Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp quang hóa trên nền quang sợi và ứng dụng trong cảm biến sinh hóa (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


PHẠM THỊ MỸ HẠNH

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT
ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG
DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


PHẠM THỊ MỸ HẠNH

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT
ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG
DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số : 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Đỗ Thùy Chi
2. PGS.TS. Phạm Văn Hội

Thái Nguyên, năm 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong
công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đỗ Thùy Chi, PGS.
TS. NCVCC Phạm Văn Hội và Ths. Phạm Thanh Bình. Tất cả các số liệu được
công bố là hoàn toàn trung thực và do chính tôi thực hiện. Các tài liệu tham khảo
khác đều có chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ và được nêu trong phần phụ
lục cuối luận văn.
Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS.NCVCC Phạm Văn Hội, TS. Đỗ Thùy Chi và ThS. Phạm Thanh Bình
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và định hướng cho em trong suốt thời gian thực
hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp Đại học năm
2018: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang sợi để do dư lượng thuốc bảo vệ thực
vật gốc phosphor hữu cơ”, mã số ĐH2018-TN04-04 của TS. Đỗ Thùy Chi và đề

tài KHCN: “Nghiên cứu phát triển đầu dò micro quang sợi và đế có hiệu ứng
tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) từ cách sắp xếp có trật tự của các nano
Au ứng dụng để phát hiện các chất Chlorpyrifor, Dimethoate và Permethrin”,
mã số KHCBVL.04/18-19 của ThS. Phạm Thanh Bình.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường Đại
học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các anh chị đang công tác tại Phòng Vật
liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em thực hiện các thực
nghiệm, chỉ bảo và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn thành.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, những người
luôn bên cạnh hỗ trợ và khuyến khích em có được những nỗ lực, quyết tâm để
hoàn thành luận văn.
Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 8
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1
2. Mục tiêu của luận văn ...................................................................................... 3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 3
4. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 4
6. Ý nghĩa của luận văn ....................................................................................... 5
7. Cấu trúc của luận văn ...................................................................................... 5
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN
QUAN .................................................................................................................. 7
1.1. Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc ........... 7
1.1.1. Tổng quan về hạt nano bạc ........................................................................ 7
1.1.1.1. Giới thiệu chung về hạt nano bạc ........................................................... 7
1.1.1.2. Tính chất của AgNP ............................................................................... 7
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc .................................................. 9
1.1.2.1. Phương pháp hóa học ........................................................................... 10
1.1.2.2. Phương pháp vật lý ............................................................................... 11
1.1.2.3. Phương pháp sinh học .......................................................................... 13
1.1.2.4. Phương pháp quang hóa ....................................................................... 13

iii


1.1.3. Một số ứng dụng của AgNP .................................................................... 15
1.1.3.1. Ứng dụng AgNP làm vật liệu kháng khuẩn ........................................ 15
1.1.3.2. Ứng dụng AgNP trong cảm biến .......................................................... 15
1.2.1. Hiệu ứng plasmon .................................................................................... 16
1.2.1.1. Hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc ............................ 20
1.2.1.2. Lý thuyết Mie ....................................................................................... 21
1.2.2. Hiệu ứng tán xạ Ranman tăng cường bề mặt .......................................... 22
1.2.2.1. Tán xạ Raman ....................................................................................... 22
1.2.2.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt ......................................... 24
1.2.3. Cảm biến quang sợi ................................................................................. 26
1.2.3.1. Cấu tạo sợi quang ................................................................................. 26

