng hình học ZnSe/CdS và CdS/ZnSe
đều cho phép đạt đƣợc về cơ bản là không có sự xen phủ của các hàm sóng
của điện tử và lỗ trống (đối với các NC có bán kính lõi lớn và độ dày vỏ thích
hợp), tức là gần nhƣ tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống vào các miền
không gian bên trong lõi và vỏ của cấu trúc nano. Riêng đối với các cấu trúc
dị chất có lõi là CdS cho thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu
trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe với độ dày nhỏ. Có thể chế tạo các cấu
trúc nano dị chất này với chất lƣợng cao một cách dễ dàng bằng sự tổng hợp
hai bƣớc bao gồm việc chế tạo và làm sạch lõi CdS, tiếp theo là việc bọc các
lớp vỏ ZnSe. Sergei A. Ivanov và các cộng sự đã chế tạo đƣợc các NC cấu
trúc lõi/vỏ CdS/ZnSe đạt đƣợc hiệu suất lƣợng tử (QY) phát xạ tƣơng đối cao
lên đến 10 - 15% và có thể tăng lên đến 50% khi có một lƣợng nhỏ CdSe


7
trong biên tiếp giáp lõi/vỏ [12]. Công trình của họ mở ra các hƣớng nghiên
cứu thú vị về các ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ

lên các tính chất quang của các cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ZnSe.
Chính vì những lý do trên, em đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang của chấm lƣợng tử CdS/ZnSe”.
2. Mục đích nghiên cứu
 Chế tạo ra các NC CdS/ZnSe có đặc trƣng loại II.
 Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ và công suất kích
thích lên tính chất quang của các NC CdS/ZnSe.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Hình dạng, cấu trúc tinh thể, tính chất quang và đặc trƣng phonon của
cấu trúc nano loại II CdS/ZnSe sẽ đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiển vi
điện tử truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp thụ quang, quang huỳnh quang và tán
xạ Raman.
4. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 54 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và
36 hình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn đƣợc chia thành 3 chƣơng:
Chƣơng 1. Trình bày một cách tổng quan về công nghệ chế tạo và tính
chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
Chƣơng 2. Trình bày công nghệ chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ
CdS/ZnSe và các phƣơng pháp đƣợc sử dụng để khảo sát các đặc trƣng
quang và phonon của mẫu.
Chƣơng 3. Trình bày các kết quả nhận đƣợc và thảo luận.



8
Chương 1
TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ
VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II

Chƣơng 1 của luận văn giới thiệu về các cấu trúc nano bán dẫn dị chất,
đề cập một số vấn đề công nghệ hóa ƣớt chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất
loại II kiểu lõi/vỏ trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A
2
B
6
và tính chất hấp thụ,
quang huỳnh quang của chúng.
1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất
Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một nano
tinh thể (NC) có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất. Tùy thuộc vào bản
chất các vật liệu và kích thƣớc của chúng, cấu trúc nano bán dẫn dị chất thƣờng
đƣợc chia thành ba loại là cấu trúc nano loại I (hình 1.1(a)), cấu trúc nano loại
II (hình 1.1(b)), và cấu trúc nano giả loại II.
Trong cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của
điện tử và lỗ trống đều thuộc về một loại vật liệu (lõi trên hình 1.1(a)). Trong
trƣờng hợp này, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ
yếu tập trung trong vật liệu lõi.
Khác với cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của
điện tử và lỗ trống trong cấu trúc nano loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn
khác nhau (hình 1.1(b)). Vì vậy, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích
thích quang sẽ có xu hƣớng bị tách vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong
vật liệu lõi, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu vỏ. Độ rộng vùng cấm E
g12
của
cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng cách giữa các
mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là:

9

VgCgg
UEUEE 
2112
(1.1)
Biểu thức (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm E
g12
của cấu trúc nano bán
dẫn dị chất loại II luôn nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán
dẫn thành phần E
g1
và E
g2
.

