(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất và động học phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ĐỘNG HỌC
PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN
CdSe TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, Năm 2018
i


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ĐỘNG HỌC
PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN
CdSe TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên

Thái Nguyên, Năm 2018
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS Vũ Thị Kim Liên, các kết quả nghiên cứu là trung
thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
XÁC NHẬN CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

PGS.TS Vũ Thị Kim Liên

Ngô Văn Hoàng

XÁC NHẬN CỦA KHOA CHUYÊN MÔN

ii


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Vũ
Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ
em hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật lý
– Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành
luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trong tổ Vật lý, các em

học sinh khối 10, 11 trường THPT Chuyên Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận
lợi cho em hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sau sắc đến gia đình, bạn bè, các anh chị học
viên lớp Cao học K24 chuyên ngành Vật lý chất rắn đã luôn động viên khích lệ, giúp đỡ
em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018
Học viên

Ngô Văn Hoàng

iii


MỤC LỤC
BÌA PHỤ ......................................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iii
MỤC LỤC .................................................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
Chương 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VÀ CÁC LÝ THUYẾT LIÊN
QUAN ............................................................................................................................ 4
1.1. Tổng quan vấn đề nghiên cứu ................................................................................. 4
1.2. Các lý thuyết liên quan: ........................................................................................... 7
1.2.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong các chấm lượng tử bán dẫn ..................... 7
1.2.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn ................................................. 9
1.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn ............................................................. 10
1.2.2.2. Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn .................................................... 11
1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm

lượng tử bán dẫn. .......................................................................................................... 11
1.2.3.1. Thời gian sống phát quang của các chấm lượng tử bán dẫn ........................... 11
1.2.3.2. Hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các hạt nano bán dẫn....................... 13
1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn ..................................................... 15
1.3.1. Phương pháp sol-gel ........................................................................................... 15
1.3.2. Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể ........................... 16
1.3.3 Chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước ......................................... 17
Chương 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 21
2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu. .................................................................................... 21
2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu ........................................................ 24
iv


2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................... 24
2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................ 25
2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................... 26
2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian .................................................... 27
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................. 29
3.1. Vi hình thái và cấu trúc của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS ..................... 30
3.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS .................. 31
3.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS ...................... 31
3.2.2.1. Ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt và vai trò của lớp vỏ CdS .................... 37
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian bảo quản.................................................................. 42
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng
tử CdSe. ........................................................................................................................ 45
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến tính chất quang của các chấm lượng tử
CdSe.............................................................................................................................. 46
3.2.3. Động học phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe/CdS ................ 48
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 55

CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ... 62

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn .....................................................................7
Hình 1.2 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được
lượng tử hóa ........................................................................................................................9
Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi với các kích thước khác nhau . 10
Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước. ..............11
Hình 1.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian chấm lượng tử CdSe/CdS với thời gian
nuôi tinh thể khác nhau (độ dày lớp vỏ khác nhau). .........................................................13
Hình 1.6 Hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt
nano cấu trúc lõi- vỏ. .........................................................................................................15
Hình 1.7 Sơ đồ minh họa 1 Micelle ...................................................................................17
Hình 1.8 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học . .......................18
Hình 2.1 Mô tả sự hình thành chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trong môi trường
nước/citrate ........................................................................................................................21
Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo chấm lượng bán dẫn CdSe và CdSe/CdS............22
Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong nước ..........................................23
Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nước ..................................23
Hình 2.5. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................24
Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ....................................................................25
Hình 2.7 Cấu hình hệ đo huỳnh quang FS 920 .................................................................27
Hình 2.8. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và quang
phổ phân giải thời gian (phải) ...........................................................................................28
Hình 3.1a Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán
trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng tự nhiên ....................................29
Hình 3.1b Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán

trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng đèn tử ngoại .............................29
Hình 3.2 Phát xạ huỳnh quang của các mẫu bông trắng được đánh dấu các chấm lượng
tử dưới đèn tử ngoại...........................................................................................................30
v