1.2.3.2. Cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon .................................. 30
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 32
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm sử dụng ................................................... 32
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 32
2.1.2. Dụng cụ.................................................................................................... 32
2.2. Quy trình tổng hợp...................................................................................... 32
2.2.1. Quy trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ LED ................. 32
2.2.2. Quy trình tổng hợp bằng nguồn sáng laser .............................................. 34
2.3. Các phương pháp phân tích tính chất quang và cấu trúc của hạt nano bạc 39
2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ ................................................................... 39
2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét ............................................ 42
2.3.3. Phương pháp đo quang phổ Raman ......................................................... 45

iv


CHƯƠNG III. KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
HẠT NANO BẠC CHẾ TẠO TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀ TRÊN ĐẦU
DÒ QUANG SỢI, ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH-HÓA ............... 50
3.1. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương
pháp chiếu LED ................................................................................................. 50
3.2. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương
pháp chiếu laser ................................................................................................. 53
3.3. Định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa ......................................... 58
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU .................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 66
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...... 70

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Diễn giải

Ag

Bạc

AgNP

Hạt nano bạc

CCD

Đầu thu quang điện

đ.v.t.y

Đơn vị tùy ý

EM

Trường điện từ

HF

Axit hydroflorua

LED

Điốt phát quang

LSPR

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

R6G

Rhodamoine 6G

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SERS

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

SPR

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1 Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của chất phân tích

63

R6G và các mode dao động
Bảng 3.2 Bảng kết quả hệ số tăng cường Raman của các mode đặc
trưng của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi quang có
đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt sợi quang
không có đế SERS.

v

66


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1

Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên

9

Hình 1.2

Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP

10

Hình 1.3

Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP

12

Hình 1.4

Ảnh TEM của các AgNP được tổng hợp bằng phương pháp

14

quang-hóa ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thời gian
chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c) 21h; (d) 25h
Hình 1.5

a, Plasmon khối, b, Plasmon bề mặt, c, Plasmon bề mặt định

16

xứ
Hình 1.6

(a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc theo

20

trục x trên giao diện giữa kim loại-điện môi với các đường
điện trường theo hướng ngược lại (b) Sự tán xạ của plasmon
bề mặt với photon trong chân không
Hình 1.7

a, Cấu hình Otto, b, Cấu hình Kretschman

21

Hình 1.8

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

22

Hình 1.9

Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ

25

Hình 1.10 Cấu tạo sợi quang

29

Hình 1.11 Đường truyền tia sáng trong sợi quang

31

Hình 2.1

Sơ đồ thí nghiệm tạo mầm Ag

34

Hình 2.2

(a) Đèn LED xanh lá cây, (b) Buồng phản ứng, (c) Mô hình

35

buồng phản ứng khép kín chiếu sáng bằng LED
Hình 2.3

Sơ đồ bộ thiết bị mài sợi quang

Hình 2.4

Sợi quang được ăn mòn trong axit HF

36

Hình 2.5

Sơ đồ hệ tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng laser công suất

38

cao

vi


Hình 2.6

Đồ thị biểu diễn đường đặc trưng I – P

39

Hình 2.7

Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch

40

Hình 2.8

Sơ đồ nguyên lý hệ quang học của máy đo phổ hấp thụ

41

Hình 2.9

Máy UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (nhãn

44

hiệu Cary 5000)
Hình 2.10 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét

45

Hình 2.11 Máy FE-SEM S-4800

47

Hình 2.12 Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman

48

Hình 2.13 Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution

49

Hình 2.14 Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution

50

Hình 3.1

Dung dịch Ag trước và sau khi chiếu sáng

51

Hình 3.2

Phổ hấp thụ UV-VIS của hạt mầm AgNP

51

Hình 3.3

Phổ phát xạ của đèn LED xanh lá cây

52

Hình 3.4

Hình ảnh SEM của các AgNP sau khi chiếu xạ 22h (a) và

53

24h (b)
Hình 3.5

Phổ hấp thụ của dung dịch mầm AgNP (đường cong 1), các

53

AgNP khi chiếu sáng 22h (đường cong 2) và 24h (đường
cong 3)
Hình 3.6

Hình ảnh SEM của các AgNP được tổng hợp trên sợi quang

54

đường kính 105/125µm và 62,5/125µm
Hình 3.7

Ảnh SEM bề mặt của sợi chiếu sáng trong 1 phút

55

Hình 3.8

Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

56

thời gian 1 phút.
Hình 3.9

Ảnh SEM bề mặt của sợi quang chiếu sáng trong 3 phút 30

56

giây
Hình 3.10 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong
thời gian 3 phút 30 giây

