Nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN VŨ THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CÁC LOẠI
VẬT LIỆU LAI CƠ KIM HALOGEN
PEROVSKITE CẤU TRÚC NANO ỨNG
DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN TỬ

Luận văn thạc sĩ: Vật liệu và Linh kiện nano

Hà Nội-2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
PHAN VŨ THỊ VÂN
NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CÁC LOẠI
VẬT LIỆU LAI CƠ KIM HALOGEN
PEROVSKITE CẤU TRÚC NANO ỨNG
DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN TỬ

Ngành: Vật liệu và Linh kiện nano
Mã số: 8440126.01 QTD

Luận văn thạc sĩ: Vật liệu và Linh kiện nano

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Trần Thuật
TS. Đặng Đình Long

Hà Nội - 2018


LỜI CẢM ƠN!
Lời đầu tiên, với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn
đến thầy giáo TS. Nguyễn Trần Thuật – trung tâm Nano và năng lượng, trường
Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội và thầy giáo TS.Trương Thanh Túkhoa Hóa- trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội, người thầy dành
thời gian, tâm huyết tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập
và làm luận văn tốt nghiệp.
Tôi xin gửi lời cám ơn đến thầy giáo TS. Đặng Đình Long và thầy giáo
TS. Nguyễn Đức Cường - bộ môn Vật liệu và linh kiện bán dẫn nano và các thầy
cô giáo trong khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano- trường Đại học Công
nghệ-ĐHQG Hà Nội đã nhiệt tình giúp tôi trong quá trình học tập ở trường và
hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Tôi xin lời cảm ơn đến cô giáo TS. Mai Hồng Hạnh- khoa Lý- trường Đại
học Khoa học Tự nhiên –ĐHQG Hà Nội, người đã chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hiện các phép đo để hoành thành tốt luận văn tốt nghiệp này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh/ chị, bạn bè trong trung tâm Nano và năng
lượng, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội, những người đã luôn
ở bên tôi những lúc khó khăn, động viên tôi, giúp đỡ tôi, chia sẻ những kiến thức
quý báu trong quá trình tôi học tập và làm việc tại trung tâm.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, những người đã khích lệ,
động viên để tôi có đủ dũng khí và tự tin đi theo con đường nghiên cứu khoa học
và hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày 8 thánh 10 năm 2018


Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan nội dung trong bản luận văn khoa học này là kết quả
công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Trần Thuật,
TS. Trương Thanh Tú, TS. Đặng Đình Long. Những nội dung tham khảo đều
được trích dẫn từ các tài liệu liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của công
trình nghiên cứu.
Học viên thực hiện

Phan Vũ Thị Vân

1


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 7
Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 9
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite .......................................................... 9
1.1.1. Phân loại vật liệu Perovskite ....................................................................... 9
1.1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite .............................................................. 10
1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều ........................ 12
1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều ....................... 13
1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều .................... 14
1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều .................. 15
1.6. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite ............................................ 16
1.6.1. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite .................................................. 16
1.6.2. Cấu trúc pin mặt trời perovskite................................................................ 17
1.7. Đi-ốt phát quang perovskite ........................................................................ 19
Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 22
2.1. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................................... 22
2.1.1. Hóa chất..................................................................................................... 22
2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................... 23

2.2. Phương pháp chế tạo ..................................................................................... 23
2.2.1. Phương pháp hóa học ................................................................................ 23
2.2.2. Phương pháp vật lý ................................................................................... 24
2.2.3. Chế tạo các loại vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, một
chiều... ................................................................................................................. 26
2.2.4. Chế tạo pin mặt trời perovskite ................................................................. 27
2.2.5. Chế tạo đi-ốt phát quang ........................................................................... 29
2.3. Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất ............................................. 29
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 29
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ..................................................... 31
2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ............................................................ 33
2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ .................................................................... 35
2.3.5. Phương pháp đo đường đặc trưng I-V ...................................................... 36
2


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................39
3.1. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của MAPbBr3 cấu trúc ba
chiều.................................................................................................................... 39
3.2. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của FAPbBr3 cấu trúc ba
chiều.................................................................................................................... 41
3.3. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của PEPI cấu trúc hai
chiều.................................................................................................................... 44
3.4. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của (FA)4PbBr6 cấu trúc
không chiều......................................................................................................... 50
3.5. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite.......................................................53
3.6. Kết quả chế tạo đi-ốt phát quang perovskite................................................ 53
KẾT LUẬN......................................................................................................... 57
DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
VĂN.................................................................................................................... 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................60
Tài liệu tham khảo tiếng Việt.............................................................................. 60
Tài liệu tham khảo tiếng Anh.............................................................................. 60

3


Danh mục các bảng
Bảng 1. 1: Các thông số mạng trong cấu trúc vật liệu MAPbI 3 và MAPbBr3 [11].