Hình 1.1. Giản đồ vùng năng lượng của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I
và loại II [12].
Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu lõi và lỗ trống trong vật liệu vỏ
sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (U
c
) và lỗ trống
(U
v
). Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano bán dẫn dị chất loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn
còn cần phải tạo ra các kích thƣớc thích hợp của chúng.
Trong trƣờng hợp độ cao của hàng rào thế U
c
hoặc U

v
nhỏ thì điện tử
hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của cấu trúc nano bán
dẫn dị chất và tạo ra cấu trúc nano giả loại II. hình 1.2 trình bày các chế độ
phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano bán dẫn dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe.
Sự tăng dần độ dày của lớp vỏ ZnSe sẽ chuyển chế độ phân bố hạt tải từ loại I
sang giả loại II và cuối cùng là loại II.


10

Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano dị chất
lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I
(lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam
giữ loại II (lớp vỏ dày) [3].

1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo
Cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ thƣờng đƣợc chế tạo
theo hai giai đoạn nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.3. Giai đoạn thứ nhất là chế
tạo các NC lõi và giai đoạn thứ hai là tạo lớp vỏ trên bề mặt của chúng. Trƣớc
khi bọc vỏ, các NC lõi thƣờng đƣợc làm sạch để tạo ra sự thay đổi đột ngột
của các năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.

Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước
T1 và T2 tương ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ [27].


11
Phần tiếp theo sẽ trình bày một số vấn đề về chế tạo NC lõi và lớp vỏ để
tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II bằng phƣơng pháp hóa ƣớt khi sử

dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm dung dịch của một tiền chất vào môi trƣờng
phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng.
1.2.1. Lựa chọn vật liệu
Đây là vấn đề cần đƣợc quan tâm đầu tiên khi chế tạo cấu trúc nano bán
dẫn dị chất loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu bán dẫn và chế tạo cấu
trúc nano dị chất loại II phải thỏa mãn các yêu cầu sau: (i) tách điện tử và lỗ
trống vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc; (ii) có chất lƣợng tinh
thể tốt; và (iii) ít chịu tác động của môi trƣờng. Cho đến nay, một số cấu trúc
nano loại II và giả loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên việc kết hợp các
chất bán dẫn khác nhau nhƣ CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [10], CdTe/CdSe
[1, 2, 4, 28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15], CdS/ZnSe [31], …
Mức độ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano dị chất phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử
và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn. Để minh họa, hình 1.4(a) trình bày
năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS. Có thể
nhận thấy sự tách tốt nhất các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của
cấu trúc nano loại II có thể nhận đƣợc đối với cặp vật liệu CdS và ZnSe. Bên
cạnh đó, sai lệch hằng số mạng tinh thể của cặp vật liệu này là nhỏ nhất (~
3,7%) nhƣ đƣợc so sánh trên hình 1.4(b).


Hình 1.4. (a) Năng lượng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và
ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng [7].


12
Nhƣ đã biết, ứng suất do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật
liệu bán dẫn khác nhau là nguyên nhân chủ yếu gây ra sai hỏng mạng tinh
thể, và do đó làm kém đi các đặc trƣng vật lý của cấu trúc nano lõi/vỏ. So
với cấu trúc nano loại I, hiệu suất lƣợng tử quang huỳnh quang (PL QY) của

các cấu trúc nano loại II thƣờng rất thấp (0-10% [17]). Trong trƣờng hợp của
các cấu trúc nano lõi/vỏ thì nguồn bổ sung sai hỏng là bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ [29]. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt là các sai hỏng tại
bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng số lƣợng các điện tử và
lỗ trống tham gia vào quá trình tái hợp phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
của cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu
và chế tạo lớp vỏ. Kết quả khảo sát gần đây cho thấy PL QY của cấu trúc
nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tăng đến 50% nhờ tạo ra lớp hợp kim ZnCdSe
tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [12].
1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thước hạt
Quá trình tạo mầm và phát triển của NC thƣờng đƣợc mô tả bởi mô
hình đƣợc đề xuất bởi La Mer [18]. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.5, việc sử
dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm của
các NC xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn sau khi bơm các dung dịch tiền
chất vào bình phản ứng đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ định trƣớc. Giai đoạn
phát triển của các mầm NC bắt đầu khi nồng độ monomer trong dung dịch
phản ứng giảm xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự phát triển nhanh của
các NC trong những phút đầu tiên của phản ứng là sự giảm nhanh nồng độ
monmer đến giá trị khá thấp. Chính nồng độ monome thấp trong dung dịch
phản ứng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC chế
tạo trong thời gian dài.



