Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn cds pha tạp cu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO MẠNH HUY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP Cu

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, NĂM 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO MẠNH HUY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdS PHA TẠP Cu

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
MÃ SỐ: 8 44 01 10

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Minh Tân

THÁI NGUYÊN, NĂM 2018


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Phạm

Minh Tân là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, thầy đã luôn định hướng kịp thời
và tạo điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành đề tài nghiên cứu này. Em xin cảm
ơn TS. Nguyễn Xuân Ca, các thầy cô đã chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp
em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Xin được cảm ơn sự tạo điều kiện về thiết bị, phòng thí nghiệm của Khoa Vật
lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lý và Công
nghệ trường Đại học Khoa học đã trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo
điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường THPT An Dương – Hải Phòng nơi tôi đang
công tác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi về thời gian và công việc tại cơ quan, để
tôi thực hiện đề tài này.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và
bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi
có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Luận văn được hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài nghiên cứu của trường Đại
học Kỹ thuật Công nghiệp Thái Nguyên ( mã số T2018-B01 ).
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 11 năm 2018
Học viên

Đào Mạnh Huy

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC ......................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................. iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................ v
DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA NANOTINH THỂ BÁN DẪN PHA TẠP .............................. 3
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể .................... 3
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. ................................ 5
1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn ............................................ 6
1.4. Chế tạo và tính chất quang của các NC bán dẫn pha tạp ......................... 10
1.5. Tính chất quang của nano tinh thể CdS:Cu.............................................. 14
1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất quang .......................................... 19
CHƯƠNG2. THỰC NGHIỆM ....................................................................... 22
2.1. Chế tạo nano tinh thể CdS:Cu .................................................................. 22
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ................................... 24
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 24
2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................ 25
2.2.3. Phổ quang huỳnh quang (PL) ............................................................ 26
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (Abs) ............................................................. 28
2.2.5.Phép đo thời gian sống huỳnh quang(huỳnh quang phân giải thời gian)
...................................................................................................................... 29
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH
THỂ CdS PHA TẠP Cu .................................................................................. 32
3.1. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến tính chất quang của CdS:Cu
......................................................................................................................... 32
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Cu đến tính quang của các NC CdS .... 36
ii


3.3. Thời gian sống huỳnh quang. Chứng minh phát xạ tạp ........................... 37
3.4. Cấu trúc của các nano tinh thể CdS và CdS:Cu ....................................... 40

3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể CdS và
CdS pha tạp Cu ................................................................................................ 41
3.5.1. Năng lượng và cường độ phát xạ ....................................................... 42
3.5.2. Độ rộng bán phổ ................................................................................. 44
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 47

iii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
𝜃

Góc therta

T

Nhiệt độ

S

Lưu huỳnh

Cd

Cadmium

Eg

Năng lượng vùng cấm

nm

Nano mét

N2

Khí Nitơ

ML

Đơn lớp

PL

Huỳnh quang

SA

Acid Stearic

Zn

Kẽm

Cu

Đồng

Abs

Hấp thụ

CdO

Cadmium Oxide

CdS

Cadmi Sunfua

NC

Nano tinh thể

ODE

Octadecene

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

ZnS

Zins Sulfide

S2-

Ion S2-

CdSe

Cadmium Selenide

Cd2+

Ion Cd2+

Cu2+

Ion Cu2+

Mn2+

Ion Mn2+

Zn2+

Ion Zn2+

ZnSe

Zins Selenide

FWHM

Độ rộng bán phổ

PMT

Ống nhân quang điện

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

PLQY

Hiệu suất lượng tử

iv


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng
lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối . ................................................. 4
Hình 1.2.Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau
........................................................................................................................... 4
Hình 1.3.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của
điện tử và lỗ trốngtrong NC bán dẫn ................................................................ 5
Hình 1.4.Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian .......... 7
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt ................................. 8
Hình 1.6. là ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và phát triển cho sự chế tạo các NC
phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình La Mer. . ..................... 9
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * ....................... 9