12
Bảng 2. 1: Bảng thống kê một số hóa chất sử dụng trong thí nghiệm................22
Bảng 2. 2: Bảng tên một số dụng cụ, thiết bị sử dụng trong thí nghiệm.............23
Bảng 2. 3: Bảng thông số kỹ thuật của phương pháp phún xạ và phương pháp
bốc bay nhiệt.......................................................................................................29
Bảng 2. 4: Các dạng bình phương.......................................................................30

4


Danh mục hình vẽ, biểu đồ
Hình 1. 1: Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite .................................................... 10
Hình 1. 2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung là
MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu xanh lá cây), cation kim loại A
(màu xám), anion X (màu tím) [5].: .................................................................... 11
Hình 1. 3: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung (RNH3)2MX4, trong đó R là C6H5C2H4, M là Pb, X là I [9]. .................................. 14
Hình 1. 4: Cấu trúc tinh thể của vật liệu một chiều CH 3NH3PbI3. H2O perovskite
............................................................................................................................. 15
Hình 1. 5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu không chiều (CH 3NH3)4PbI6. 2H2O. ... 16

Hình 1. 8: Hiệu suất của một số loại pin mặt trời được nghiên cứu 1985-2015
[24]. ..................................................................................................................... 16
Hình 1. 9: Cấu trúc pin mặt trời perovskite. Hình 1.9 a: Cấu trúc pin mặt trời
perovskite dạng p-i-n, hình 1.9 b: Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p. .................. 17
Hình 1. 10: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của các loại vật liệu perovskite [25].
............................................................................................................................. 19

Hình 1. 11: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite (PeLED) .... 20
Hình 1. 12: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đa lớp perovskite ...................... 20
Hình 2. 1: Sơ đồ phương pháp quay phủ

24

Hình 2. 2: Nguyên lý hoạt động của máy CVD và điều kiện nhiệt độ chế tạo mẫu
perovskite ............................................................................................................ 25
Hình 2. 3: Sơ đồ quá trình chuẩn bị dung dịch A để tạo ra MAPbBr3 ............... 26

Hình 2. 4: Sơ đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ nhiễu xạ X [4]. ................................ 31
Hình 2. 5: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét [4]. ..................................... 32
Hình 2. 6: Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang kích thích bằng xung laser ................ 34
Hình 2. 7: Sơ đồ khối hệ đo phổ phát xạ điện tử của mẫu PeLED ..................... 35
Hình 2. 8: Sơ đồ khối của máy quang phổ UV-Vis ............................................ 36
Hình 2. 9: Đường đặc trưng I-V trong pin mặt trời. ........................................... 37
5


Hình 2. 10: Sơ đồ kết nối hệ đo pin mặt trời ....................................................... 38
Hình 3. 1: Phổ huỳnh quang của mẫu MAPbBr 3 kích thích bằng xung laser với
bước sóng λ = 532 nm.
39

Hình 3. 2: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, diện tích đỉnh
phát quang, độ bán rộng của đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang của
mẫu MAPbBr3 phát quang vào mật độ năng lượng của xung laser... 40
Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FAPbBr 3 màng mỏng và mẫu bột. . 41

Hình 3. 4: Phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng FAPbBr3 (a) và sự phụ thuộc của
năng lượng photon vào hàm (αE)2. ..................................................................... 42
Hình 3. 5: Phổ huỳnh qunag của mẫu FAPbBr3 kích thích bằng xung laser với
bước sóng λ = 532 nm. ........................................................................................ 43
Hình 3. 6: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, diện tích các
đỉnh phát quang, độ bán rộng đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang
của mẫu FAPbBr3 phụ thuộc vào mật độ năng lượng của xung laser. ............... 44
Hình 3. 7: Ảnh SEM mẫu màng mỏng PEPI với các độ phân giản khác nhau... 45

