Nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ các nguồn phát thải không chủ định tại các khu công nghiệp thái nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------

Nguyễn Thị Thu Thúy

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI
KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN
ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN.

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019


HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------

Nguyễn Thị Thu Thúy

NGHIÊN ịCỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ
HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI
KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP
TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Mã số:

9.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Từ Bình Minh
2. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ

Hà Nội. 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính
nghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập. Các số liệu, kết quả nghiên cứu
trong luận án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trong
bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên
cứu. Mọi số liệu kế thừa trong luận án đều được sự đồng thuận của tác giả và có
nguồn gốc rõ ràng.
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Thúy


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến viện trưởng, các thầy cô
giáo Viện Hóa Học, Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học
tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy cô
giáo hướng dẫn PGS.TS. Từ Bình Minh và PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ. Trong suốt thời

gian học tập và nghiên cứu, các thầy cô đã là người giúp đỡ, cố vấn khoa học và
hướng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu. Bên cạnh đó, thầy
cô cũng luôn là người chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoàn
thành tốt nhất luận án của mình.
Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ Ban
Lãnh đạo và các anh chị em đồng nghiệp tại phòng phân tích chất lượng môi
trường. Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo phòng, phó trưởng phòng ThS.
Phạm Hải Long, ThS. Nguyễn Hoàng Tùng, ThS. Vũ Văn Tú đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi để tác giả tến hành thực nghiệm cho nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, các con
và anh chị em, những người thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giả
hoàn thành công việc học tập một cách tốt nhất.
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Thúy


MỤC LỤC
DANH MỤC VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG DANH
MỤC HÌNH


MỞ
ĐẦU.................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.........................................4
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................................................4
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs..................................................................4
1.1.2. Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm ....5
1.1.3. Giới thiệu về các hợp chất clobenzen ...........................................................6

1.1.4. Độc tính của các clobenzen.........................................................................10
1.2. SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG
NGHIỆP .............................................................................................................................. 13
1.2.1. Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy
..............13
1.2.2. Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp
...................................17
1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................. 19
1.3.1. Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz......................................19
1.3.2. Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường......26
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ................................ 28
1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới .......................................................................28
1.4.2. Các nghiên cứu trong nước .........................................................................32
1.5. TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU ............................................................ 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................36
2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 36
2.1.1. Chỉ têu phân tích ........................................................................................36
2.1.2. Đối tượng phân tích ....................................................................................36
2.1.3. Phạm vi nghiên cứu.....................................................................................36
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................ 37
2.2.1. Mục têu nghiên cứu ...................................................................................37
2.2.2. Nội dung nghiên cứu...................................................................................37
2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu
..................................................................38
2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát
....................................................................38


2.2.5. Phương pháp thực nghiệm
..........................................................................38

2.3. HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ .................................................................... 45
2.3.1. Hóa chất ......................................................................................................45
2.3.2. Thiết bị ........................................................................................................48
2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................................ 48
2.4.1. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS .....................48
2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của
phương pháp:
......................................................................................................................51
2.4.3. Phân tích mẫu
...............................................................................................56
2.4.4. Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen
......59
2.4.5. Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải
..................................................60
2.4.6. Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ
bụi
và tiếp xúc qua
da...................................................................................................61
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................63
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG
THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ....................................................... 63
3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GCECD.......................................................................................................................63
3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GCECD.......................................................................................................................71
3.1.3. Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD .............................72
3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS ............................................................74
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU ............................. 80
3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz
trên thiết bị GC-ECD ............................................................................................80
3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu ............................84
3.3. KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH................................... 89

3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ......89


3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp ....................................................90
3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT
CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .......................... 92
3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải ................93


3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của
các lò sản xuất công
nghiệp.........................................................................................95
3.4.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải .....101
3.4.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái
Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam ....................................103
3.5. ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ
HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP ................................................................... 106
3.5.1. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải
rắn của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel
....................................................106
3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác
thải
.............................................................................................................................111
3.6. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT
CLOBENZEN .................................................................................................................. 115
3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải ..........................................117
3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu
rắn
thải.......................................................................................................................11
9

3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC NGÀNH
CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN ........................................................... 123
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC
GIẢ.....................................................................................................................................
.129
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................130
PHỤ
LỤC...........................................................................................................................141