Hình 3.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) X500000 của mẫu chấm lượng tử
bán dẫn CdSe/CdS w=3. ....................................................................................................30
Hình 3.4 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) X800000 của một
chấm lượng tử bán dẫn. .....................................................................................................31
Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=1 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. ..32
Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=3 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. ..33
Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu chấm lượng tử CdSe w=1 và w=3 5h ...................................33
Hình 3.8 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=1 theo
giờ nuôi tinh thể khác nhau ...............................................................................................35
Hình 3.9 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=3 theo
giờ nuôi tinh thể khác nhau ...............................................................................................36
Hình 3.10 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước
lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 với thời gian bọc vỏ khác nhau...........................36
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS w=1. .....37
Hình 3.12 Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe /CdS w=3 ..............38
Hình 3.13 Sơ đồ mức năng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS ...........................................39
Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS w=2 ở nhiệt độ
4oC với thời gian nuôi vỏ khác nhau. ................................................................................40
Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS w=2 ở nhiệt độ
90oC với thời gian nuôi vỏ khác nhau. ..............................................................................40
Hình 3.16 Sơ đồ mức năng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ tăng. .....41
Hình 3.17 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe w=1 đo ngay và CdSe w=1
đo 10 ngày sau chế tạo. .....................................................................................................42
Hình 3.18 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS w=1 theo thời gian bảo quản...43

Hình 3.19 Cơ chế thụ động hóa các liên kết hở trên bề mặt chấm lượng tử CdSe..........43
bằng H+ và OH-..................................................................................................................43
Hình 3.20 Ảnh chụp mẫu dung dịch CdSe/CdS w=1 dưới ánh sáng đèn tử ngoại ngay sau
chế tạo ................................................................................................................................44
vi


Hình 3.21 Ảnh chụp mẫu dung dịch CdSe/CdS w=1 dưới ánh sáng đèn tử ngoại sau 390
ngày chế tạo .......................................................................................................................44
Hình 3.22 Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano bán dẫn CdSe /CdS w=1 theo thời gian bảo
quản ....................................................................................................................................45
Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của các mẫu CdSe w=1 theo các giờ khác nhau, bước sóng
kích thích 470nm ................................................................................................................45
Hình 3.24 Phổ hấp thụ mẫu CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4oC và 75oC .................47
Hình 3.25 Phổ huỳnh quang mẫu CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4oC và 75oC ........48
Hình 3.26 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w=2 chế
tạo ở nhiệt độ 4oC và 75oC ................................................................................................48
Hình 3.27 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS10h ........50
Hình 3.28 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe5h/CdS10h ........50
Hình 3.29 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe9h/CdS10h ........50
Hình 3.30 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS5h ..........51
Hình 3.31 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS5p ..........51

vii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1 Kích thước chấm lượng tử CdSe với thời gian nuôi tinh thể khác nhau. .............. 40

vi

MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Trong vài thập niên trở lại đây, vật liệu nano và công nghệ nano đã phát triển không
ngừng và thu hút được nhiều sự đầu tư nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài
nước do những khả năng ứng dụng nhiều triển vọng của loại vật liệu này vào đời sống.
Trong các vật liệu nano thì các hạt nano bán dẫn thu hút được sự quan tâm chú ý do
chúng có các tính chất đặc biệt mà vật liệu khối không có được. Một trong những lĩnh
vực chính của nghiên cứu và thương mại hóa các chấm lượng tử là hiện ảnh và đánh dấu
huỳnh quang. Việc nghiên cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy
ra ở bên trong tế bào, không thể thiếu các chất đánh dấu huỳnh quang, chúng đóng vai
trò đặc biệt quan trọng trong những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống (thực vật, động vật,
vi khuẩn …) hay trong các nghiên cứu y học, sinh học nói chung.
Hầu hết các chất huỳnh quang truyền thống đều dựa trên các chất mầu hữu cơ,
thường là xanhthenes như Rhodamine và fluorescein. Tuy nhiên các chất này có nhược
điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ thường hẹp, không dùng được nhiều
nguồn kích thích, trong khi phổ phát xạ của chúng lại thường rộng làm cho ảnh huỳnh
quang không sắc nét. Việc sử dụng các chấm lượng tử trong đánh dấu huỳnh quang sẽ
khắc phục được các nhược điểm của chất màu hữu cơ truyền thống. Do đó gần đây, nghiên
cứu chế tạo các hạt nano bán dẫn thay thế các chất màu hữu cơ truyền thống trong đánh
dấu huỳnh quang đang được rất nhiều nhà khoa học ở nhiều quốc gia trên thế giới quan
tâm.
Các chấm lượng tử đã và đang trở thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang với
nhiều ưu điểm. Tính chất quang của các hạt nano bán dẫn có thể được điều khiển theo
kích thước và thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh
quang với màu phát xạ như mong muốn [4], [43]. Hơn nữa, các hạt nano bán dẫn có độ
chói và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ nên thích hợp với
các thí nghiệm sinh hóa kéo dài.
Rất nhiều các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh

quang trên cơ sở các chất bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe; các chấm lượng tử hợp kim
nhiều thành phần như CdZnSe/ZnSeS, hay các hạt nano bán dẫn pha tạp… vì các loại
chấm lượng tử này có thể tạo ra các phát xạ trải rộng vùng khả kiến [23], [39], [52],
[61]. Trên thế giới, mặc dù đã có một số loại chấm lượng tử đã trở thành thương phẩm
1


như các chấm lượng tử CdSe/ZnS của hãng Evidot (Hoa Kỳ) hay các chấm lượng tử đã
được bọc lớp hợp sinh cho ứng dụng sinh học của hãng Invirogen, tuy nhiên, việc sử
dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành
cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển chưa tốt nên các chấm lượng tử được
nhập về thường có chất lượng không như mong muốn. Do đó, việc chế tạo và nghiên
cứu các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh
quang ở Việt Nam vẫn rất cần thiết.
Các hạt nano bán dẫn dạng keo hầu hết vẫn được chế tạo trong dung môi hữu cơ
và ở nhiệt độ cao với chi phí cùng các điều kiện về hóa chất và dụng cụ đòi hỏi khắt
khe; hơn nữa thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao. Để đơn giản
hóa việc chế tạo và giảm thiểu độ độc hại đối với các chấm lượng tử dạng keo, các
nghiên cứu thực hiện việc chế tạo chấm lượng tử trong môi trường nước được quan tâm
nghiên cứu. Để các hạt nano bán dẫn có thể được phân tán tốt trong nước, các hạt này
phải có các nhóm chức ưa nước trên bề mặt. Các nhóm chức này sẽ là các nhóm tương
thích sinh học và làm cho các chấm lượng tử có thể được ứng dụng đánh dấu trực tiếp
trong sinh học.
Như vậy, một trong các cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho
các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước. Trên
thế giới và cả nước ta hiện nay, nhiều loại chấm lượng tử đã và đang được nghiên cứu
chế tạo trực tiếp trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học, rút
ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong
dung môi hữu cơ truyền thống. Mặc dù các nghiên cứu đã có những kết quả tương đối
tốt, nhưng để làm chủ quy trình chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn trong môi trường

nước và đưa chúng sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y -sinh, vẫn cần tiếp tục có
những nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến tính chất quang cũng như
cơ chế vật lý trong các chấm lượng tử này, trong đó có quá trình động học phát quang
của chúng.
Do đó chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tính chất và động học phát
quang của các hạt nano bán dẫn CdSe trong môi trường nước”

2


II. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
1. Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trực tiếp
trong môi trường nước sử dụng trisodium citrate thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh
quang.
2. Nghiên cứu tính chất quang và khảo sát đặc điểm động học phát quang của các
chấm lượng tử CdSe theo điều kiện chế tạo, từ đó có rút ra kết luận về ảnh hưởng của
các thông số chế tạo đến tính chất các chấm lượng tử, đóng góp hoàn thiện quy trình chế
tạo các chấm lượng tử CdSe trong môi trường nước.
III. Phương pháp nghiên cứu
- Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học bao gồm hấp thụ, quang huỳnh
quang và thời gian sống phát quang.
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm, các kết quả thực nghiệm được giải thích dựa
trên các mô hình lý thuyết.
IV. Nội dung nghiên cứu
i/ Chế tạo các hạt nano CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước với
các điều kiện chế tạo khác nhau bao gồm nồng độ chất điều khiển kích thước trisodium
citrate; thời gian nuôi mẫu và ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau.
ii/ Nghiên cứu các đặc điểm tính chất của các hạt nano đã chế tạo bao gồm kích
thước; tính chất hấp thụ; tính chất huỳnh quang và độ bền quang thông qua các phép đo
hiển vi điện tử và các phép đo quang học.

iii/ Khảo sát động học phát quang của hạt nano đã chế tạo thông qua các phép đo
thời gian sống của các mẫu nano đã chế tạo được.