Hình 3. 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng mỏng PEPI ........................... 46
Hình 3. 9: Phổ hấp thụ mẫu màng mỏng PEPI ................................................... 47
Hình 3. 10: Phổ huỳnh quang của màng mỏng PEPI .......................................... 48
Hình 3. 11: Phổ huỳnh quang kích thích bằng bước sóng λ= 405 nm. ............... 49
Hình 3. 12: Kết quả ảnh SEM mẫu (FA) 4PbBr6 được đo ở các độ phân giản khác
nhau ..................................................................................................................... 50
Hình 3. 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (FA) 4PbBr6 ................................... 51

Hình 3. 14: Phổ PL kích bằng laser bằng bước sóng λ = 325 nm. ...................... 52
Hình 3. 15: Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite cấu trúc p-i-n. .... 53
Hình 3. 16: Hình ảnh đi-ốt phát quang FAPbBr3. ............................................... 54
Hình 3. 17: Phổ phát xạ điện tử của mẫu đi-ốt phát quang FAPbBr3 perovskite.
............................................................................................................................. 55
Hình 3. 18: Đường đặc trưng I-V đi-ốt phát quang perovskite. .......................... 56
6

MỞ ĐẦU
Nhu cầu cuộc sống của con người ngày càng được cải thiện cùng với sự
phát triển của xã hội. Chất lượng cuộc sống dần được nâng lên nhờ những đóng
góp lớp của khoa học kỹ thuật. Các ngành khoa học kỹ thuật ứng dụng có bước
tiến đột phá với sự ra đời của người máy thay thế con người làm việc hay những
rô bốt kích thước nano có thể đi sâu vào cơ thể con người để đưa thuốc điều trị
đến nơi cần thiết…. Việc ứng dụng vật liệu mới đem lại hiệu quả kinh tế và ý
nghĩa thiết thực với cuộc sống con người.
Theo diễn đàn kinh tế thế giới (WEF) tổng kết vào năm 2016, có 10 công
nghệ nổi bật nhất. Ngoài những đóng góp của cảm biến nano, công nghệ
Blockchain, nội tạng nhân tạo thì vật liệu thế hệ mới đóng góp vào 2 loại vật liệu
ảnh hưởng nhất trong tương lai đó là vật liệu graphene và vật liệu perovskite. Ở
Việt Nam, theo Bộ Khoa học và Công nghệ, công nghệ vật liệu mới hiện là một
trong bốn lĩnh vực trọng tâm của nhà nước được ưu tiên và phát triển. Việt Nam
đang tập trung phát triển các loại vật liệu mới như: vật liệu cảm biến, vật liệu
chế tạo bộ nhớ thế hệ mới, vật liệu tản nhiệt, vật liệu cho các thiết bị giải trí, vật
liệu nano, vật liệu composit…
Vật liệu perovskite là tên gọi chung của nhóm vật liệu có công thức dạng
chung là AMX3 được nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski tìm thấy ở
dãy núi Uran năm 1839. Nhưng đến thế kỉ XXI thì vật liệu này mới được nghiên
cứu rộng rãi khi một số nhóm nghiên cứu tìm ra khả năng hấp thụ và phát xạ của
nhóm vật liệu này. Từ đó, hàng loạt các nghiên cứu về khả năng ứng dụng của
vật liệu perovskite trong các thiết bị quang điện tử.
Vật liệu perovskite ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời có thể đóng góp
vào danh sách các pin mặt trời thế hệ mới hiệu suất cao và tương lai sẽ thương
mại hóa. Hay ứng dụng trong đi-ốt phát quang với dải màu thay đổi xanh, vàng,
đỏ, trắng khi thay đổi cấu trúc vật liệu perovskite … thu hút sự quan tâm của các
nhà nghiên cứu khoa học ứng dụng.
Từ những ứng dụng của vật liệu perovskite đã giúp tôi lựa chọn đề tài “Nghiên

cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim halogen perovskite cấu trúc nano ứng
dụng trong quang điện tử” với mục đích các tính chất quang của vật liệu như khả
năng hấp thụ, phát xạ phi tuyến sau đó lựa chọn các phương pháp kỹ thuật, phương
pháp chế tạo phù hợp để phân tích các tính chất đặc trưng vật liệu và chế tạo pin

7


mặt trời và các đi-ốt phát quang perovskite. Trong đề tài này có những nội dung
nghiên cứu sau:




Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, không chiều và tiến
hành phân tích cấu trúc và tính chất quang học.
Chế tạo pin mặt trời và đi-ốt phát quang perovskite.
Khảo sát các thông số của pin mặt trời và đi-ốt phát quang.

