Chế tạo vật liệu tio2 có kích thước nanomet dùng trong lĩnh vực xử lý môi trường
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.15 MB, 83 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT
NGUYỄN HẢI HÀ
CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET
DÙNG TRONG LĨNH VỰC XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC
ĐÀ LẠT - 2008
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT
NGUYỄN HẢI HÀ
CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET
DÙNG TRONG LĨNH VỰC XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC
ĐÀ LẠT - 2008
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nêu
trong Luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.
NGUYỄN HẢI HÀ
LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy PGS. TS. Lê Ngọc Chung, người
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện Luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô khoa Sau Đại học đã tận
tình truyền đạt cho chúng em những kiến thức quý báu trong quá trình học tập.
Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô trong khoa Hóa học,
những người đã tạo điều kiện, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện Luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô khoa Môi trường đã tạo điều kiện thuận
lợi cho em trong quá trình thực hiện đề tài.
Xin cảm ơn các bạn trong lớp Cao học và tất cả các bạn đã động viên, giúp
đỡ tôi hoàn thành Luận văn này.
Đà Lạt, 2008
MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, sơ đồ
MỞ ĐẦU ........................................................................................................
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO .......................................
4
1.1. Vật liệu nano ...................................................................................................
4
1.1.1. Khái niệm .............................................................................................
4
1.1.2. Phân loại vật liệu nano .........................................................................
5
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano .................................................................
6
1.2. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano .....................................................
8
1.2.1. Hướng A ..............................................................................................
10
1.2.2. Hướng B ...............................................................................................
11
1.2.3. Hướng C ...............................................................................................
11
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano .................................
12
1.4. Vật liệu xúc tác quang TiO2 ..........................................................................
15
1.4.1. Giới thiệu vật liệu nano – TiO2 ............................................................
15
1.4.2. Các phương pháp điều chế bột TiO 2 ....................................................
19
1.4.3. Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2 ở dạng Anatase .......................
1.4.4. Hiệu ứng của bức xạ UV đến hoạt tính TiO 2 .......................................
21
27
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.........29
2.1. Đặt vấn đề................................................................................................................................... 29
2.2. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất............................................................................................ 29
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ................................................................................................... 29
2.2.2. Hóa chất........................................................................................................................ 30
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................................................... 30
2.3.1. Tổng hợp nano TiO2................................................................................................. 30
2.3.2. Phân hủy hóa chất BVTV bằng phản ứng oxi hóa quang
xúc tác (TiO2/UV)................................................................................................................... 31
2.3.3. Phân tích kết quả và xử lý số liệu....................................................................... 31
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 36
3.1. Nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp nano TiO2 bằng phƣơng pháp
Sol – Gel................................................................................................................................................ 36
3.1.1. Khảo sát quá trình tạo gel TiO2............................................................................ 36
3.1.2. Khảo sát nhiệt độ, thời gian sấy gel TiO2.nH2O và nhiệt độ, thời
gian nung TiO2 để tạo thành TiO2 dạng Anatase, kích thước nanomet...............41
3.1.3. Quy trình tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp Sol – Gel...................51
3.2.