vii

57


Hình 3.11 Ảnh SEM tổng thể của sợi quang chiếu sáng trong 6 phút

58

Hình 3.12 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

58

thời gian 6 phút

Hình 3.13 Công thức phân tử R6G

59

Hình 3.14 Sơ đồ mẫu sợi quang được nhỏ dung dịch R6G

61

Hình 3.15 Phổ tán xạ Raman của R6G 10-6 M trên bể mặt sợi quang

62

có đế SERS
Hình 3.16 Phổ Raman của dung dịch R6G với các nồng độ khác nhau

64

từ 10-6 M đến 10-8 M trên bề mặt sợi quang có đế SERS và
dung dịch R6G nồng độ 10-4 M trên bề mặt sợi không có đế
SERS
Hình 3.17 Phổ Raman của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi
quang có đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt
sợi quang không có đế SERS.

viii

65


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Từ nhiều thế kỷ nay vật liệu có cấu trúc nano dưới các dạng khác nhau đã
thu hút được sự chú ý của nhân loại vì nó cho thấy những đặc tính vật lý mới lạ
mà chúng ta chưa thấy được ở các cấu trúc, kích thước của vật liệu khác. Đây là
nền tảng cho công nghệ nano, một lĩnh vực khoa học và công nghệ đã rất phát
triển trong suốt thập kỉ qua. Công nghệ nano đề cập đến các vật liệu, hệ thống và
thiết bị cỡ nano mét (1-100 nanomet), điều này có tác động lớn đến xã hội hiện
đại của chúng ta và số lượng các sản phẩm ứng dụng công nghệ nano càng ngày
càng tăng. Công nghệ này nhanh chóng trở thành một ngành khoa học đáng chú
ý bởi nó liên quan đến các lĩnh vực nghiên cứu khác như: vật lý, hóa học, sinh
học, y học, điện tử, các ngành công nghiệp sản xuất và kĩ thuật…
Tính chất vật lý và quang học của vật liệu nano kim loại được sử dụng trong
nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang cho đến đời sống. Trong số đó, không ít những
tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề
mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR). Hiệu ứng này xảy
ra khi các electron tự do trong cấu trúc kim loại được kích thích bởi ánh sáng tới,
tạo ra sự dao động của các điện tử bị giới hạn trong cấu trúc nano. Kích thích của
plasmon bề mặt định xứ có thể được gây ra bởi bức xạ điện từ dẫn đến hiện tượng
tán xạ và hấp thụ mạnh bước sóng tại đó hay có nghĩa là tạo ra màu sắc đặc biệt
của vật liệu nano kim loại. LSPR phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng các
hạt nano kim loại, chiết suất môi trường xung quanh và khoảng cách giữa các hạt
nano [11]. Do vậy việc kiểm soát hình dạng và kích thước của hạt nano kim loại
là biện pháp hiệu quả để có được hạt nano với bước sóng cộng hưởng plasmon
như mong muốn. Nhiều phương pháp như là phương pháp vật lý, phương pháp
khử hóa học, khử sinh học, phương pháp quang hóa, phương pháp ăn mòn laser,
phương pháp điện hóa, phương pháp chiếu xạ… đã tổng hợp thành công các nano
kim loại đặc biệt là nano bạc với các hình dạng khác nhau như dạng cầu, dạng