8


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite
1.1.1. Phân loại vật liệu Perovskite
Vật liệu lai cơ kim halogen perovskite hay còn gọi là vật liệu perovskite
lai hữu cơ vô cơ halogen có thành phần như sau:
A, M là các cation có bán kính khác nhau.
X là các anion như: nhóm chalcogen (oxi, lưu huỳnh, selen), nhóm
halogen (clo, brom, iot).

Vật liệu perovskite được chia làm hai loại chính là: vật liệu perovskite
oxit vô cơ và vật liệu perovskite halogen. Trong đó vật liệu perovskite oxit vô cơ
gồm vật liệu perovskite tự nhiên (khoáng vật) và vật liệu perovskite pha tạp; vật
liệu perovskite halogen được chia làm hai loại là vật liệu perovskite halogen kim
loại kiềm (alkali-halide perovskite) và vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen
(organo-metal halide perovskite).
Vật liệu perovskite oxit vô cơ (AMO 3) trong đó A là chất kiềm hoặc đất
kiềm hoặc các nguyên tố đất hiếm và M là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp
hoặc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học. Ví dụ như: CaTiO 3,
BaTiO3, SrTiO3… Vì cấu trúc perovskite có chứa nhiều loại cation và anion thay
đổi cấu trúc và tính chất của nó, vật liệu này thu hút sự quan tâm lớn. Vật liệu
perovskite oxit vô cơ được biết đến rộng rãi vì tính chất điện môi của chúng như
có điện môi cao và hao tổn điện môi thấp rất lý tưởng để sử dụng làm vật liệu tụ
điện và cách điện [7].

9


Hình 1. 1: Sơ đồ phân loại vật liệu Perovskite
Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen AMX 3 trong đó A là gốc hữu
cơ, M là các kim loại chuyển tiếp, X là nhóm halogen. Vật liệu này có tính chất
quang như khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời cao, khả năng phát xạ và sự thay
đổi cấu trúc tinh thể nên có ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị quang điện tử.
1.1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ perovskite
Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen AMX3 hoặc (R-NH3)2MX4 trong đó:
A là các ion dương gốc hữu cơ như: CH3NH3+, CH3CH2NH3+,
HC(NH2)2+,...
M là các ion dương kim loại như: Pb2+, Sn2+,…
R là các gốc hữu cơ như: C6H5(CH2)2+, FC6H4(CH2)2+
X là các ion âm nhóm halogen như: Cl-, I-, Br-…

Thông thường bán kính cation M lớn hơn so với A. Cấu trúc của vật liệu
perovskite thường biến đổi từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở trung
tâm hình lập phương còn các đỉnh hình lập phương là các cation A. Đỉnh cation
M cũng là tâm của một bát diện MX6 tạo bởi các anion X (Cl-, Br-, I-…). Cấu
trúc này có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực
thoi khi các ion M, A bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như
mạng tinh thể bị bóp méo, gọi là méo mạng Jahn-Teller.
10


Hình 1. 2: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công
thức chung là MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu
xanh lá cây), cation kim loại A (màu xám), anion X (màu tím)
[5].
Năm 1893, báo cáo đầu tiên về cấu trúc perovskite halogenua chì và thiếc
dựa trên sự tổng hợp của CsPbBr3 và CsPbI3. Tuy nhiên chỉ đến năm 1958 cấu
trúc của chúng được xác định là perovskite bởi Moller [23] và bản chất quang
dẫn của vật liệu perovskite được xác định.
Vật liệu perovskite hữu cơ vô cơ halogen CH 3NH3PbI3 đặc biệt có tính chất
quang điện hấp dẫn với độ rộng vùng cấm Eg = 1.55 eV tương ứng với bước sóng
λ = 800 nm, quãng đường khuếch tán của hạt tải L = 100 nm đến 1 µm làm cho
vật liệu perovskite trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các tế bào năng lượng mặt
trời. Những tính chất hấp dẫn của vật liệu này nhờ vào kết quả của năng lượng
liên kết exciton thấp 30 meV và độ linh động của hạt tải cao [23].
Ví dụ như các hợp chất CH3NH3AX3 (A, là Pb, Sn, X là Cl, Br hoặc I). Cấu
trúc và tính chất vật lý của loại hợp chất này lần đầu tiên được đưa ra bởi Weber