Phân hủy hóa chất BVTV bằng phản ứng oxi hóa quang xúc tác
(TiO2/UV)............................................................................................................................................. 53
3.2.1. Đôi nét về hóa chất BVTV.................................................................................... 53
3.2.2. Đôi nét về hệ xúc tác quang TiO2/UV............................................................... 56
3.2.3. Một số thí nghiệm sơ bộ......................................................................................... 58
3.2.4. Khảo sát một vài điều kiện của quá trình phân hủy
chất BVTV bằng phản ứng quang xúc tác TiO2/UV.................................................. 60
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................... 65
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
UV
Tia tử ngoại
IR
Tia hồng ngoại
VIS
Ánh sáng khả kiến
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
XRD
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
COD
Nhu cầu oxi hóa học
SC
Chất bán dẫn
BVTV Thuốc bảo vệ thực vật
FAS
Ferrous amonium sulfate
VB
Valance band – vùng hóa trị
CB
Conductance band – vùng dẫn
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thông số vật lý của Anatase và Rutile
Bảng 1.2: Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2
Bảng 1.3: Bảng phổ ánh sáng mặt trời
Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ban đầu
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành gel
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng etanol đến sự tạo thành Gel
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng thủy phân và sự hình thành
kích thước hạt
Bảng 3.5: Khảo sát nhiệt độ sấy gel TiO2.nH2O thích hợp
Bảng 3.6: Khảo sát thời gian sấy gel TiO2.nH2O thích hợp
Bảng 3.7: Khảo sát nhiệt độ nung thích hợp
Bảng 3.8: Khảo sát thời gian nung kết tủa thích hợp
Bảng 3.9: Kích thước trung bình của 5 mẫu tinh thể TiO2 gửi chụp
Bảng 3.10: Giá trị COD của các mẫu tại các thời điểm khác nhau, các lượng
xúc tác TiO2 (kích thước thường) khác nhau (pH = 7, không chiếu đèn UV)
Bảng 3.11: Giá trị COD của các mẫu tại các thời điểm khác nhau, các lượng
xúc tác TiO2 (kích thước nanomet) khác nhau (pH = 7, không chiếu đèn UV)
Bảng 3.12: Giá trị COD của các mẫu tại các giá trị pH khác nhau, các thời
điểm khác nhau (hàm lượng bột TiO2 thường là 0,5 g/l, không chiếu đèn UV)
Bảng 3.13: Giá trị COD của các mẫu tại các giá trị pH khác nhau, các thời
điểm khác nhau (hàm lượng bột TiO2 nano là 0,5 g/l, không chiếu đèn UV)
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 (kích thước thường) đến hiệu
suất khử loại chất BVTV
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 (kích thước nanomet) đến hiệu
suất khử loại chất BVTV
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của pH môi trường phản ứng đến hiệu suất khử loại
chất BVTV (TiO2 kích thước thường, hàm lượng bằng 0,5 g/l)
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của pH môi trường phản ứng đến hiệu suất khử loại
chất BVTV (TiO2 kích thước nanomet, hàm lượng bằng 0,5 g/l)
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ
Hình 1.1: Các hướng chế tạo vật liệu nano
Hình 1.2: Ảnh SEM của một mẫu
Hình 1.3: Cấu trúc các dạng tinh thể của TiO2
Hình 1.4: Đa diện phối trí của TiO2
Hình 1.5: Những ứng dụng chính của quang xúc tác titanium dioxide
Hình 1.6: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Hình 1.7: Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile.
Hình 1.8: Sự hình thành các gốc OH và O2
-
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu thứ nhất
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu số 2
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu số 3
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu số 4
Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu số 5
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu số 1
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu số 2
Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu số 3
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu số 4
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu số 5
Sơ đồ 1: Quy trình tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp Sol – Gel
1
MỞ ĐẦU
Nước là nguồn gốc của sự sống, đó là điều không ai có thể phủ nhận. Nước
bao phủ ¾ bề mặt trái đất của chúng ta nhưng không phải ở nơi nào con người cũng
có nước để dùng. Đặc biệt, nguồn nước sạch ngày càng được coi là nguồn tài
nguyên quý giá của mỗi quốc gia.
Cùng với đà phát triển nhanh chóng của cuộc sống công nghiệp hiện đại, các
chất thải, chất ô nhiễm môi trường cũng tăng nhanh. Nguồn nước sạch đã bị xâm
phạm bởi nhiều nguyên nhân như: các nguồn nước thải, chất thải công nghiệp; nước
thải sinh hoạt không qua xử lý hoàn chỉnh đổ thẳng vào, cũng như trình độ hiểu biết
kém của người dân khi sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật làm cho môi sinh bị
hủy hoại trầm trọng, cuộc sống của con người bị đe dọa bởi hàng loạt các ô nhiễm.
Ô nhiễm nguồn nước bởi thuốc bảo vệ thực vật là hiện tượng phổ biến trong
các vùng nông nghiệp thâm canh trên thế giới; đặc biệt là tại Việt Nam, một quốc
gia có khoảng 80% dân số sinh sống trong các ngành, nghề liên quan đến nông
nghiệp. Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, một lượng đáng kể thuốc
không được cây trồng tiếp nhận, chúng sẽ lan truyền và tích lũy trong đất, nước và
các sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư lượng thuốc bảo vệ thực vật. Tác động tiêu
cực khác của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật là làm suy thoái chất lượng môi
trường khu vực canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước,
giảm tính đa dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loài thiên địch,
tăng khả năng chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật. Tính đến thập
kỷ 70, toàn thế giới đã sử dụng hơn 12.000 loại thuốc bảo vệ thực vật trong nông
nghiệp để đối phó với các loài côn trùng có hại. Các chất độc như sunfit, kim loại
nặng, hợp chất halogen hữu cơ có trong dư lượng thuốc bảo vệ thực vật có khả năng
tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ
sinh thái nguồn nước, gây ra một số bệnh mãn tính đối với người và động vật.