1

thanh, hình tam giác, tứ diện, lập phương,…Mỗi phương pháp đều có những ưu
và nhược điểm riêng ví dụ như phương pháp vật lý hữu ích nhất để sản xuất bột
AgNPs nhưng chi phí sản xuất lại tốn kém hay phương pháp khử sinh học tuy
thân thiện với môi trường và có chi phí thấp nhưng hiệu suất không cao. Gần đây
các nhóm nghiên cứu đang sử dụng phương pháp quang-hóa để phát triển và
kiểm soát hình dạng nano bạc bằng cách sử dụng đèn LED bởi phương pháp này
dễ thực hiện, chi phí thấp [10].
Kim loại bạc từ lâu đã được biết đến với khả năng kháng khuẩn và khi ở
kích cỡ nanomet thì nano bạc còn được sử dụng để trang trí thủy tinh nhờ màu
sắc rực rỡ mà nó đem lại. Ngày nay các hạt nano bạc đã được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như: khử khuẩn trong xử lí môi trường, thiết bị quang
học, đánh dấu sinh học và đặc biệt là chế tạo cảm biến sinh-hóa dựa trên LSPR.
Trong số các loại cảm biến sinh hóa được chế tạo và sử dụng hiện nay thì
cảm biến sợi quang là một loại có nhiều ưu điểm vượt trội. Cảm biến quang có thể
điều khiển và kiểm soát từ xa các thông số lý-hóa như áp suất, nhiệt độ; nhận biết
và kiểm soát các độc tố sinh học, hóa học nhiễm bẩn trong đất, nguồn nước, thực
phẩm; không bị hao mòn, có tuổi thọ cao, thời gian đáp ứng nhanh… điều này
thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển các loại cảm biến sinh-hóa chính xác, có độ
nhạy cao trong các môi trường khác nhau, gọn nhẹ và rẻ tiền. Thông thường các
phần tử cảm biến dựa trên các thành phần có yếu tố dẫn điện nên rất dễ bị can
nhiễu bởi sóng điện từ gây ra và không bền trong điều kiện các môi trường khắc
nghiệt (có độ ẩm cao, môi trường có tính axit hay kiềm; muối cao, trường điện-từ
mạnh...). Cảm biến quang sợi với phần tử cảm biến là một phần của chính dây dẫn
quang, thường hoạt động dựa trên mối tương tác giữa đối tượng đo với sợi quang
làm thay đổi cường độ, tần số, pha, sự phân cực hay bước sóng của chùm sáng
truyền dẫn trong sợi quang, do vậy nó không cần có nguồn điện trong cảm biến
nên độ an toàn trong sử dụng cao và đặc biệt là có thể sử dụng được nhiều lần.
Một phương pháp để tối ưu hóa hiệu suất của đầu dò quang sợi là phủ lên đó một

2


lớp nano bạc, dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ làm cho các
đầu dò cảm biến có độ nhạy cao để phát hiện sự tồn dư của các chất hóa học độc
hại thông qua phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Trên cơ sở đó và với những
điều kiện trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của phòng Vật liệu và ứng
dụng quang sợi thuộc Viện khoa học vật liệu Việt Nam tôi chọn đề tài: “Nghiên
cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được
tổng hợp bằng phương pháp quang-hóa trên nền quang sợi và ứng dụng
trong cảm biến sinh-hóa” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc
sĩ của mình.
2. Mục tiêu của luận văn
- Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và sử dụng phương
pháp quang-hóa để tổng hợp nano bạc.
- Chế tạo các dạng đầu dò quang sợi như đầu dò dạng phẳng, dạng D-form,
dạng tuýp… và phủ các hạt nano bạc lên trên đầu dò quang sợi dạng phẳng.
- Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế tạo
được; hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman trên đầu dò sợi quang và bước
đầu ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
+ Tính chất quang của các hạt nano bạc, hiệu ứng plasmon bề mặt định
xứ và hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
+ Cách chế tạo các hạt nano bạc và chế tạo các dạng đầu dò quang sợi,
ứng dụng hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc trên nền quang sợi
để nghiên cứu phổ Raman.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hiệu ứng plasmon, các phương pháp tổng
hợp các hạt nano kim loại bạc và ứng dụng các hạt nano kim loại bạc trong cảm
biến sinh-hóa.