13

Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC [18].
Việc tạo ra đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là điều kiện cần
thiết để nghiên cứu các hiệu ứng vật lý ở cấp độ nano. Do đó, chế tạo cấu trúc
nano lõi/vỏ với phân bố kích thƣớc hẹp của lõi và lớp vỏ là vấn đề đƣợc quan

tâm trong luận văn. hình 1.6 trình bày sự thay đổi tốc độ phát triển của NC
theo tỉ số bán kính r của NC và bán kính tới hạn r
*
.

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r
*
[25].
Mỗi nồng độ monome trong dung dịch phản ứng sẽ tƣơng ứng với một
giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.6, nếu r/r
*


14
< 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là
các NC bị tan ra. Khi r/r
*
> 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của NC đều
dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r
*
~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm. Nhƣ vậy, các
NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ cao hơn so với tốc độ phát
triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn.
Khi nồng độ monomer trong dung dịch còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn
có giá trị nhỏ hơn so với kích thƣớc trung bình của các NC. Tốc độ phát triển
khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng sẽ dẫn đến
sự hội tụ kích thƣớc của tập thể các NC. Tuy nhiên, sự giảm nồng độ monomer
theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, và các NC có kích
thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng. Lƣợng vật
chất này đƣợc cung cấp cho các NC có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn.

Hệ quả là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong
khoảng giá trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình
phân kỳ kích thƣớc của NC) [8]. Các khảo sát thực nghiệm cho thấy nồng độ
monomer gần nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald [18]. Một trong các
giải pháp công nghệ để nhận đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là bổ sung
dung dịch tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.7.

Hình 1.7. Sự thay đổi kích thước và phân bố kích thước theo thời gian phản
ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất [18].


15
1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ
Nhƣ đã đề cập, bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ
ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất quang của chúng. Nếu chất lƣợng bề mặt
tiếp giáp không tốt thì nó lại là nơi cung cấp bổ sung các trạng thái bẫy hạt
tải và làm tồi đi tính chất quang của cấu trúc nano. Vấn đề này cần đƣợc
đặc biệt chú ý khi chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II do chuyển dời phát
xạ xảy ra qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ.
Để thấy rõ ảnh hƣởng của ứng suất đến năng lƣợng cơ bản của điện
tử, lỗ trống và vai trò của lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ, trên hình
1.8 so sánh cấu trúc vùng năng lƣợng của các NC loại II ZnTe/ZnSe trong
ba trƣờng hợp: (i) không có ứng suất; (ii) có ứng suất; và (iii) có lớp hợp
kim ZnTe
1-x
Se
x
tại miền tiếp giáp lõi/vỏ ZnTe/ZnSe.

Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng

lượng tương ứng với các trường hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất;
và (c) có lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ [9].

Sai lệch hằng số mạng tinh thể của các vật liệu ZnTe và ZnSe là ~
7%. Đây là giá trị giới hạn còn có thể tạo ra cấu trúc nano không có sai
hỏng mạng, nhƣng tạo ra ứng suất lớn trong cấu trúc [9]. Nhƣ có thể thấy
trên hình 1.8(b), khi giảm kích thƣớc lõi và tăng độ dày lớp vỏ thì sự tăng
của ứng suất tác động lên lõi đã làm giảm độ rộng vùng cấm của NC lõi so
với cấu trúc nano có kích thƣớc lõi lớn hơn và độ dày lớp vỏ nhỏ hơn (hình
1.8(a)). Tuy nhiên, các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống hầu


16
nhƣ không thay đổi khi tạo ra lớp hợp kim ZnTe
1-x
Se
x
tại miền tiếp giáp
lõi/vỏ ZnTe/ZnSe (hình 1.8(c)).
Không chỉ làm giảm ứng suất trong cấu trúc nano, lớp hợp kim tại bề
mặt tiếp giáp lõi/vỏ còn làm giảm sự tái hợp Auger không phát xạ [24]. Đặc
biệt lớp hợp kim với hàm lƣợng các nguyên tố hóa học thay đổi dần từ thành
phần hóa học của lõi đến thành phần hóa học của lớp vỏ còn tạo ra trƣờng
cuốn, và do đó tăng cƣờng sự tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau
của cấu trúc nano [15].
Vai trò quan trọng của lớp hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong cấu
trúc nano dị chất loại II gợi mở khả năng chế tạo liên tiếp NC lõi và lớp vỏ bao
quanh. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu so sánh đã cho thấy các mẫu CdS/ZnSe
với lõi CdS không đƣợc làm sạch có PL QY rất thấp (< 5%), đồng thời bƣớc
sóng phát xạ của chúng chỉ có thể thay đổi trong một khoảng hẹp (từ 510-520