DANH MỤC VIẾT TẮT
Viết tắt

Giải thích - Tiếng Việt

Giải thích - Tiếng Anh

AOAC

Hiệp hội các nhà hóa phân tích
chính thức

Accociation of Offcial Analytical
Chemists

CB209

Decaclorobiphenyl

Decachlorobiphenyl

CBz

Các hợp chất clobenzen

Chlorobenzens

DCB

diclobenzen

Dichlorobenzene

CV

Hệ số biến thiên

Coefficient of Variation

DWI

Lò đốt rác thải sinh hoạt

Domestic waste incinerator

DCM

Diclometan

Dichlorometane

DDD

DicloDiphenylDicloetan

Dichlorodiphenyldichloroethane

DDE

Diclordiphenyldicloretylen

Dichlorodiphenyldichloroethylene

DDT

Diclodiphenyltricloetan

Dichlorodiphenyltrichloroethane

ĐKĐBĐ

Độ không đảm bảo đo

Measurement uncertainty

ECD

Detector cộng kết điện tử

Electron Capture Detector

EPA

Cục Bảo vệ môi trường Mỹ

U.S. Environmental Protection
Agency

GC

Sắc ký khí

Gas Chromatography

HBB

Hexabrombiphenyl

Hexabromobiphenyl

HCB

Hexaclobenzen

Hexachlorobenzene

HCH

Hexacloxiclohecxan

HexachloroCycloHecxane

IARC

Cơ quan nghiên cứu về ung thư
quốc tế

International Agency for Research on
Cancer

IF

Lò đốt sản xuất công nghiệp

Incinerator for Industrial production

IS

Chất nội chuẩn

Internal standard

IW

Lò đốt rác công nghiệp

Industrial waste incinerator

LC50

Nồng độ gây chết 50% động vật thí
nghiệm

Median Lethal Concentration

LD50

Liều lượng gây chết 50% động vật
thí nghiệm

Median Lethal Dose

LDCN

Lò đốt rác công nghiệp

Industrial waste incinerator

LDYT

Lò đốt rác y tế

Medical waste incinerator

LDSH

Lò đốt rác sinh hoạt

Household waste incinerator

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of detection


LOQ

Giới hạn định lượng

Limit of quantitaton

LS

Dung dịch chuẩn gốc

Labeled Surrogate Stock Solution

MS

Phổ khối lượng

Mass Spectrometry

MDL

Giới hạn phát hiện của phương pháp Method Detection Limit

MWI

Lò đốt rác thải y tế

Medical waste incinerator

NLĐV

Nguyên liệu đầu vào

Input materials

OCPs

Thuốc trừ sâu cơ clo

Organic Chlorinated Pesticide

PBDEs

Polybrom diphenyl ete

Polybrominated Diphenyl ethers

PCBs

Polyclo biphenyl

Polychlorinated biphenyls

PCDD

Polyclo dibenzo-p-dioxin

Polychlorinated dibenzo-para-dioxins

PCDF

Polyclo dibenzofuran

Polychlorinated dibenzofurans

PeCB

Pentaclobenzen

Pentacholorobenzene

POPs

Chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy

Persistent Organic Pollutants

TCB

Triclobenzen

Trichlorobenzene

TeCB

Tetraclobenzen

Tetrachlorobenzene

U-POPs

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
phát sinh không chủ định

QCVN

Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt
Nam

National technical regulation

RSD

Độ lệch chuẩn tương đối

Relatve Standard Deviation

UNEP

Chương trình Môi trường
Liên hiệp quốc

United Nations Environment
Programme

SD

Độ lệch chuẩn

Standard Deviaton

WHO

Tổ chức Y tế thế giới

World Health Organization

v/v

Tỉ lệ thể tích

Volumetric ratio

Unintened Persistant organic
pollutants


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân
tử............................................ 6
Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz .................................................
6

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số CBz........................................................................ 7
Bảng 1.4. Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz ................................
24
Bảng 1.5. Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí.......................................................... 27
Bảng 2.1. Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên....................................................
42
Bảng 2.2. Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam................
43
Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz ............
46
Bảng 2.4. Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD ..................................
49
Bảng 2.5. Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết .................................................
52
Bảng 2.6. Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
....................... 54
Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 ..........69
Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD ....70
Bảng 3.3. Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD .......71
Bảng 3.4. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD ..........................72
Bảng 3.5. Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS .....................74
Bảng 3.6. Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị
GC-MS ..................................................................................................................76
Bảng 3.7. Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS.............................77
Bảng 3.8. Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen.............................77
Bảng 3.9. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan .......80
Bảng 3.10. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan:
hecxan ...................................................................................................................81
Bảng 3.11. Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet..................82
Bảng 3.12. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính ..85