Hình 1.8. Phổ PL nhận được đối với các quá trình pha tạp khác nhau: (a) Đưa
tạp chất vào các tiền chất của vật liệu nền; (b) Đưa tạp chất vào trước giai đoạn
tạo mầm NC nền; và (c) Đưa tạp chất vào lớp vỏ của NC bán dẫn có cấu trúc
lõi/vỏ. Tất cả các phổ PL được đo khi sử dụng bước sóng kích thích 350 nm.
......................................................................................................................... 11
Hình 1.9. Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC pha tạp khác nhau. ................. 12
Hình 1.10.(a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL của các NC Cu:ZnxCd1-xS/ZnS với các
tỷ lệ Zn/Cd khác nhau ..................................................................................... 12
Hình 1.11 . Sơ đồ tách mức năng lượng của Cu2+ trong trường tinh thể ...... 14
Hình 1.12.Sơ đồ biểu diễn các NC CdS và CdS pha tạp Cu. Các chấm đỏ là Cu
......................................................................................................................... 14
Hình 1.13. Khoảng phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp Cu ......................... 15
Hình 1.14. Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong nền ZnS và CdS .......... 16
Hình 1. 15. Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong nềnCdS ........................ 16

v


Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdS pha tạp Cu với các nồng
khác nhau ......................................................................................................... 18
Hình 1.17. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdS:Cu với các kích thước
khác nhau ........................................................................................................ 19
Hình 2.1. Hệ chế tạo các NC CdS và CdS:Cu ................................................ 23
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdS:Cu ............................................. 24
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 25
Hình 2.5.Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse ......... 27
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ............. 29
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (a) và PL (b) của các NC CdS:Cu 1% theo thời gian
phản ứng .......................................................................................................... 32
Hình 3.2. Ảnh TEM của các NC CdS:Cu 1% tại các thời gian phản ứng a) 1

phút, b) 3 phút, c) 20 phút, d) 60 phút............................................................. 33
Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL, PL FWHM của phát xạ nền (a) và vị trí đỉnh PL,
cường độ huỳnh quang của phát xạ tạp (b) của các NC CdS pha tạp Cu theo
thời gian phản ứng ........................................................................................... 35
Hình 3.4. Phổ PL của các NC CdS pha tạp Cu (a) và sự thay đổi của cường độ
phát xạ và đỉnh huỳnh quang với các nồng độ Cu thay đổi từ 0-20% (b). Thời
gian chế tạo của tất cả các mẫu là 60 phút. ..................................................... 37
Hình 3.5. Phổ PL phân giải thời gian của của các NC CdS và CdS: Cu 3%.
Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phương trình
3.1 .................................................................................................................... 38
Hình 3.6.Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdS:Cu với các tỷ lệ 0%, 3% và 10%,
thời gian phản ứng là 60 phút .......................................................................... 40
Hình 3.7. Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% (chế tạo ở
thời gian 60 phút) khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300K ...................................... 42
Hình 3.8. (a) Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ huỳnh quang và (b) cường
độ phát xạ tích phân của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% khi nhiệt độ thay đổi từ
vi


15-300K. Đường số 1 (màu đen) là của mẫu CdS. Đường số 2 (màu đỏ) là phát
xạ phía bước sóng ngắn của mẫu CdS:Cu 1%. Đường số 3 (màu xanh) là phát
xạ phía bước sóng dài của mẫu CdS:Cu 1%. Đường liền nét được làm khớp với
biểu thức Varshni. ........................................................................................... 43
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của PL FWHM của các mẫu CdS và CdS:Cu 1% theo
nhiệt độ (a), Kết quả làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình 1.9 của
mẫu CdS (b)..................................................................................................... 45

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian
của các nano tinh thể CdS và CdS pha tạp Cu 3%.......................................... 39