3


4. Nội dung nghiên cứu
a. Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp
quang-hóa. Tổng hợp hạt nano bạc trên các đầu dò quang sợi
- Chế tạo các mẫu nano bạc trong dung dịch có sẵn các mầm bạc dựa trên
phương pháp quang-hóa, tùy vào điều kiện tổng hợp như ánh sáng, tiền chất,
nhiệt độ sẽ thu được các hạt nano bạc có hình dạng khác nhau với các kích
thước từ 30 – 180nm.
- Xây dựng và thiết kế các dạng đầu đò quang sợi có kích thước và hình dạng
khác nhau theo một số phương pháp, như phương pháp vi cơ cho đầu dò
dạng D-form, phương pháp ăn mòn HF cho đầu dò dạng tuýp, chế tạo đầu
dò dạng phẳng…
- Tổng hợp trực tiếp các hạt nano bạc lên đầu dò quang sợi dạng phẳng chế
tạo được bằng nguồn laser kích thích có bước sóng 532nm.
b. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế
tạo được với hiệu ứng dịch chuyển đỉnh phổ cộng hưởng plasmon bề mặt
định xứ (LSPR) về bước sóng dài tương ứng với các kích thước, hình dạng
hạt khác nhau trên đầu dò sợi quang
- Phân tích phổ hấp thụ của các AgNP chế tạo được trên hệ thiết bị đo phổ
phân giải cao Cary 5000.
- Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc các hạt nano bạc chế tạo được bằng
kính hiển vi điện tử quét HR-SEM và hệ thống phân tích quang phổ Raman
LabRAM HR Evolution.
c. Ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa
- Sử dụng chất phân tích R6G để nghiên cứu hiệu ứng tăng cường cộng hưởng
plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano Ag trên các đầu dò quang sợi chế
tạo được thông qua phổ Raman.

4


5. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu, các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương
pháp quang-hóa, các dạng đầu dò quang sợi, hiệu ứng plasmon bề mặt định
xứ, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
- Thiết kế xây dựng quy trình thí nghiệm tổng hợp các hạt nano bạc dựa trên
phương pháp quang-hóa bằng các nguồn LED công suất cao và nguồn laser
có bước sóng 532nm.
- Nghiên cứu các tính chất quang và cấu trúc của mẫu hạt nano bạc tổng hợp
được trên hệ thiết bị đo phổ UV-VIS-NIR phân giải cao (Cary 5000) và hệ
thiết bị hiển vi điện tử quét HR-SEM.
- Sử dụng các đầu dò quang sợi dạng phẳng có phủ hạt nano bạc chế tạo được
để làm đế SERS bước đầu nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường
bề mặt đối với R6G.
6. Ý nghĩa của luận văn
Luận văn trình bày cách tổng hợp các dạng nano bạc bằng phương pháp
quang-hóa và tính chất quang của các hạt nano bạc phụ thuộc vào hình dạng và
kích thước của hạt nano. Ứng dụng các hạt nano bạc vào việc chế tạo cảm biến
sinh-hóa dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt
nano bạc trên sợi quang. Phương pháp quang-hóa dễ sử dụng và dễ thực hiện tại
Việt Nam, không độc hại, thân thiện với môi trường và có thể điều khiển kích
thước, hình dạng hạt như mong muốn, hơn nữa có hiệu quả và chi phí thấp. Tiếp
đó dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt nano
Ag tích hợp trên đầu dò quang sợi thông qua phổ Raman để bước đầu nghiên cứu
ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa, hy vọng chế tạo và sản xuất một loại cảm
biến nhỏ gọn, tiện lợi, dễ dàng phân tích các chất độc hại phục vụ trực tiếp nhu
cầu của con người trong đời sống.