nm) khi thay đổi nhiệt độ chế tạo vỏ. Trong khi đó PL QY của cấu trúc nano
CdS/ZnSe đƣợc tăng lên đáng kể (20-25%) khi bề mặt của NC lõi CdS đƣợc làm
sạch hoàn toàn khỏi các ligand và ion Cd
2+
. Nhƣ vậy, việc làm sạch bề mặt của
NC lõi là cần thiết để tạo ra bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ có chất lƣợng tốt.
Trong trƣờng hợp bề mặt của NC lõi đƣợc làm sạch trƣớc khi bọc vỏ thì
vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ thƣờng thay đổi khá đột ngột. Vì vậy, lớp hợp kim tại bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ có thể đƣợc tạo ra bằng hai cách. Cách thứ nhất là ủ nhiệt mẫu ngay sau
khi chế tạo lớp vỏ [24,19]. Trong trƣờng hợp này, các nguyên tố hóa học từ lõi
sẽ khuếch tán sang lớp vỏ và ngƣợc lại. Cách thứ hai là bơm một lƣợng thích
hợp tiền chất của lõi vào dung dịch phản ứng trong giai đoạn đầu chế tạo lớp vỏ.
1.3. Tính chất quang
1.3.1. Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống
Trên hình 1.9 so sánh phân bố các hàm sóng của điện tử và lỗ trống
trong các cấu trúc nano loại I và loại II [36]. Trong cấu trúc nano loại I


17
CdSe/ZnS, cả điện tử và lỗ trống đều tập trung chủ yếu trong lõi CdSe. Sự
phủ nhau mạnh các hàm sóng của chúng làm tăng xác suất tái hợp phát xạ, và
do đó PL QY của loại cấu trúc nano này thƣờng khá cao. Trong khi đó, cấu
trúc vùng năng lƣợng loại II gây ra sự tách mạnh các hạt tải vào các miền
không gian khác nhau, cụ thể là điện tử bị tách vào lớp vỏ CdSe, còn lỗ trống
bị tách về phía lõi CdTe. Việc giảm mức độ che phủ các hàm sóng điện tử và
lỗ trống làm giảm PL QY của cấu trúc nano loại II so với cấu trúc nano loại I.
Tuy nhiên, khả năng tách các hạt tải đã mở ra triển vọng ứng dụng cấu trúc
nano loại II cho các ứng dụng khác nhƣ truyền hạt tải vào mạch điện ngoài
trong các linh kiện quang điện hay ứng dụng làm xúc tác quang [36].

Bằng cách thay đổi kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ (thay đổi độ cao
của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống), có thể làm tăng tốc độ tách
các hạt tải nhằm cạnh tranh với quá trình hồi phục của chúng khi kích thích
vật liệu. Vấn đề này sẽ đƣợc trình bày chi tiết hơn trong phần sau.

Hình 1.9. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đường liền nét màu
đỏ) và lỗ trống (đường đứt nét màu xanh) có năng lượng thấp nhất trong các
cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I (hình trên) và loại II (hình dưới). Các bề
mặt tiếp giáp lõi/vỏ và vỏ/ligand được chỉ ra bằng các đường đứt nét thẳng
đứng. Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối được chỉ ra
tương ứng bằng các đường liền nét màu đen và đường đứt nét màu xám [36].


18
1.3.2. Kích thước lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải
Do sự giam giữ hạt tải mạnh nên các mức năng lƣợng của một cặp điện
tử-lỗ trống phụ thuộc mạnh vào bán kính lõi (R) và độ dày lớp vỏ (H) của cấu
trúc nano lõi/vỏ. Nói chung, các chế độ phân bố hạt tải loại I, loại II và giả
loại II đều có thể xảy ra đối với các tổ hợp khác nhau của các thông số kích
thƣớc này. Trên hình 1.10 trình bày kết quả tính lý thuyết về chế độ phân bố
hạt tải trong mối liên quan với kích thƣớc lõi và độ dày lớp vỏ của cấu trúc
nano lõi/vỏ ZnSe/CdS [21]. Kết quả nhận đƣợc (hình bên phải) cho thấy phụ
thuộc vào bán kính lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ phân bố các hạt tải trong
cấu trúc nano ZnSe/CdS có thể thuộc về loại I, loại II (miền mầu sẫm) hay giả
loại II (miền màu trắng).