Bảng 3.2: Hằng số mạng thay đổi theo tỷ lệ Cu pha tạp ................................ 41

vii


MỞ ĐẦU
Trong thập niên vừa qua, công nghệ nano đã có những ảnh hưởng rất lớn
đối với các lĩnh vực khoa học kĩ thuật hay ứng dụng trong các lĩnh vực sản xuất
và công nghệ như điện tử, sinh học, y tế... [1-4]. Hiện nay ứng dụng của công
nghệ nano có mặt ở rất nhiều dụng cụ sinh hoạt, tiêu dùng hàng ngày và trong
các thiết bị phục vụ cuộc sống xã hội hiện đại. Thực tế đã chứng minh tính hiệu
quả vượt trội của công nghệ nano cho các ứng dụng phục vụ cuộc sống.
Thời kỳ đầu, các vật liệu quang thường là vật liệu dạng khối, do đó các
hiệu ứng và tính chất quang chỉ đạt được ở những giới hạn nhất định. Khi chế
tạo các vật liệu có kích thước nhỏ (cỡ nm) thì các hiệu ứng lượng tử xuất
hiện và kèm theo đó là những tính chất quang khác biệt của vật liệu được
hình thành. Trong các tinh thể với kích thước nanomét nổi bật lên là các nano
tinh thể (NC) bán dẫn. Các NC bán dẫn thể hiện nhiều tính chất quang học
thú vị như hiệu suất lượng tử cao, phổ phát xạ hẹp và bền quang…, đây chính
là những vấn đề rất đáng quan tâm trong quá trình nghiên cứu, ứng dụng của
các vật liệu mới. Các tính chất quang của vật liệu nano bán dẫn phụ thuộc
rất nhiều vào thành phần hóa học, kích thước, hình dạng và đặc biệt là sự
pha tạp chất.
Hiện nay các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp như CdSe:Mn
[1,2], CdS:Mn [3], CdS:Ni [4], CdSe:Cu [5], ZnSe:Cu [6], CdS:Cu [7-10] đang
được quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Khi tiến hành đưa một số tạp chất kim loại
có tính chất quang điển hình vào NC bán dẫn sẽ làm thay đổi tính chất quang
của NC bán dẫn theo nhiều hướng khác nhau. Các kim loại chuyển tiếp (KLCT)
pha tạp vào NC bán dẫn làm thay đổi tính chất quang của bán dẫn và thay đổi
cả tính chất quang vốn có của KLCT, hình thành nên các tính chất quang mới

của vật liệu pha tạp, hơn nữa việc pha tạp các ion kim loại có từ tính sẽ làm cho
các NC bán dẫn có đồng thời cả tính chất điện từ và quang. Chính vì vậy, các
NC bán dẫn pha tạp KLCT đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của
rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
1


Với những lý do trên cùng với điều kiện nghiên cứu thực tế, chúng tôi
quyết định lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano
tinh thể bán dẫn CdS pha tạp Cu”
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo được các NC CdS và CdS:Cu;
- Khảo sát tính chất quang của NC CdS:Cu.
Nội dung nghiên cứu:
Về công nghệ:
- Giải pháp chế tạo được các NC CdS:Cu có phân bố nguyên tố hóa học
đồng đều.
- Thay đổi tỷ lệ CdS và nồng độ Cu;
- Thay đổi thời gian chế tạo;
- Khảo sát tính chất quang của NC CdS:Cu;
Về tính chất vật lý:
Khảo sát tính chất vật lý: hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, phổ hấp thụ,
phổ huỳnh quang của các CdS:Cu theo tỷ lệ Cds và Cu, nồng độ mol chế tạo
và tỷ lệ phần trăm Cu khác nhau.
Bố cục của luận văn:
Luận văn gồm 52 trang, 32 hình và đồ thị, 2 bảng. Ngoài phần mở đầu
và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang của nano tinh
thể pha tạp kim loại chuyển tiếp.
Chương 2: Thực nghiệm.