7. Cấu trúc của luận văn
Nội dung của luận văn được kết cấu thành 3 chương chính như sau:

5


Chương I. Tổng quan về hạt nano bạc và các vấn đề liên quan.
Chương II. Thực nghiệm
Chương III. Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano bạc chế
tạo trong môi trường lỏng và trên đầu dò quang sợi, ứng dụng trong cảm biến
sinh-hóa.

6


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN
1.1. Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
1.1.1. Tổng quan về hạt nano bạc
1.1.1.1. Giới thiệu chung về hạt nano bạc
Hạt nano bạc (AgNP) là những hạt bạc (Ag) có kích thước nano (nhỏ hơn
100 nm), có đặc tính vật lý, hóa học, sinh học riêng biệt so với các hạt có kích
thước lớn hơn. Các đặc tính quang học, nhiệt và xúc tác của các AgNP bị ảnh
hưởng mạnh bởi kích thước và hình dạng của chúng. AgNP có nhiều hình dạng
khác nhau, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo nhưng cơ bản các AgNP thường
sử dụng có dạng hình cầu, hình tam giác, hình kim cương, hình bát giác và đĩa
mỏng…
Ngoài ra, nhờ đặc tính cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và sở hữu khả
năng kháng khuẩn mạnh, các AgNP cũng trở thành vật liệu nano khử trùng được
sử dụng rộng rãi nhất và được tích hợp với các vật liệu khác để có được các đặc

tính nâng cao.
1.1.1.2. Tính chất của AgNP
Hạt nano kim loại nói chung cũng như AgNP có hai tính chất khác biệt so
với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do
đặc điểm các AgNP có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì các
tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ
điện tử tự do cao.
1.1.1.2.1 Tính chất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc lẫn trong thủy tinh làm cho
các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử
dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) do điện tử tự do
trong hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng tới. Kim loại có nhiều điện tử tự do,

7


các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài
như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai
hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường
tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim
loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt
không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do
vậy, tính chất quang của AgNP có được do sự dao động tập thể của các điện tử
dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy,
các điện tử sẽ phân bố lại trong AgNP làm cho AgNP bị phân cực điện tạo thành
một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào
nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của AgNP và môi trường
xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ AgNP cũng
ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng

hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác
giữa các hạt [4].
1.1.1.2.2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của Ag rất tốt, hay điện trở của chúng nhỏ nhờ vào mật độ
điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên
cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của Ag đến từ sự tán xạ của điện
tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng
(phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác
dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR,
trong đó R là điện trở của bạc. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường
tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm
làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này
đối với AgNP là đường I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng
gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy
bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e

8


là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối AgNP với
điện cực [4].
1.1.1.2.3. Tính chất từ
Kim loại Ag có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử.
Khi Ag ở kích thước nano thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu
có từ tính tương đối mạnh [4].
1.1.1.2.4. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt
vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên

chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu
kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [4].
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp thành công AgNP theo nhiều con
đường khác nhau như hóa học, vật lý, sinh học…Mỗi phương pháp đều có ưu điểm
và nhược điểm riêng với các vấn đề thường gặp là chi phí sản xuất, kích cỡ hạt, sự
phân bố kích cỡ…Tùy vào điều kiện và mục đích sử dụng mà có thể lựa chọn
phương pháp tổng hợp AgNP phù hợp. Nhìn chung có hai phương pháp tổng hợp
AgNP là chế tạo từ trên xuống (top-down) và lắp ráp từ dưới lên (bottom-up).
Hình 1.2 mô tả hai phương pháp này một cách đơn giản và dễ hiểu.

Hình 1.1: Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên.