Bảng 3.13. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu .................................90


Bảng 3.14. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen
........................ 90
Bảng 3.15. Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz ................................................. 91
Bảng 3.15. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ...92
Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3).......93
Bảng 3.17. Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp
.....96


Bảng 3.18. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của
một số nghiên cứu
khác................................................................................................98
Bảng 3.19. Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác ....100
Bảng 3.20. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt
rác101
Bảng 3.21. Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác ........102
Bảng 3.22. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh
thuộc miền bắc việt nam
............................................................................................................. 104
Bảng 3.23. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp .......
107
Bảng 3.24. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên .......
111
Bảng 3.25. Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các
mẫu thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt
Nam... 113
Bảng 3.26. Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt

rác ....................................................................................................................................... 116
Bảng 3.27. Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một
số
quốc gia.............................................................................................................................. 118
Bảng 3.28. Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành
công
nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam .....................................
121
Bảng 3.29. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực
tiếp của
các đồng loại CBz ............................................................................................................. 124


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các con đường hình thành CBz ............................................................16
Hình 1.2. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ...........................................23
Hình 2.1. Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen ...................51
Hình 3.1. Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt
độ lò cột.................................................................................................................63
Hình 3.2. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ
lò
cột......................................................................................................................64
Hình 3.3. Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ
lò
cột......................................................................................................................64
Hình 3.4. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt
độ lò cột.................................................................................................................65
Hình 3.5. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình
nhiệt độ lò
cột........................................................................................................65

Hình 3.6. Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình
nhiệt
độ lò cột.................................................................................................................66
Hình 3.7. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng.......
67
Hình 3.8. Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 .............
67
Hình 3.9. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10 ..
68
Hình 3.10. Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 :
20.68
Hình 3.11. Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn................
70
Hình 3.12. Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD ..................
74
Hình 3.13. Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn..................
75
Hình 3.14. Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc
ion


(SIM).................................................................................................................................... 75
Hình 3.15. Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc
kí khí .........................................................................................................................................
78
Hình 3.16. Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo
trên
hai thiết bị sắc kí khí ...........................................................................................................
79
Hình 3.17. Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn......

81
Hình 3.18. Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với
dung môi
axeton: hecxan (1/1 v/v).....................................................................................................
83


Hình 3.19. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil .....................
86
Hình 3.20. Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch
trên cột silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil
.................................................................... 87
Hình 3.21. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn .................................................
88
Hình 3.22. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí .................................................
89
Hình 3.23. Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc
Gia
khác ...................................................................................................................................... 95
Hình 3.24. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim.................................................
97
Hình 3.25. Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng .....................
99
Hình 3.26. So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc gia
khác
nhau .................................................................................................................................... 103
Hình 3.27. Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc
Việt
Nam .................................................................................................................................... 105
Hình 3.28. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim..........

108
Hình 3.29. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch....
110
Hình 3.30. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác................
112
Hình 3.31. Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với các
các
tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc .............................................................
114
Hình 3.32. Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các
mẫu
khí ở Thái Nguyên ............................................................................................................ 117
Hình 3.33. Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công
nghiệp tại
Thái Nguyên...................................................................................................................... 120


Hình 3.34. So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu
rắn
ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam .................................................
122
Hình 3.35. Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực
tếp của
các đồng loại CBz ............................................................................................................. 125


1


MỞ ĐẦU

Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và
đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các hợp
chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa
học, sinh học và quang học. Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng
phân bố sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và
sức khỏe con người. Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp
trong môi trường nước. Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong
nước, phân bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan
truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy
đổ ra biển. Các hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua
đường ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trường sống.
Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không
chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt
chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,… được
gọi là các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz).
Các hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại,
được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công
nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi
và thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4].
Các CBz có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát
thải ra môi trường tếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh
vật, con người). Các CBz đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức
năng nội tết trong cơ thể con người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề
về sức khỏe như gây ra kích ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn
huyết học bao gồm thiếu máu và bạch cầu, tổn thương gan, nội tết ở người, đồng
thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư. Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7
đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4;