Chương 3: Trình bày và thảo luận các kết quả khảo sát tính chất quang phổ của
NC CdS:Cu.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA NANOTINH THỂ BÁN DẪN PHA TẠP
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể
Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu
ứng đặc biệt xảy ra:
Hiệu ứng bề mặt: khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng
cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn thì xảy ra hiệu ứng bề mặt [11].
Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng
lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính
chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy
của NC.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn
giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ
lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC
bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết
định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung
của cấu trúc đó. Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng
của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố
thế vô hạn, những mức năng lượng kích thích của điện tử và lỗ trống có thể
được viết trong gần đúng parabol như sau [12]:
l2,n

2

Ele,,nhconfinement 

(1.1)

2me,h r 2

trong đó l là số lượng tử mô men góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình
cầu), me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là
nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng
lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng
của năng lượng vùng cấm. Hình 1.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong

3


vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với
tinh thể khối [41].

Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng
lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [13].
Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm
từ phổ hấp thụ và phổ PL của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể
được xem là năng lượng của vùng cấm).

Hình 1.2. Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau [14].
Trên hình 1.2 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kích
thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước
sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng
cấm lớn nhất. Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ
của hàm sóng giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái kết hợp

4


bức xạ. Ngoài ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các
NC phụ thuộc mạnh vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB.
Theo tỉ số này, sự giam giữ của nano tinh thể được chia thành ba chế độ được
trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung
gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh (r << aB). Trong phạm vi của luận
văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế độ giam giữ mạnh.
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn
Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được
phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được quan
sát trong Hình 1.3.

Hình 1.3. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa
của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [15].
Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng
tử mô men góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có
suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba
trạng thái đầu tiên của là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử
mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và
J là mô men góc của hàm Bloch của lỗ trống. Các trạng thái của suy biến bậc
(2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ
hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [41].
5


1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn
Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai
hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật

lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước
nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp hóa học.
Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các
tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là
rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích
thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối
với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóaướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal). Cho đến nay, việc
nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong
nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm
và giai đoạn phát triển tinh thể. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo
mầm bùng nổ” [16]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự
tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo
mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát
triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá
trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố
kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự
phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố
kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra
trong đồ thị của La Mer (Hình 1.4).
Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch
chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời
gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều
kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao
[16].
6


Hình 1.4. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [16].
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc,

sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá
trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer
giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị
thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể
và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với
điều kiện dung dịch là quá bão hòa.
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học:
4
G  4 r 2   r 3Gv
3

(1.2)

trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán
kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên một đơn
vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối
với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm là thể
tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng
bề mặt  luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão
hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị
cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề
mặt [16], (Hình 1.5). Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính
tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững
trong dung dịch quá bão hòa.
7


Đặt G /dr = 0r* :

r* 

2 Vm
2

Gv RT ln S

(1.3)

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [16].
Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được
Peng và các cộng sự[17] phát triển từ nghiên cứu của Talapin và phát biểu như
sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước
có thể mô tả bằng phương trình
dr
 1 1  1 1 
 K    *  
dt
 r   r r 

(1.4)

Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer,  là độ
dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác
định.
Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước
lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước
nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự
phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại,
kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài
NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt

lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố kích
thước, Hình 1.6.

8


Hình 1.6. Ảnh mô tả giai đoạn tạo mầm và phát triển cho sự chế tạo các NC
phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình La Mer [16].

Hình 1.7. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[18].
Trên Hình 1.7 là đồ thị của phương trình (1.4) được vẽ theo sự phụ thuộc
hàm với tỉ số r/r*, trong trường hợp độ dày khuếch tán là vô hạn. Trong trường
hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới
hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ

9


có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn
được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [41].
1.4. Chế tạo và tính chất quang của các NC bán dẫn pha tạp
Một trong các công bố sớm nhất về NC bán dẫn pha tạp là ZnS:Mn của
Bhargava và các cộng sự [19]. Lần đầu tiên các NC ZnS:Mn đã được tổng hợp
trong dung môi hữu cơ, được thụ động hóa bề mặt và có hiệu suất lượng tử
quang huỳnh quang đạt được giá trị 18%.
* Yao và các cộng sự [20] đã công bố các NC ZnSe pha Mn với PLQY
bằng 22% được tổng hợp tại nhiệt độ cao. Các tiền chất Mn và Zn được đưa
vào bình phản ứng trong môi trường khí argon và tiền chất Se được bơm vào
bình phản ứng tại nhiệt độ cao để tạo ra các NC ZnSe pha Mn. Trong điều kiện
chế tạo tối ưu, phát xạ Mn chiếm ưu thế trên phổ PL như được trình bày trên

Hình 1.8(a). Với sự phát triển kích thước liên tục của NC, phát xạ exciton dịch
dần về phía năng lượng thấp hơn, trong khi đó bước sóng phát xạ Mn không
thay đổi. Bằng chứng thực nghiệm này cho thấy bước sóng phát xạ Mn không
phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự tăng rõ rệt cường độ phát xạ Mn tại 585 nm
so với cường độ phát xạ exciton đã được đoán nhận do số các NC được pha tạp
tăng lên hoặc các kênh hồi phục cạnh tranh khác bị giảm đi khi thời gian phản
ứng tăng lên.

10


Hình 1.8. Phổ PL nhận được đối với các quá trình pha tạp khác nhau: (a)
Đưa tạp chất vào các tiền chất của vật liệu nền; (b) Đưa tạp chất vào trước
giai đoạn tạo mầm NC nền; và (c) Đưa tạp chất vào lớp vỏ của NC bán dẫn
có cấu trúc lõi/vỏ. Tất cả các phổ PL được đo khi sử dụng bước sóng kích
thích 350 nm [21].
* Karan và các cộng sự khi pha tạp Mn, Cu vào NC ZnS, sử dụng phương
pháp bơm nóng, tức là đưa dung dịch tiền chất của ion Zn2+, Mn2+ lên nhiệt độ
phản ứng, sau đó bơm nhanh tiền chất S2- vào dung dịch phản ứng. Với phương
pháp này Karan và các cộng sự [22] đã pha tạp Mn và Cu vào hầu hết các NC
bán dẫn nền thuộc nhóm II-VI như ZnS, ZnSe, ZnSeS, CdSeS, và CdZnS khi
sử dụng các NC MnO và CuO như các nguồn tạp chất. Bằng cách này có thể
nhận được sự phát xạ tạp với PLQY bằng 30 - 40% (Hình 1.9).

11


Hình 1.9. Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC pha tạp khác nhau [22].
* Bằng phương pháp đưa tất cả các tiền chất vào trong bình phản ứng ở
nhiệt độ phòng sau đó đưa nhiệt độ phản ứng lên đến 220oC, Zhong và các cộng

sự [23] đã chế tạo được NC ZnxCd1-xS:Cu với PLQY là 6%. Hiệu suất lượng tử
đạt 60% khi bọc một lớp vỏ ZnS bên ngoài. Kết quả Zhong đã tổng hợp được
NC ZnxCd1-xS:Cu/ZnS có bước sóng phát xạ thay đổi từ 440 - 710 nm (Hình
1.10) khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd.

Hình 1.10.(a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL của các NC Cu:ZnxCd1-xS/ZnS với các
tỷ lệ Zn/Cd khác nhau [23].
12