Không những thế, nước chứa hàm lượng thuốc bảo vệ thực vật cao vượt tiêu chẩn
cho phép gây ra hiểm họa đặc biệt với môi trường do các sản phẩm phân hủy của nó
có tính chất gây ung thư cao.
2
Nhiều phương pháp sinh học, vật lý, hóa học đã được nghiên cứu nhằm tìm
ra biện pháp tối ưu để loại bỏ dư lượng thuốc bảo vệ thực vật. Một trong những chất
xúc tác quang hoá được sử dụng để xử lý môi trường hiệu quả là TiO 2 và tia tử
ngoại (TiO2/UV). Theo các nghiên cứu chuyên sâu về TiO 2, người ta đã phát hiện
ứng dụng quan trọng và hiện đại của TiO 2 do có hoạt tính xúc tác quang hoá cao
nên rất hữu hiệu trong việc làm chất xúc tác cho các quá trình phân huỷ các hợp
chất hữu cơ có trong chất thải gây ô nhiễm môi trường. Đây được xem là một trong
những phương án khả thi và thân thiện với môi trường [16].
Ngày nay phương pháp Sol – Gel đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp
vật liệu có kích thước nanomet. Một trong những hướng ứng dụng của phương pháp
này đang được nghiên cứu rộng rãi là tổng hợp chất quang xúc tác TiO 2. Do tầm
quan trọng của những vật liệu này trong khoa học – kỹ thuật và đời sống mà các
công trình nghiên cứu về nó tăng rất nhanh sau từng năm. Thu hút sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà khoa học không những trong lĩnh vực hoá học mà còn cả ở
lĩnh vực vật lý.
Ở Việt Nam những năm gần đây việc nghiên cứu tổng hợp TiO 2 và TiO2 biến
tính cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học từ Bắc vào Nam ở những phòng thí nghiệm
của hai đại học quốc gia, các viện nghiên cứu và các trường đại học.
Nhằm tìm kiếm phương pháp hữu hiệu xử lý môi trường, phân hủy các chất
thải độc hại, đặc biệt là dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, chúng tôi thăm dò và tiến
hành “Chế tạo vật liệu TiO2 có kích thƣớc nanomet dùng trong lĩnh vực xử lý
môi trƣờng”.
Mục đích của luận văn:
1.
Tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thước nanomet bằng phương pháp
2.
Sử dụng vật liệu nano TiO2 tổng hợp được khảo sát thăm dò sự khử
loại dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong nước thải.
3
Để đạt đƣợc mục đích trên luận văn đã thực hiện các nội dung sau:
1.
Khảo sát các điều kiện tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp Sol –
Gel như nồng độ đầu của các chất, pH của môi trường, thời gian khuấy trộn, nhiệt
độ của phản ứng, nhiệt độ sấy gel TiO 2.xH2O , nhiệt độ nung và thời gian nung; xác
định cấu trúc tinh thể và xác định kích thước hạt của sản phẩm bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X và bằng kính hiển vi điện tử quét SEM.
2.
Khảo sát các điều kiện sử dụng hệ quang xúc tác nano TiO2/UV phân
hủy hàm lượng dư các hợp chất bảo vệ thực vật trong nước thải.
4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO
1.1.
Vật liệu nano [9, 17, 18, 19, 23]
1.1.1. Khái niệm [17, 19]
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước cỡ
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, các nhà khoa học phân chia thành ba trạng thái:
rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật
liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, các nhà khoa học
phân ra thành các loại sau:
Các vật liệu nano một chiều: các lớp, các bề mặt...
Các vật liệu nano hai chiều: dây nano, các ống nano.
Các vật liệu nano ba chiều: các hạt nano, các hạt keo, các chấm lượng tử,
các vật liệu dạng tinh thể nano, các đám nano...
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano ba
chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau.