11

vào năm 1978 [23]. Trong đó những ion Pb2+ và Sn2+ chủ yếu ổn định với cấu trúc
lập phương ở nhiệt độ thường. Ví dụ như CH 3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3,
CH3NH3PbCl3 có cấu trúc thường gặp là lập phương (cubic) ở nhiệt độ phòng với
thông số mạng lần lượt là: a= 6.27 Å, 5.92 Å, 5.68 Å. Các thông số mạng thay đổi
khi các phân tử có nhiều halogen khác nhau, ví dụ CH 3NH3PbBr2.3Cl0.7 có a= 5.98
Å, CH3NH3PbBr2.07I0.93 có a= 6.03 Å, CH3NH3PbBr0.45I2.55 có a= 6.25 Å.... Một

loại Perovskite khác với công thức phân tử (C 4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1
cũng đã được đặc biệt quan tâm [8].
1.2. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc ba chiều
Như đã giới thiệu chung ở phần trên, vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều
(3D) hay còn gọi là vật liệu khối, có cấu trúc gồm sự lặp lại của các ô cơ bản.
Trong đó, vị trí trung tâm là các cation A, bao quanh bởi các octahedral. Vật liệu
perovskite cấu trúc 3D là AMX3 như: CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CsPbI3…
Cấu trúc của các vật liệu 3D này được nghiên cứu từ những năm 18701980 nhưng đến khi tìm thấy được khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các
thiết bị quang điện tử thì cấu trúc vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Dưới đây,
biểu diễn thông số mạng trong một ô cơ bản của vật liệu perovskite ở nhiệt độ
phòng đối với MAPbBr3 và MAPbI3
Nhóm
không
gian
Thông
số mạng
cơ bản

MAPbI3
I4/mcm

MAPbBr3
Pm-3m

a= 8.885 Å
b= 8.885 Å
c= 12.659 Å

a= 5.913 Å
b= 5.913 Å
c= 5.913 Å

α= 90o

α= 90o

β= 90o
γ= 90o
V= 999.34 Å 3

β= 90o
γ= 90o
V= 206.74 Å 3

Bảng 1. 1: Các thông số mạng trong cấu trúc vật liệu MAPbI3 và MAPbBr3
tại điều kiện thường [11].
Đối với vật liệu MAPbI3 có điểm đặc biệt. Nó có sự chuyển pha cấu trúc,
khi nhiệt độ dưới 56oC chuyển từ cấu trúc lập phương (cubic) sang cấu trúc tứ
12


phương (tetragonal). Khi đó các thông số mạng thay đổi và nhóm không gian
chuyển sang nhóm I4/mcm.

Hiện nay, vật liệu perovskite cấu trúc 3D được nghiên cứu và ứng dụng
nhiều trong các thiết bị quang điện tử như pin mặt trời, đi-ốt phát quang…
1.3. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc hai chiều
Bên cạnh cấu trúc 3D, vật liệu perovskite cấu trúc hai chiều (2D) hữu cơ
vô cơ halogen được nghiên cứu và ứng dụng. Vật liệu 2D perovskite được tạo ra
khi cation hữu cơ A cấu tạo lên vật liệu quá lớn để vừa vào không gian bao
quanh bởi các nguyên tố halogen X do đó gây ra sự biến dạng của cấu trúc khối
3D thông thường hình thành lên vật liệu 2D.
Các hợp chất perovskite 2D có công thức dạng chung: (R-NH3)2MX4,
trong đó:
R là một amoni cation béo hoặc thơm.
A là một cation kim loại hóa trị II có khả năng kết hợp với các
nguyên tố halogen tạo thành khối bát diện.
X là các anion nguyên tố halogen.
Trong cấu trúc (R-NH3)2MX4 được chỉ ra rằng các đơn lớp vô cơ được
xen kẽ với các cation amoni hữu cơ, nơi mà các nhóm hữu cơ R tự liên kết thông
qua liên kết “ᴫ-ᴫ” hoặc liên kết Van der Waals nói chung.
Cấu trúc năng lượng vùng cấm của vật liệu perovskite cấu trúc 2D được
thể hiện như hình 1.4. Cấu trúc đó có thể được coi là một cấu trúc giếng lượng
tử tự tổ chức, bao gồm lớp hữu cơ tạo thành rào chắn, lớp vô cơ là giếng. Bởi vì
HOMO-LUMO (quỹ đạo phân tử chiếm đóng cao nhất- quỹ đạo phân tử chiếm
đóng thấp nhất) của các lớp vô cơ (2-3 eV) nhỏ hơn các lớp hữu cơ (5-6 eV).
Hơn nữa các nhóm amoni hữu cơ có hằng số điện môi tương đối thấp khoảng
2.4 trong khi các lớp halogen kim loại MX 4 có hằng số điện môi tương đối cao
khoảng 6.1. Nhờ sự chênh lệch về hằng số điện môi giữa hai lớp vô cơ và hữu
cơ cho nên sự tương tác Coulomb trong giếng hầu như không được sàn lọc bởi
sự hiện diện của các lớp rào cản. Cụ thể, sự tương tác giữa một electron, một lỗ
trống trong exciton được tăng cường, gọi là “hiệu ứng điện môi giam giữ”. Sự
giam giữ lượng tử và điên môi trong perovskite cấu trúc 2D dẫn đến năng lượng
liên kết exciton lớn đến vài trăm eV. Cấu trúc điện tử của lớp vật liệu này cho