Nói chung, quá trình pha tạp các NC bán dẫn có thể được mô tả qua một
số bước như sau:
(i) Sự khuếch tán của các chất phản ứng trong dung dịch tới các mầm tinh thể;
(ii) Sự hấp phụ của các chất phản ứng trên các bề mặt tinh thể;
(iii) Sự sắp xếp nguyên tử tại các bề mặt;
(iv) Sự khuếch tán của các chất phản ứng khác nhau về phía tâm của NC, hoặc
ngược lại từ tâm của NC ra phía ngoài;
(v) Sự tiếp tục phát triển kích thước của NC thông qua quá trình phân kỳ kích
thước theo cơ chế khuếch tán hoặc các cơ chế phức tạp hơn.
Với một quá trình gồm nhiều bước như vậy sẽ rất khó nhận được sự pha
tạp hoàn toàn đồng đều đối với các NC.
Bên cạnh đó, một ion tạp chất có thể thay thế cho ion mạng nền tại các vị
trí không tương đương nhau về mặt không gian, như ở gần tâm, hay rất gần,
hoặc thậm chí là tại bề mặt của NC. Thêm vào đó, ion tạp chất có thể nằm đúng
tại vị trí nút mạng tinh thể hoặc tại vị trí giữa các nút mạng của NC nền, và do
đó nó sẽ có cấu hình phối vị là tetrahedral hoặc octahedral.
Mặt khác, khi pha tạp KLCT vào mạng nền, do bán kính khác nhau của
các ion tạp chất và ion mạng nền, làm xuất hiện các sai hỏng trong mạng tinh
thể, hoặc các ion tạp chất dễ bị đẩy ra ngoài, hoặc do tương tác Mn - Mn, Cu Cu dẫn đến làm giảm cường độ PL[3, 8, 10].
Một số nghiên cứu trước đây cho thấy độ hòa tan của CuS là 2,5.10 -48 là

nhỏ hơn rất nhiều so với độ hòa tan của ZnS là 2,2.10-22, nên rất khó khăn cho
ion Zn2+ kết hợp được với ion S2-[24,25] để tạo thành NC ZnS:Cu. Choi và các
cộng sự khi pha 2% tạp Cu vào mạng nền CdS có cấu trúc Zb đã xuất hiện
Cu2S, điều đó được giải thích do hằng số mạng của Cu 2S là khoảng 5,762 Å
sai khác khoảng 0,83% so với hằng số mạng của CdS (hằng số mạng của CdS
khoảng 5,810 Å), nên việc tạo thành Cu2S trong mạng nền của CdS rất thuận
tiện [43].
13


1.5. Tính chất quang của nano tinh thể CdS:Cu
Để hiểu rõ cơ cơ chế huỳnh quang của NC pha tạp Cu, chúng ta đi nghiên
cứu về sơ đồ mức năng lượng của ion Cu2+ trong trường tinh thể. Mức năng
lượng cơ bản của ion Cu2+ tự do là 2D với mô men động lượng obitan L = 2 và
spin toàn phần S = 1/2 .Trạng thái 2D của ion Cu2+ trong trường tinh thể tách
thành:
2

D → 2T2 +2E

(1.5)

do có tương tác spin – orbital nên các mức năng lượng 2T2 suy biến bậc 3 và 2E
suy biến bậc 2. Mức năng lượng 2D của ion Cu2+ trong trường tinh thể lúc này
tách thành 5 mức (Hình 1.11).

Hình 1.11. Sơ đồ tách mức năng lượng của Cu2+ trong trường tinh thể [26].
Giá trị độ rộng vùng năng lượng giữa hai mức 2E và 2T2 của ion Cu2+ trong
trường tinh thể của ZnS và CdS là 0,775 eV và 0,69 eV [27]. Cả hai trạng thái
này đều có thể tái hợp với điện tử trong bán dẫn nền gây ra phát xạ tạp chất.

Hình 1.12. Sơ đồ biểu diễn các NC CdS và CdS pha tạp Cu. Các chấm đỏ là
Cu [28].

14


Đối với NC pha tạp Mn, phát xạ tạp chất bị giới hạn trong miền phổ màu
vàng - da cam, nhưng trong trường hợp pha tạp Cu thì năng lượng phát xạ có
thể thay đổi trong một khoảng rộng do sự thay đổi thành phần và kích thước
của NC nền (Hình 1.13).