Hình 1.10. Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi R và
độ dày của lớp vỏ H [21].
1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang
Về hình thức, cấu trúc nano dị chất loại II có thể đƣợc xem nhƣ hệ có

vùng cấm nghiêng. Độ rộng vùng cấm của nó đƣợc xác định bằng khoảng
cách giữa các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống thuộc về các vật
liệu khác nhau. Nhƣ đƣợc trình bày trên hình 1.11, có thể chờ đợi năng lƣợng
của chuyển dời hấp thụ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ sẽ nhỏ hơn so với năng
lƣợng chuyển dời hấp thụ trong các vật liệu bán dẫn thành phần.


19

Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II
CdS/ZnSe [31].
Trên hình 1.12 trình bày các phổ hấp thụ và PL của cấu trúc nano lõi/vỏ
loại II ZnSe/CdS đƣợc chế tạo với cùng một lõi nhƣng có độ dày lớp vỏ tăng
dần từ 1  5 ML. Sự tạo thành lớp vỏ CdS có độ dày 1 ML làm biến mất đỉnh
phát xạ của lõi ZnSe và làm xuất hiện một đỉnh phát xạ mới tại bƣớc sóng lớn
hơn. Khi tăng độ dày lớp vỏ từ 1  5 ML thì đỉnh phát xạ mới này dịch dần từ
480  605 nm. Đáng chú ý là sự xuất hiện của đuôi hấp thụ và sự dịch dần của
nó về phía bƣớc sóng dài khi tăng độ dày của lớp vỏ. Đây là một trong các
đặc trƣng hấp thụ của cấu trúc nano loại II [1,31].

Hình 1.12. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS khi
thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML [31].


20
1.3.4. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang
Một điều khá thú vị là sự dịch đỉnh huỳnh quang của cấu trúc nano loại
II về phía năng lƣợng cao khi tăng công suất kích thích quang (hình 1.13) [33].
Đây là hệ quả của hiệu ứng uốn cong vùng năng lƣợng vì những lý do nhƣ sau.
Thứ nhất, tính chất khác thƣờng này không phải là do sự đốt nóng mẫu dƣới

bức xạ kích thích vì điều này gây ra sự dịch đỉnh huỳnh quang về phía năng
lƣợng thấp. Thứ hai là đỉnh huỳnh quang của cấu trúc nano loại II dịch về phía
năng lƣợng cao khá lớn nên không thể quy nó cho hiệu ứng làm đầy trạng thái
tại các vị trí mấp mô của bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ hoặc thăng giáng thế hợp kim
tại miền bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Thứ ba là khả năng tăng cƣờng tƣơng tác điện
tử - điện tử khi tăng công suất kích thích bị loại trừ do hiệu ứng chắn. Trong
trƣờng hợp này thì tƣơng tác trao đổi sẽ làm giảm năng lƣợng của hệ, và do đó
đỉnh huỳnh quang phải dịch về phía năng lƣợng thấp hơn.
Ảnh hƣởng của hiệu ứng uốn cong vùng lên cấu trúc vùng năng lƣợng
loại II đƣợc minh họa bằng hình bổ sung trên hình 1.13. Sự tách các hạt tải
đƣợc sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác nhau của cấu
trúc nano lõi/vỏ loại II sẽ tạo ra điện trƣờng nội tại, và do đó gây ra sự uốn
cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt
tiếp giáp lõi/vỏ. Trong trƣờng hợp của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe,
vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ của các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và
lỗ trống trong vật liệu CdTe bị uốn cong lên trên, ngƣợc lại vị trí gần bề mặt
tiếp giáp lõi/vỏ của các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong
vật liệu CdSe lại bị uốn cong xuống dƣới. Sự uốn cong các vùng năng lƣợng
bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Sự tăng công
suất kích thích quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt tải. Hệ quả là sự
lƣợng tử hóa năng lƣợng tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát xạ của cấu trúc
nano loại II về phía năng lƣợng cao.