thấy các đặc tính quang học phi tuyến của chúng được cải tiến trong vi mô [12].
13


Hình 1. 3: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung (RNH3)2MX4, trong đó R là C6H5C2H4, M là Pb, X là I [9].
1.4. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovsksite cấu trúc một chiều
Vật liệu nano cấu trúc một chiều (1D) là vật liệu có kích thước nanomét và
có chiều dài từ vài trăm nanomét đến vài centimét. Do có hiệu ứng giam giữ kích
thước, điện tử tự do trên một chiều (hai chiều bị giam giữ) nên vật liệu 1D có tính
chất vật lý mới mà vật liệu 3D không có. Ví dụ về vật liệu cấu trúc 1D là: dây nano,
ống nano…Riêng đối với nhóm vật liệu perovskite cấu trúc 1D có hiệu ứng giam
giữ kích thước ngoài ra cấu trúc 1D của vật liệu perovskite còn gây ra bởi chính cấu
trúc tinh thể của vật liệu khi có công thức dạng chung là A 3MX5, các ion vô cơ
3-

+

MX5 hình bát diện được xếp thành dây bao quang bởi 3 phân tử hữu cơ A . Các
điện tử bị giam giữ trong chuỗi dây ion vô cơ như hình 1.4.

14


Hình 1. 4: Cấu trúc tinh thể của vật liệu một chiều CH3NH3PbI3.
H2O perovskite
1.5. Vật liệu hữu cơ vô cơ halogen perovskite cấu trúc không chiều
Vật liệu nano cấu trúc không chiều (0D) là vật liệu có kích thước
nanomét. Do có hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử tự do bị giam giữ trong cả
ba chiều. Các loại vật liệu perovskite cấu trúc 0D nghiên cứu gần đây là:
(MA)4PbI6.2H2O, Cs4PbBr6… Cũng giống như cấu trúc 1D nêu ở trên, ngoài

hiệu ứng giam giữ kích thước, điện tử còn giam giữ bởi chính bên trong cấu trúc
tinh thể của vật liệu đó là ion vô cơ hình bát diện được bao quanh bởi 4 ion hữu
cơ A+. Vật liệu perovskite 0D có tính chất quang lượng tử tốt.

15


Hình 1. 5: Cấu trúc tinh thể của vật liệu không chiều (CH3NH3)4PbI6.
2H2O.
1.6. Pin mặt trời hữu cơ vô cơ halogen perovskite
1.6.1. Sự phát triển của pin mặt trời perovskite