Vật liệu nano có những tính chất khác biệt lớn với các vật liệu khác do chúng
có hai đặc điểm: đó là diện tích bề mặt được tăng lên đáng kể và các hiệu ứng lượng
tử. Những đặc điểm này làm thay đổi hoặc tăng cường các tính chất ví dụ như độ
phản ứng, độ cứng và các tính chất về điện. Khi giảm kích thước một hạt, thì tỷ lệ
các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên so với các nguyên tử ở bên trong. Ví dụ, một
hạt có kích thước 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt của nó, với kích thước 10
nm có 20% nguyên tử trên bề mặt của nó và 3 nm có 50% nguyên tử trên bề mặt
của nó. Do vậy, các hạt nano sẽ có diện tích bề mặt trên đơn vị khối lớn hơn so với
các hạt ở kích thước lớn hơn. Vì các phản ứng hóa học xúc tác diễn ra ở bề mặt, nên
điều này có nghĩa là một khối vật liệu dạng hạt nano sẽ phản ứng nhạy hơn với cùng
khối vật liệu đó có cấu tạo từ các hạt lớn hơn.
Các hiệu ứng lượng tử bắt đầu chi phối những tính chất của vật liệu khi kích
thước bị giảm xuống cỡ nano. Chúng có thể tác động tới tính chất điện, từ tính và
5
quang học của vật liệu đặc biệt là khi cấu trúc của kích cỡ hạt tịnh tiến tới mức kích
cỡ nhỏ nhất trong bảng kích thước nano. Vật liệu nano khai thác những hiệu ứng
này bao gồm các chấm lượng tử, các tia laze năng lượng lượng tử (quantum well
lasers), các linh kiện điện quang...
Đối với các vật liệu khác, ví dụ như những chất rắn tinh thể, khi kích thước
các thành phần cấu trúc của chúng giảm, thì diện tích giao diện trong lòng vật liệu
tăng lên sẽ tác động mạnh tới các tính chất điện và cơ. Hầu hết các kim loại được
tạo ra từ các hạt tinh thể nhỏ, khi vật liệu bị giảm kích cỡ xuống thì ranh giới giữa
các hạt giảm xuống đến mức gần bằng không, vì vậy tạo cho nó độ rắn. Nếu những
hạt này có thể được làm cho cực nhỏ, hoặc thậm chí ở kích thước nano, thì diện tích
giao diện bên trong vật liệu tăng lên rất nhiều, điều này càng làm tăng độ cứng của
nó. Ví dụ, niken tinh thể nano có độ cứng bằng thép. Hiện nay có rất nhiều vật liệu
nano mới chỉ đang ở giai đoạn sản xuất trong phòng thí nghiệm, nhưng một số ít đã
bắt đầu được thương mại hóa.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano [9]
Chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường được chia thành các nhóm như kim
loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polymer. Những nhóm này còn có thể được
chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật liệu từ
và vật liệu điện tử. Các chất rắn này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính
chất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano. Vật liệu nano được phân loại như sau:
Cụm (Cluster): là tập hợp các nguyên tử hoặc phân tử (khoảng 50 đơn vị).
Chất keo (Colloid): là pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1-1000
nm. Hạt keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-1000 nm.
Hạt nano (Nanoparticle): là hạt rắn trong phạm vi 1-1000 nm có thể là
không tinh thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể.
Tinh thể nano (Nanocrystal): là hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích thước
cỡ nanomet.
6
Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thƣớc nano (Nanostructured or
Nanoscale Materials): là bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet; ba
chiều (hạt), hai chiều (màng mỏng), một chiều (dây mỏng).
Vật liệu pha nano (Nanophase Materials): tương tự như vật liệu cấu trúc
nano.
Đốm lƣợng tử (Quantum Dots): là hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước
nano ít nhất là một chiều.
Nanocomposite: Vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ.
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano [9]
Vật liệu nano đã và sẽ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:
Trong ngành dƣợc: Người ta nghiên cứu chế tạo các phân tử sinh học có
khả năng chuyển “dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nano
hoặc hóa chất chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh”.
Lĩnh vực truyền thông: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực
cao hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Cũng như vậy, “những bút nano”
(các mũi kính hiển vi lực nguyên tử) có thể viết các bức thư có kích cỡ nhỏ 5 nm.
Trong thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện
đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và từ của các hạt mịn.