Hình 1.13. Khoảng phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp Cu [29].
Trong thời gian gần đây, sự quan tâm về việc sử dụng Cu như một loại tạp
chất để sinh ra sự phát xạ mạnh và có khả năng thay đổi bước sóng phát xạ
trong một khoảng rộng (Hình 1.13) đang ngày càng tăng lên. So với các hệ NC
bán dẫn pha tạp Mn, việc pha Cu vẫn còn khá mới mẻ. Nguồn gốc của phát xạ
Cu trong các NC bán dẫn khác nhau, cường độ phát xạ mạnh của nó, khả năng
thay đổi bước sóng phát xạ, độ rộng của phổ phát xạ và một số tính chất khác
kèm theo sự pha tạp Cu còn nhiều vấn đề chưa rõ ràng, thể hiện qua các kết
luận trái ngược nhau trong một số công bố gần đây [43].
Vấn đề thứ nhất là vị trí các mức năng lượng chính xác của ion Cu2+ trong
các NC bán dẫn nền cũng là vấn đề còn đang tranh luận. Bước sóng phát xạ Cu
có thể thay đổi khi thay đổi NC nền, điều đó có thể thấy rằng các mức d của
ion Cu phải nằm trong vùng cấm của các NC nền và tham gia vào quá trình tái
hợp phát xạ. Các nghiên cứu về cơ chế quang trong các NC bán dẫn pha tạp Cu
đã cho rằng trạng thái T2 của ion Cu nằm phía trên trạng thái lỗ trống có năng
lượng cao nhất [7]. Khi được kích thích, các lỗ trống sẽ nhảy lên trạng thái T 2
của ion Cu, sau đó sẽ tái hợp phát xạ với điện tử trong trạng thái có năng lượng
thấp nhất, và vì vậy bước sóng phát xạ Cu phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của

NC nền (Hình 1.13). Tuy nhiên, một số công bố khác lại cho rằng trạng thái T2
của ion Cu nằm dưới vùng dẫn của NC nền và điện tử trong trạng thái này sẽ
15


tái hợp phát xạ với lỗ trống trong vùng hóa trị của NC nền (Hình 1.14). Bên
cạnh đó, dải phổ phát xạ của ion Cu còn phụ thuộc vào vật liệu bán dẫn nền, cụ
thể là ZnS:Cu gây ra phát xạ trong miền phổ xanh da trời-xanh lục, dải phát xạ
của ZnSe:Cu mở rộng hơn và nằm trong miền xanh lục-vàng, trong khi đó dải
phát xạ của CdS:Cu là da cam-đỏ, và phát xạ từ InP:Cu có thể mở rộng đến
vùng hồng ngoại gần. Hiện nay, trạng thái T2 của ion Cu nằm gần vùng hóa trị
của các NC bán dẫn khác nhau đã được chấp nhận rộng rãi hơn.
Vấn đề thứ hai là sự phát xạ tạp Cu rất khó nhận biết nếu chỉ dựa trên phổ
PL. Đối với các vật liệu bán dẫn nền khác nhau như ZnS, CdS, ZnSe, InP,
v.v…, thì vị trí, khả năng thay đổi bước sóng phát xạ và bản chất mở rộng của
dải phát xạ tạp Cu là giống với sự phát xạ từ trạng thái bề mặt của các NC nền
tương ứng [8,31]. Sự giống nhau này gây ra nghi ngờ về nguồn gốc thực sự của
dải phát xạ quan sát được từ các NC bán dẫn pha Cu. Trong trường hợp này
cần các nghiên cứu về khả năng thay đổi bước sóng phát xạ và thời gian sống
huỳnh quang.

Hình 1.14. Vị trí mức năng lượng của

Hình 1. 15. Vị trí mức năng lượng

ion Cu trong nền ZnS và CdS [30].

của ion Cu trong nền CdS [31].

Thời gian sống của phát xạ exciton được quyết định bởi sự che phủ các

hàm sóng của các trạng thái tại đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn và có giá trị
điển hình trong khoảng một đến vài chục ns. Phát xạ Cu trong các hệ pha tạp
Cu có thời gian sống rất dài (khoảng vài trăm nm đến μm). Cường độ tương đối
16