Hình 1. 6: Hiệu suất của một số loại pin mặt trời được nghiên cứu 19852015 [24].
Vào cuối thế kỉ XX, những tấm pin mặt trời Silic sau nhiều năm nghiên cứu
đã được sản xuất thương mại hóa và được bán ra thị trường hòa nhập cùng sản
lượng điện thế giới Những tấm pin mặt trời Silic vô định hình từ 1985- 2009 16


nghiên cứu với hiệu suất khoảng 7.5% đến 13% mất hơn 20 năm để cải thiện
hiệu suất tăng khoảng 5.5%. Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC) phát
triển từ năm 1991 với hiệu suất ban đầu khoảng 6% đến năm 2012 đạt được
khoảng 12%, trong khoảng 10 năm nghiên cứu và phát triển hiệu suất tăng được
6%. Còn đến năm 2009, tấm pin mặt trời perovskite đầu tiên đạt 3.8% đến năm
2015 hiệu suất đạt được hơn 20% [24] trong vòng 6 năm nghiên cứu, hiệu suất
pin được cải thiện rõ rệt tăng đến 17%, đó là con số ấn tượng trong lịch sử phát
triển pin mặt trời. Việc nghiên cứu và phát triển pin mặt trời perovskite thu hút
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học với mục tiêu đưa pin mặt trời perovskite
sản xuất ra thị trường cạnh tranh cùng với các pin mặt trời khác góp phần làm
giảm giá thành đắt đỏ của những tấm pin hiện tại, nâng cao sản lượng năng
lượng sạch trong biểu đồ năng lượng thế giới.

1.6.2. Cấu trúc pin mặt trời perovskite

Hình 1. 7: Cấu trúc pin mặt trời perovskite. Hình 1.9 a: Cấu trúc pin mặt
trời perovskite dạng p-i-n, hình 1.9 b: Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p.
Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p hay cấu trúc pin mặt trời đảo ngược dạng
p-i-n được hình dung như một chiếc bánh sandwich với lớp loại i kẹp giữa hai
bán dẫn loại n và loại p.
Lớp bán dẫn loại p hay trong pin mặt trời chính là lớp truyền tải lỗ trống hay
còn có tên gọi khác vật liệu dẫn truyền lỗ trống, tên tiếng anh là hole transport
material (HTM). Lớp truyền tải lỗ trống đóng vai trò như tên gọi của nó “vận

17


chuyển lỗ trống” trong pin mặt trời perovskite- nó là thành phần quan trọng của pin
mặt trời có chức năng tối ưu mặt phân cách giữa hai lớp p và lớp i, điều chỉnh sự
cân bằng năng lượng, có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và sự ổn định của linh kiện
pin mặt trời. Lớp bán dẫn loại p có thể là vật liệu vô cơ hay vật liệu hữu cơ.

Trong pin mặt trời perovskite, lớp bán dẫn loại p từ vật liệu hữu cơ có thể
là: Poly (3,4- etylenedioxythiophen)-polystyrene sulfonat (PEDOT:PSS) và
2,2’,7,7’-tetrakis (N, N-di-p-methoxythiophen)-9,9-spirobifluorene (spiroOMeTAD) đã được sử dụng rộng rãi như HTL trong pin mặt trời. Mặc dù, các pin
mặt trời perovskite sử dụng PEDOT:PSS hay spiro-OMeTAD nhưng hiệu suất
chuyển đổi năng lượng chưa cao và độ ổn định kém một phần do đặc tính axit và
hút ẩm trong chất hữu cơ này [10]. Để cải thiện tính ổn định và giảm chi phí trong
chế tạo pin mặt trời, các nhà khoa học đã dần tìm ra các loại bán dẫn vô cơ loại p
phù hợp với cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p như: CuI, CuSCN,
CuO, Cu2O, VxO, NiO…
Lớp bán dẫn loại n hay trong pin mặt trời chính là lớp truyền tải điện tử hay
còn có tên gọi khác vật liệu dẫn truyền điện tử, tên tiếng anh là electron transport

material (ETM). Lớp này đóng vai trò là lớp “vận truyền điện tử”. Cũng giống
như bán dẫn loại p, lớp này đóng vai trò quan trọng trong pin mặt trời perovskite.
Lớp bán dẫn loại n có thể là vật liệu TiO2, ZnO, PCBM...
Lớp i trong pin mặt trời perovskite mà chúng tôi giới thiệu ở đây chính là lớp
perovskite như theo tên gọi của loại pin này. Lớp perovskite đóng vai trò là lớp hấp
thụ và vận chuyển cả điện tử, lỗ trống trong pin. Lớp perovskite bao gồm nhiều loại
perovskite với cấu trúc khác nhau và nó đảm bảo về cấu trúc vùng năng lượng phải
phù hợp với bán dẫn loại p và loại n trong cấu trúc pin mặt trời.

Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời Perovskite
- Khi ánh sáng chiếu vào pin mặt trời perovskite, ánh sáng đi qua lớp điện cực
trong suốt, sau đó qua lớp PEDOT:PSS bị hấp thụ một phần trong dải ánh sáng
khả kiến, phần lớn còn lại qua lớp Perovskite bị hấp thụ. Các điện tử bị hấp thụ
chuyển động lên trạng thái kích thích hình thành lên một giả hạt gọi là hạt
exciton (lỗ trống-điện tử).
- Tại vùng tiếp xúc giữa lớp perovskite và lớp bán dẫn loại p (lớp PEDOT:PSS),
hạt exciton phân tách thành “ lỗ trống “ di chuyển về phía lớp loại p ra điện cực
FTO.

18


- Tương tự tại vùng tiếp xúc giữa lớp perovskite (FAPbBr 3) và lớp loại n (lớp
ZnO), hạt exciton phân tách thành “ điện tử” di chuyển về phía loại n sau đó ra
điện cực Ag.
- Nối dây dẫn giữa 2 điện cực, sự di chuyển của các hạt tải điện tự do (điện tử
hoặc lỗ trống) sinh ra dòng điện.

Hình 1. 8: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của các loại vật liệu
perovskite [25].

Các loại vật liệu bán dẫn perovskite có độ rộng vùng cấm nằm trong vùng
ánh sáng khả kiến- đây là điều kiện cơ bản để vật liệu này ứng dụng tốt trong
chế tạo linh kiện pin mặt trời. Ví dụ như vật liệu MAPbI 3, FAPbI3, MAPbBr3,
MAPbI2Br có độ rông vùng cấm (Eg) lần lượt là: Eg= 1.5 (eV), 1.4 (eV), 2.2
(eV), 1.8 (eV) như sơ đồ hình 1.8.
1.7.

Đi-ốt phát quang perovskite

Hình 1.11 a minh họa cấu trúc một đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite
bao gồm 2 lớp FTO đóng vai trò là lớp điện cực, lớp perovskite FAPbBr 3 đóng
vai trò là lớp phát xạ.
Nguyên lý hoạt động của một đi-ốt phát quang đơn lớp: Trong lớp perovskite
luôn tồn tại các điện tử tự do và lỗ trống tự do. Khi cung cấp một năng lượng dưới
dạng dòng điện từ điện cực FTO truyền đến lớp FAPbBr 3 làm cho điện tử tự do
nhảy lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái kính thích, điện tử không tồn tại lâu mà
có xu hướng nhảy về trạng thái cơ bản- “trạng thái bền vững” và

19


phát ra một photon ứng với bước sóng nhìn thấy (bước sóng phát quang của vật
liệu.
Hình 1.11 b cũng có cấu trúc giống hình 1.11 a, nhưng thay vì dùng 2 điện
cực FTO thì chúng tôi thay 1 lớp FTO thành 1 lớp Ag nhằm tăng khả năng tiếp
xúc của Ag lên lớp perovskite giúp LED sáng ổn định hơn.

Hình 1. 9: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đơn lớp
perovskite (PeLED)

Hình 1. 10: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đa lớp perovskite
Hình 1.12 thể hiện cấu trúc đi-ốt phát quang đa lớp perovskite trong đó:
Lớp FTO là điện cực dương còn lớp Ag là điện cực âm.

20


Lớp PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(4styrenesulfonate)) là lớp bán dẫn loại p, đóng vai trò là lớp vận chuyển lỗ
trống.
Lớp TPBi (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2,7-diyl) là lớp bán dẫn loại n,
đóng vai trò là lớp vận chuyển điện tử và chặn lỗ trống.
Lớp perovskite FAPbBr3 là lớp phát xạ.
Cũng giống như đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite, nguyên lý hoạt động
của đi-ốt phát quang đa lớp perovskite cũng tương tự nhưng điểm khác là có
thêm lớp bán dẫn loại p và lớp bán dẫn loại n nhằm nâng cao hiệu suất lượng tử
của thiết bị LED và hoạt động của LED ổn định hơn.
Lớp bán dẫn loại n trong thiết bị PeLED còn có các loại vật liệu phù hợp
với cấu trúc vùng năng lượng của cả thiết bị như vật liệu ZnO, PEI
(Polyethyleneimine), SnO2, SnO2, F8,...
Lớp bán dẫn loại p, ngoài vật liệu PEDOT:PSS nêu ở trên còn phải kể đến
vật liệu Spiro-OMeTAD, VOx, MoO3,..

21