Chế tạo các hệ thống tủ lạnh: Người ta chứng minh được rằng: lợi ích
entropy có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt mang từ có kích
thước nhỏ. Khi áp đặt một từ trường, entropy của các hạt mang từ thay đổi, và nếu
điều kiện đoạn nhiệt được duy trì, việc áp đặt một từ trường sẽ làm cho nhiệt độ
thay đổi. Hiệu ứng nhiệt độ này là một hiệu ứng từ nhiệt (magnerocaloric) và cường
độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào độ lớn của moment từ, nhiệt dung và phụ thuộc
vào nhiệt độ của độ từ hóa. Nếu các hạt nano có moment từ lớn và độ kháng từ thích
hợp thì hiệu ứng từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mô thực tế.
Xu hướng chế tạo tủ lạnh hạt nano từ mà không cần đến các chất lỏng làm
lạnh (Freon, HFC…) đang cuốn hút rất nhiều nhà nghiên cứu, thành công của
7
những nghiên cứu này sẽ mang lại lợi ích to lớn cho xã hội, góp phần bảo vệ môi
trường (giảm thiểu các chất gây lổ thủng tầng ozon).
Chế tạo máy tính hóa học/quang học: Các vật liệu nano (các mạng hai
chiều hay ba chiều có trật tự của kim loại hoặc hạt nano bán dẫn có các tính chất từ
và quang đặc biệt) sẽ được áp dụng ngày càng nhiều. Các vật liệu này hứa hẹn có
nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, chế tạo máy tính quang học.
Chế tạo gốm và chất cách điện cải tiến: Gốm được chế tạo bằng cách nén
các hạt gốm kích thước nano có tính mềm dẻo hơn (có thể là do vô số ranh giới hạt
tồn tại). Khi các phương pháp nén được cải tiến, phát triển sẽ điều chế được các vật
liệu không xốp, độ đặc cao. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng làm chất
thay thế cho kim loại, hợp kim.
Chế tạo kim loại cứng hơn: Khi nén kim loại kích thước nano vào trong vật
rắn sẽ thu được sản phẩm có độ cứng bề mặt cao hơn (độ cứng có thể đạt mức cao
hơn 5 lần so với độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường).
Bảo vệ môi trƣờng
Chế tạo pin mặt trời: Vật liệu nano bán dẫn sẽ được sử dụng chế tạo pin
mặt trời hiệu suất cao hơn (photovoltalic).
Chế tạo thiết bị lọc nƣớc: Bột mịn kim loại (Fe, Zn) có khả năng phản ứng
cao đối với chlorocacbon trong môi trường nước. Vì vậy, người ta tiến hành chế tạo
màng chắn bột-cát kim loại xốp để làm sạch nước ngầm.
Thiêu hủy chất độc, lọc khí, chống chất độc hóa học, sinh học (trong
chiến tranh): Các oxide kim loại hạt nano có độ hoạt động bề mặt chọn lọc cao và
diện tích bề mặt lớn, có khả năng hấp phụ hóa học, phân ly chất hấp phụ vì vậy
được sử dụng trong chiến tranh chống chất độc hóa học/sinh học, dùng trong lọc khí
và để thiêu hủy chất độc.
Sử dụng làm chất xúc tác: Vật liệu kim loại cấu trúc nano được sử dụng
trong hóa học làm chất xúc tác dị thể. Quá trình xúc tác phụ thuộc vào kích thước
nano của kim loại và bề mặt hình dạng tinh thể, cạnh, góc... dẫn tới phản ứng bề mặt
tăng lên.
8
Công nghệ cảm biến (Sensor): Khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể
được chế tạo bằng nén tải trọng thấp. Những vật liệu này giữ vững điện tích bề mặt
lớn của chúng, và khi hấp phụ các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thay
đổi. Vì vậy, công nghệ cảm biến sử dụng vật liệu nano có nhiều ưu điểm (nhiều khí
được phát hiện ra được hấp phụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với bột nén
thông thường, sự thay đổi xảy ra nhiều lần hơn).
Chế tạo máy biến thế: Các vi tinh thể kim loại kích thước nano lớn lên bằng
kết tủa điện phân nhanh nhờ vào tốc độ tạo nhân cao và vì vậy giảm sự lớn lên của
vi tinh thể (hạt), kim loại từ có kích thước nano (có độ kháng từ thấp, độ từ hóa bảo
hòa cao) là những vật liệu tốt cho máy biến thế.