9


Trong công nghệ chế tạo nano phương pháp từ trên xuống liên quan đến
việc sử dụng các vật liệu rời giảm chúng thành các hạt nano bằng quá trình vật
lý, hóa học hoặc cơ học còn phương pháp từ dưới lên thì bắt đầu bằng các phân
tử hoặc nguyên tử để tổng hợp thu được các hạt nano. Tổng hợp các hạt nano với
cách tiếp cận từ trên xuống thường bằng các phương pháp như là nghiền cơ năng
lượng cao, laser năng lượng cao, phương pháp nhiệt và phương pháp quang
khắc…còn với cách tiếp cận từ dưới lên thì có thể bằng các phương pháp lắng
đọng hơi hóa học, sol-gel, thủy phân, lắng đọng hồ quang điện...[23].
1.1.2.1. Phương pháp hóa học
Trong tổng hợp hóa học, phương pháp khử hóa học thường được sử dụng
để tổng hợp các hạt nano. Cùng với phương pháp này, tổng hợp hóa học bao gồm
phương pháp thủy nhiệt, phương pháp âm hóa, phương pháp điện hóa, phương
pháp vi nhũ tương, phương pháp sol-gel, phương pháp hóa ướt… để tổng hợp
các AgNP [21].

Âm hóa

Hình 1.2: Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP [21].

10


Trong phương pháp hóa học, muối Ag bị khử bởi các tác nhân hóa học tạo
thành một hạt nhân Ag và sau đó chúng kết tụ lại tạo thành các AgNP kim loại.
Nguyên lý cơ bản của phương pháp này được thể hiện theo phương trình:
Ag+ + X → Ag0 → nano Ag

(1.1)

Phương pháp khử hóa học là phương pháp phổ biến vì dễ thực hiện và sử
dụng thiết bị đơn giản. Việc kiểm soát sự phát triển của các hạt nano kim loại là
cần thiết để thu được các hạt nano có kích thước nhỏ với hình cầu và đường kính
phân bố hẹp. Các AgNP có thể được tạo ra bằng phản ứng hóa học với chi phí
thấp và năng suất cao. Quá trình tổng hợp hóa học của các AgNP trong dung dịch
thường sử dụng ba thành phần chính sau đây: (1) tiền chất kim loại, (2) chất khử
và (3) chất ổn định. Sự hình thành các dung dịch keo từ việc giảm muối bạc liên
quan đến hai giai đoạn tạo mầm và sự tăng trưởng tiếp theo. Đây cũng là giai
đoạn để kiếm soát kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc. Hơn nữa, để
tổng hợp các AgNP có cùng hình dạng và có phân bố kích thước đồng đều thì tất
cả các hạt mầm đều được tạo thành cùng một thời điểm. Trong trường hợp này,
tất cả các hạt mầm có thể có cùng kích thước hoặc giống nhau, và sau đó chúng
sẽ có cùng phát triển. Sự tạo mầm ban đầu và phát triển tiếp theo của hạt mầm
ban đầu có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh các thông số phản ứng như
nhiệt độ phản ứng, pH, tiền chất, chất khử (tức là NaBH4, ethylene glycol,

glucose) và chất ổn định (tức là PVA, PVP, natri oleate)[6, 21].
1.1.2.2. Phương pháp vật lý
Các phương pháp hóa học để tổng hợp các AgNP thường liên quan đến
các hóa chất độc hại, có thể gây hại cho môi trường. Mặc dù phương pháp này
tạo ra các AgNP có kích thước và hình dạng đồng đều nhưng chúng đòi hỏi một
số chất khử, chất ổn định cũng như phụ gia để tránh sự tích tụ của các AgNP
trong khi đó các phương pháp vật lý không liên quan đến hóa chất độc và thường
nhanh hơn. Kvitek đã báo cáo phương pháp tiếp cận vật lý tiến bộ để tổng hợp
hạt nano Ag và Au và các hạt có dạng hình cầu với đường kính trung bình khoảng

11


3,5 nm. Phương pháp vật lý chủ yếu bao gồm phương pháp bốc hơi, ngưng tụ,
phương pháp ăn mòn laser, phương pháp phóng xung điện, phương pháp lắng
đọng hồ quang… để tổng hợp các AgNP. Không có ô nhiễm dung môi trong quá
trình tổng hợp màng mỏng và hình thành các hạt có kích thước đồng đều trong
phân bố hạt nano là những ưu điểm của phương pháp vật lý so với tổng hợp hóa
học [15].