1,2,4,5- TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và

hexaclobezen (HCB). Luận án lựa chọn các đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ
1


biến của chúng trong các đối tượng môi trường và khả năng hình thành theo cơ chế
de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 oC hoặc khử clo ở nhiệt độ cao
[5,6,7,8]. Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất

1


công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen
đã được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần
loại bỏ [9, 10]. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất
clobenzen là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm
thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi
POPs.
Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn
phát thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y
tế chiếm
26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6]. Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất
công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB
trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8]. Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ
yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và
sinh hoạt. Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các
hợp chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250oC đến 400oC được lưu chuyển từ
các lò đốt chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi
nhiễm tới nước uống, thực phẩm và rau quả [11, 12]. Gần đây, các nhà khoa học
Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và
đánh giá rủi ro liên quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện

thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải. Đặc biệt là ở các quốc gia
đang phát triển như Đài Loan, Trung Quốc và Thái Lan...rất được quan tâm [7, 13,
14, 15, 16]. Trong khi đó, ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U
–POPs như dioxin; furan và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích,
sinh vật và con người [17, 18,
19]. Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất
clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở
Việt Nam còn hạn chế. Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công
nghiệp như Thái Nguyên. Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các
ngành luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel,
sản xuất xi măng… Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại
2


Thái Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn
nguyên liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải
chưa hiệu quả [20, 21, 22]. Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các
thách thức to lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các
hoạt động sản xuất công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải. Trong khi đó, các hoạt
động điều tra, khảo sát,

3


đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói
riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế.
Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh
giá hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác,
lò đốt công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam. Do đó, luận án chọn
hướng nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT

CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG
NGHIỆP THÁI NGUYÊN”. Đề tài dự kiến đưa ra được một quy trình phân tích tối ưu
các chất này trong mẫu công nghiệp như khí thải và rắn thải nhằm đánh giá sơ bộ
về mức độ và đặc tính phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp. Từ đó, góp
phần bổ sung số liệu quan trắc và kiểm kê phát thải các chất POPs phục vụ công tác
quản lý môi trường và kiểm soát các nguồn phát thải không chủ định, hạn chế tác
động nguy hại của chúng đến sức khỏe con người.
Mục têu nghiên cứu của luận án bao gồm các vấn đề sau:
Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích
7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2-DCB); 1,3-diclobenzen
(1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB),
1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen
(HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro
bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).
Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại
mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của một số ngành công
nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.
Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen từ quá
trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản
xuất gạch và sản xuất xi măng.

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
1.1.1. Tổng quan về các hợp chất POPs
Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là
Công ước Stockholm) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã
được các nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi

trường sống trước những nguy cơ, rủi ro do các hoá chất rất độc hại là các chất ô
nhiễm hữu cơ bền vững. Công ước Stockholm được ký ngày 22 tháng 5 năm 2001
tại Stockholm và bắt đầu có hiệu lực từ ngày 17 tháng 5 năm 2004 [5]. Việt Nam
phê duyệt Công uớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày
22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 của Công ước. Công ước
Stockholm quy định việc ngừng sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn
một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực
hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu liên tục sự phát thải không chủ định của
các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do các hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh
hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra [23, 24, 25].
Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy
định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới têu huỷ hoàn toàn 12 nhóm
chất

POPs

bao

gồm

Aldrin,

Chlordane,

Dieldrin,

Endrin,

Heptachlor,

Hexaclobenzen, Mirex, Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); DDT [1,l,ltrichloro-2,2-bis (4- chlorophenyl) ethane]; Dioxins (polychlorinated dibenzo-pdioxins), Furans (Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB)
Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã Quyết
định bổ sung các nhóm chất POPs mới vào danh mục trong các Phụ lục A, B, C của
Công ước [6]. Các chất POPs mới đó bao gồm:
+ Các hóa chất trong phụ lục A: nhóm hóa chất bảo vệ thực vật (lindane, alphaHCH, beta-HCH, clodecone); hóa chất công nghiệp (hexabrombiphenyl, Pentaclobenzene, tetraBDE, pentaBDE, hepta và octaBDE);
+ Các hóa chất trong phụ lục B: hóa chất công nghiệp (PFOS, các muối của PFOS và
PFOS-F;
5