Vật liệu nanocomposite: Khi cho bột nano vào chất nền polymer (bột nano
có thể dưới dạng hạt mịn, cấu trúc giống hình kim hoặc platelet). Độ bền của hỗn
hợp được tăng cường rất nhiều, các vật liệu nhẹ hơn. Được dùng làm lớp phủ chống
mòn, vật thay thế cho các chi tiết vật thể, chất dẻo chịu lửa, vật thay thế cho kim
loại, ...
Chế tạo sơn làm sạch và bền màu: Khi sơn được thêm chất phụ gia bằng
các hạt nano hấp thụ ánh sáng, ví dụ như TiO 2, sơn sẽ có khả năng tự lau sạch – Vật
liệu hữu cơ béo mà bám chặt trên sơn có thể bị oxi hóa bằng cặp lỗ - điện tử
(electron – hole pair) tạo thành khi các hạt nano TiO 2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì
vậy, vật liệu hữu cơ bị loại bỏ khỏi lớp màng sơn. Mặt khác sơn được thêm chất phụ
gia là hạt nano TiO2 thường là bền màu hơn những loại sơn không có phụ gia là hạt
nano TiO2.
….
1.2.
Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano [18, 19, 23]
Vật liệu nano lai cơ kim đang và sẽ được nghiên cứu thay thế trong sản xuất
vật liệu và các hợp chất mới trong nghiên cứu hàn lâm khởi đầu cho một cuộc cách
mạng ứng dụng công nghiệp. Ngày nay, hầu hết các vật liệu lai đang có mặt trong
thị trường là được tổng hợp và xử lý dựa trên kỹ thuật của hóa học trong thập niên
80 của thế kỷ 20. Các quá trình bao gồm :
9
Đồng trùng hợp các silan hữu cơ, đại phân tử monomer, alkoxide kim loại.
Áo bọc các chất hữu cơ bằng các silica hoặc alkoxie kim loại có xuất xứ từ
quá trình sol-gel.
Chức hoá hữu cơ lên độn nano, nano clay, hoặc các hợp chất có cấu trúc tấm.
Những thế hệ mới các vật liệu nano này phát triển liên tục thông qua các
nghiên cứu hàn lâm đã và đang là những quả ngọt cho các ứng dụng đầy lợi nhuận
trong các lĩnh vực quang học, điện tử, truyền dẫn ion thể rắn, cơ khí, năng lượng,
môi trường, sinh học, y học. Các ứng dụng cụ thể có thể thấy như màng lọc, thiết bị
tách, màng phủ thông minh, pin nhiên liệu, tế bào mặt trời, chất xúc tác, cảm biến…
Chế tạo các vật liệu nano mang chức.
Có ba hướng chính A, B, C độc lập trong chủng loại, ứng dụng , bản chất
giao diện giữa các phần hữu cơ-vô cơ, cơ chế tổng hợp hóa học được dùng trong
chế tạo vật liệu nano. (Hình 1.1)
Hình 1.1: Các hướng chế tạo vật liệu nano
10
1.2.1. Hƣớng A: bao gồm các phương pháp tổng hợp sol-gel, sử dụng các tác chất
đa chức và tạo cầu nối, tổng hợp sử dụng các điều kiện thủy nhiệt.
A1: Tổng hợp sol-gel
Theo cơ chế tổng hợp sol-gel kinh điển, chúng ta có mạng vật liệu lai vô định
hình. Mạng này hình thành từ quá trình thủy phân các alkoxide kim loại đã được
biến tính phần hữu cơ hoặc các alide kim loại, và alide kim loại đã được ngưng tụ
với alkoxide kim loại. Dung môi có thể chứa các phân tử hữu cơ, phân tử sinh học
hoặc polymer đa chức mà nó có thể tạo nối ngang hoặc tương tác (hoặc bị giữ lại
bên trong) với phần vô cơ của vật liệu nano lai nhờ các tương tác (liên kết hydro,
tương tác p-p, lực Val der Waals. Các vật liệu này cho cấu trúc micro không xác
định, trong suốt và dễ định hình dạng màng hay khối. Chúng có kích thước đa phân
tán và không đồng nhất trong thành phần hóa học. Vật liệu tổng hợp từ hướng này là
vật liệu nano lai vô định hình, rẻ, đa dụng, có nhiều tính chất cơ lý đáng quan tâm
và đang có ứng dụng thương mại trong dạng màng hay khối monolith. Hiện tại, việc
kiểm soát cấu trúc cục bộ hoặc bán cục bộ cũng như mức độ tổ chức của vật liệu
loại này là các vấn đề quan trọng trong việc tạo ra những tích chất như ý.