Hình 1.3: Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP.
Jung và các cộng sự đã công bố quá trình tổng hợp các AgNP thông qua
phương pháp bốc hơi/ngưng tụ ống bằng cách sử dụng một lò nung gốm nhỏ với
gia nhiệt cục bộ [21]. Các AgNP được hình thành có dạng hình cầu và phân tán
tốt. Phương pháp này có một số nhược điểm như cần không gian rộng để thiết
lập hệ thống, tiêu thụ năng lượng cao để tăng nhiệt độ môi trường xung quanh
nguồn nguyên liệu và đòi hỏi thời gian đáng kể để thiết lập ổn định nhiệt. Lee và
Kang đã tổng hợp các AgNP bằng phương pháp phân hủy nhiệt bằng cách sử
dụng bạc nitrat làm tiền chất ở 290°C. Kết quả quan sát thấy các hạt nano có kích
thước đồng đều với sự phân tán tốt và kích thước trung bình của các AgNP là 9,5

12


nm với độ lệch chuẩn là 0,7 nm. Tuy nhiên, cần xem xét chi phí đầu vào cho đầu
tư thiết bị [15].
1.1.2.3. Phương pháp sinh học
Gần đây các phương pháp sinh học tổng hợp các AgNP sử dụng các chất
khử tự nhiên như polysaccharides, vi sinh vật như vi khuẩn và nấm hoặc chiết
xuất từ thực vật đã được lựa chọn như một sự thay thế đơn giản và khả thi đối
với các phương pháp tổng hợp hóa học phức tạp để thu được AgNP. Vi khuẩn
được biết đến với khả năng sản sinh ra các chất vô cơ ở trong hoặc ngoài tế bào,
khiến cho chúng trở thành các chất sinh học tiềm năng để tổng hợp các hạt nano
như Au và Ag. Đặc biệt Ag rất nổi tiếng với tính chất kháng khuẩn của nó.
Vilchis-Nestor đã sử dụng chiết xuất trà xanh (Camellia sinensis) làm chất khử
và chất ổn định để tạo ra các hạt nano Ag, Au trong dung dịch nước và quan sát
được sự tăng trưởng nhanh của chúng. K. Kalishwaralal đã công bố quá trình
tổng hợp các AgNP bằng cách khử các ion Ag+ dạng lỏng với các vi khuẩn
Bacillus Licheniformis nổi trên mặt [15, 16]. Các AgNP được tổng hợp rất ổn
định và phương pháp này có lợi thế hơn các phương pháp khác như các sinh vật
được sử dụng ở đây là vi khuẩn không gây bệnh. Phương pháp sinh học cung cấp
nhiều cách để tổng hợp AgNP và phương pháp này có ưu điểm so với các phương
pháp tổng hợp hóa học thông thường là nó thân thiện với môi trường hơn cũng
như kỹ thuật chi phí thấp. Tuy nhiên, kích thước của hạt nano được tạo thành
tương đối lớn và số lượng hạt tổng hợp được không nhiều [15].
1.1.2.4. Phương pháp quang hóa
Đây là phương pháp chế tạo AgNP bằng các chất hóa học nhưng có sự
phụ thuộc vào ánh sáng và chất xúc tác citrate. Quá trình này có ba giai đoạn chủ
yếu như sau:
Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo mầm Ag với tiền chất là muối Ag cung cấp

nhiều ion Ag+, các ion này sẽ bị khử thành nguyên tử Ag. Citrate trong quá trình

13