A2: Sử dụng tác chất đã tạo cầu nối
Các chất đã tạo cầu nối như silsesquioxane X 3Si–R9–SiX3 với R9 là chất bắt
cầu gốc hữu cơ , X là các gốc Cl, Br, OR. Sử dụng những chất này cho phép chế tạo
các vật liệu lai cơ kim với độ đồng nhất mức phân tử và có tổ chức cục bộ tốt hơn.
Sự kết hợp các thành phần cầu nối gốc hữu cơ của các nhóm alkyl, vòng thơm, và
ure giúp quá trình tự kết nối tốt hơn nhờ khả năng tạo mạng liên kết hydro mạnh và
sắp xếp hiểu quả qua các tương tác p-p của các nửa phân đoạn hữu cơ.
A3: Tổng hợp thủy nhiệt
Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt trong dung môi phân cực (nước,
formamide…) với sự có mặt các phân tử khuôn gốc hữu cơ cho ra các sản phẩm
zeolite. Các sản phẩm này có diện tích bề mặt rất cao. Một số vật liệu zeolite lai
mang tính từ hoặc điện. Sản phẩm có cấu trúc khung cơ-kim (metal organic
11
framwork – MOF) tổng hợp theo phương pháp này hiện đang được nghiên cứu ứng
dụng làm xúc tác và hấp phụ khí.
1.2.2. Hƣớng B: gồm hai hướng hóa học kết nối (hƣớng B1), hoặc phân tán (hƣớng
B2) các khối nano đã được hình thành sẵn (well-defined nanobuilding block
– NBB). Các khối nano hình thành sẵn là các phần tử được hiệu chỉnh cấu trúc và
sẵn sàng tích hợp vào vật liệu nền. Những NBB có thể là các chùm hay bó phân tử,
hạt nano được gắn trước hay cố định các nhóm chức hữu cơ (oxide kim loại, kim
loại, oxide các nguyên tố nhóm VI, các hợp chất dạng nano vỏ-lõi hoặc nano lớp
(đất sét, các hydroxide lưỡng lớp, các phosphate dạng lớp, oxide các nguyên tố
nhóm VI). Những NBB này có khả năng chèn tách vào các thành phần hữu cơ. Bên
cạnh đó, chúng có thể được bọc các ligand hoặc kết nối với các chất bắt cầu gốc hữu
cơ, chẳng hạn các phân tử telechelic hoặc polymer hoặc dendrimer đã chức hóa. Sử
dụng những nhóm chất đã định sẵn cấu trúc này cho ưu điểm:
-
Chúng khá trơ với sự thủy phân hoặc sự tấn công của các phần tử ái nhân.
-
Các NBB có kích thước nano, đa phân tán, và với cấu trúc định sẵn rõ sẽ
tạo dựng tốt các tính chất của vật liệu cuối cùng.
Sự đa dạng các NBB về bản chất, cấu trúc và các liên kết cho phép tạo nên
các kiến trúc giao diện cơ-kim khác nhau tương ứng đến các kiểu tổ hợp khác nhau.
Ngoài ra, tổng hợp theo từng bậc cho phép kiểm soát tốt các cấu trúc trung gian
trong quá trình. Nhóm vật liệu đi từ sử dụng NBB quan trọng là vật liệu dùng đất
sét nano. Chúng đã được thương mại hóa từ những kết quả chèn tách, trương nở và
ly tán các đất sét nano.
1.2.3. Hƣớng C: Tự tổ hợp – lắp ghép
C1: Tạo dạng mạng lai cơ-kim bằng các chất hoạt động bề mặt hữu cơ
Trong mười năm qua, hướng tổng hợp mới này được khảo sát và nghiên cứu
kỹ và đem lại sự thành công trong phát triển vật liệu lai. Sự thành công này liên
quan đến khả năng kiểm soát và tinh chỉnh các giao diện cơ-kim. Trong lĩnh vực
này, các pha cơ-kim được quan tâm tới vì sự đa dụng của chúng trong việc xây dựng
nên một phạm vi rộng các loại nanocomposite. Nanocomposite từ lĩnh vực
12
này có thể là loại phân tán trật tự cao các khối vô cơ vào nền hữu cơ hay là loại vật
liệu nanocomposite có sự dung nạp có kiểm soát cao ở mức nano độ các polymer
hũu cơ vào trong nền vô cơ. Một trong số chúng là vật liệu đi từ tổng hợp mạng lai
có cấu trúc meso.
C2: Sử dụng tác chất silsesquioxane đã được tạo cầu nối để tạo vật liệu lai
xốp meso có khung ghép. Bước tiếp cận này tạo ra họ vật liệu mới các silica lai có
tổ chức meso xốp mang nhóm chức hữu cơ bên trong vỏ silica. Vật liệu nano xốp
này có trật tự cao và độ xốp meso cho phép thực hiện các phản ứng gắn chức hữu
cơ lên bề mặt tiếp theo.
C3: Kết hợp quá trình tự tổ hợp-gắn kết và cách xây dựng các khối nano
NBB. Hướng này cho phép chúng ta có thể kiểm soát tốt các bước tổ hợp -gắn kết.
Chúng hết sức quan trọng trong việc khảo sát nền tảng tổng hợp vật liệu bằng sự
xây dựng kết cấu. Hướng này cho thấy sự đa dạng các giao diện trong cấu trúc giữa
các phần vô cơ và hữu cơ (nối đồng hóa trị, phức, tương tác tĩnh điện…). Các khối
NBB cũng tạo ra ngành hóa học chuyên về lắp ghép phân tử thông qua các qua trình
nhận dạng mức phân tử.
1.3.
Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano [9]
Trên thực tế có rất nhiều phương pháp vật lý hiện đại, cho phép xác định cấu
trúc của vật liệu, kích thước hạt… Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu
nano thường dùng là:
Kính hiển vi điện tử quét – Scanning Electron Microscope (SEM): là một
loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật
bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của
mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ
tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện
tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng
điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy
nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu
13
kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích
thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm
điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau
đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được
xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị
hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác
giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu
vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực
hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Hình 1.2: Ảnh SEM của một mẫu
Ảnh chụp của mẫu vật cho chúng ta biết:
-
Hình dạng của tinh thể.
-
Kích thước tinh thể.
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X rắn – Powder X-ray Diffraction (XRD):
Mặc dù XRD là rất hữu dụng đối với bột tinh thể trong nhiều thập kỷ, nhưng những
tiến bộ hiện đại về điện tử, máy tính và nguồn tia X đã cho phép nó trở thành công
cụ không thể thiếu cho việc xác định các pha tinh thể nano cũng như là kích thước
14
tinh thể và sức căng tinh thể. Những hướng khác bao gồm tán xạ tia X góc nhỏ để
xác định kích thước hạt trong kích thước nano, micro và macro trong bột nén.
XRD (X-Ray Diffraction) nhiễu xạ tia X (cần phân biệt với phương pháp
huỳnh quang tia X, là phương pháp phân tích tia X cho phép định lượng vật chất).
Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha
tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với
độ tin cậy cao.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước tinh
thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Theo
nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong
không gian theo một qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng
vài Å tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơnghen (tia X). Do đó khi chiếu chùm tia X
tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này
đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi
chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion
này được phân bố trên các mặt song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản
xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
= 2.d.sin
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
là hiệu quang trình của hai tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha
thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần bước sóng, cho nên:
2.d.sin = n.
Đây là hệ thức Vulf – Bragg, phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, có thể suy ra d. So sánh
giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể
15
của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi
trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Sử dụng XRD cũng có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể theo
phương trình Scherrer
D
Trong đó:
0.9
B.cos
D là kích thước tinh thể hạt
là góc nhiễu xạ
B (rad) là độ rộng của pic tại nửa chiều cao của pic đặc
trưng là bước sóng của chùm tia tới
….
1.4.
Vật liệu xúc tác quang TiO2 [9, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 26]
1.4.1. Giới thiệu vật liệu nano - TiO2 [18, 19, 21, 22, 23]
Titandioxide (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng
ngày của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu
men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Lượng TiO 2 được tiêu thụ hàng năm lên tới
hơn 3 triệu tấn. Ngày nay TiO 2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác
quang hóa.
Tinh thể Titandioxide (TiO2) có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thù
hình chính là: Anatase và Rutile.