3


Chương 1
TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VÀ CÁC LÝ THUYẾT LIÊN QUAN
1.1. Tổng quan vấn đề nghiên cứu
Các hạt nano kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh dấu huỳnh
quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [25]. Các hạt nano bán dẫn
thường là các hợp chất của các nguyên tố nhóm II (như Cd, Zn,...) và nhóm VI (như S,
Se, Te...); hoặc hợp chất của các nguyên tố nhóm III (như, Ga, In,...) và các nguyên tố
nhóm V (như P, As, ..), hoặc các hợp chất của các nguyên tố nhóm I và nhóm VII ....
Các hiệu ứng lượng tử hay nói chính xác hơn là hiệu ứng giam giữ lượng tử của các hạt
tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước tinh thể có thể so sánh
với bán kính Bohr exciton trong bán dẫn khối. Khi đó cả điện tử, lỗ trống đều bị giam
giữ và các mức năng lượng của chúng bị lượng tử hóa (các mức năng lượng trở nên rời
rạc) làm cho hạt có tính chất giống như một một nguyên tử nhân tạo. Sự giam giữ vừa
làm lượng tử hoá các mức năng lượng và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng,
vừa làm thay đổi các mức năng lượng của các hạt tải, dẫn đến độ rộng vùng cấm của hạt
phụ thuộc vào kích thước. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các hạt nano phụ thuộc
vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu
phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các hạt nano. Các hạt nano có phổ hấp thụ
rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó vừa có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích lại vừa
giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các hạt nano đa thành phần, làm cho chúng trở
thành các chất đánh dấu huỳnh quang hiệu quả. Các hạt nano bán dẫn có thể thay thế
các chất màu hữu cơ như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng
có độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến
200 lần của chất màu hữu cơ [32]. Ngoài ra các hạt nano còn có hiệu suất lượng tử tương

tự như chất màu hữu cơ nhưng hệ số dập tắt lớn hơn [13]. Bằng cách sử dụng các hạt
nano khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả
kiến gần đến vùng hồng ngoại gần, trong khoảng từ 400nm đến 2000nm.
Trên thế giới việc chế tạo các chấm lượng tử trong các mạng nền khác nhau bắt
đầu được thực hiện vào đầu những năm 70 của thế kỷ trước và phát triển mạnh mẽ vào
những năm 80 và 90. Gần đây, việc tổng hợp các hạt nano bán dẫn trong dung môi hữu
cơ như TOPO, ODE,…ở nhiệt độ cao được nhiều nhà khoa học lựa chọn. Các phương

4


pháp này cho phép tạo ra vật liệu có kích thước nanomét với độ đồng nhất cao và phân
bố kích thước hẹp [45].
Hiện nay, các hạt nano được nghiên cứu để sử dụng trong đánh dấu sinh học
thường là các hạt nano trên cơ sở CdSe và CdTe, vì phổ phát xạ của các chất này trải
toàn bộ vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [32].
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng năm
1997. Để chế tạo các chấm lượng tử có hai phương pháp vật lý và hóa học. Tuy nhiên,
ở Việt Nam phương pháp hóa được sử dụng rộng rãi bởi nó phù hợp với điều kiện của
các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Trong đó các chấm lượng tử bán dẫn thuộc lớp AIIBVI
như CdS, CdSe, CdTe được nghiên cứu nhiều và đem lại nhiều kết quả. Như công trình
nghiên cứu về công nghệ chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdZnSe lõi/ CdS hoặc
ZnS vỏ của nhóm GS Nguyễn Quang Liêm [4] và một số nhóm nghiên cứu khác. Nhưng
hầu hết các nhóm khi chế tạo phương pháp hóa đều thực hiện việc chế tạo trong các
dung môi hữu cơ nhiệt độ cao khá nguy hiểm và độc hại.
Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm) rất
thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy có
khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh. Tuy nhiên việc chế tạo các chấm lượng tử CdSe
đòi hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 4000C) và sử dụng các tiền chất hữu cơ – kim loại
trong điều kiện chân không hoặc khí trơ. Trên thế giới, các chấm lượng tử CdSe được

nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm [8], [12], [29], [30], [33], [34], [35], [34], [40], [44],
[45], [47], [50], [57], [63]. Các nghiên cứu không chỉ tập trung phát triển công nghệ chế
tạo để thu được các chấm lượng tử có chất lượng tốt [29], [34], [35], [40], [41], [42],
[45], [47], [63], mà còn tìm nhiều cách chế tạo khác nhau [8], [29], [30], đặc biệt có
những công trình nghiên cứu cách chế tạo các chấm lượng tử CdSe nhờ các hóa chất an
toàn [12], [47], [57]. Đồng thời các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử nhằm gắn kết hay
hiện ảnh sinh học cũng được quan tâm thực hiện [44].
Ở Việt Nam, có một số nhóm cũng nghiên cứu chế tạo các hạt nano chấm lượng
tử CdSe. Có thể kể đến nhóm của PGS.TS Phạm Thu Nga (Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe bằng
phương pháp phân huỷ tiền chất cơ – kim [53]. Các tiền chất cơ – kim (ở đây là TOP-Se
và TOP-Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn và nhiệt độ
sôi cao (TOPO- HDA). Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ có thể
5


phân tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene. Để phân tán chấm lượng
tử trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên bề mặt chấm
lượng tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất
huỳnh quang. các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền và rất độc hại, làm
việc đưa đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn. Hay nhóm nghiên cứu của
GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt
Nam) là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm lượng tử CdTe
và CdSe phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi trường hữu cơ ở nhiệt
độ cao (TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó được chuyển sang môi
trường nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid (MPA) hoặc methanesulfonic
acid (MSA) [51]. Các chấm lượng tử sau khi được phân tán vào nước đã được ứng dụng
trong nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học. Tuy nhiên, phương pháp chế tạo
trên vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém với nhiều công đoạn; hơn nữa các hóa
chất sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA, MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại.

Nhằm giảm thiểu tính độc hại của các chấm lượng tử, hướng tới ứng dụng trực
tiếp cho đánh dấu và hiện ảnh sinh học, tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái
Nguyên, trong khoảng 10 năm qua, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Vũ Thị Kim Liên và
PGS.TS. Chu Việt Hà kết hợp với phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi (viện Khoa
học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm Điện tử
học lượng tử (Viện Vật lý Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã thực
hiện nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS trực tiếp trong nước sử
dụng hoá chất sạch, an toàn. Các nghiên cứu được thực hiện tại phòng Thí nghiệm Vật
lý chất rắn, khoa Vật lý – trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. Các nghiên cứu đã thu
được nhiều kết quả tốt, đã chế tạo thành công các nano tinh thể bán dẫn CdSe và
CdSe/CdS phân tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt [14-21], [48], [54], [55], các
hệ mẫu chế tạo có hiệu suất lượng tử tương đối cao [18], [19], [21] và có độ ổn định
quang cao, cường độ phát quang không giảm sau nhiều tháng bảo quản [18], [21]. Tuy
nhiên, để hệ các chấm lượng tử CdSe/CdS đáp ứng tốt cho ứng dụng đánh dấu sinh học,
cần tiếp tục nghiên cứu thu hẹp độ vạch phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử, nghiên
cứu ổn định bề mặt và nâng cao hiệu suất phát xạ cũng như kéo dài tuổi thọ huỳnh quang
của chúng.

6


Để đưa các chấm lượng tử bán dẫn vào các ứng dụng thực tiễn, vẫn cần tiếp tục
nghiên cứu hoàn thiện quy trình chế tạo, tìm thêm các điều kiện chế tạo để tạo ra các
chấm lượng tử có chất lượng cao.
1.2. Các lý thuyết liên quan:
1.2.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong các chấm lượng tử bán dẫn
Giống như trong bán dẫn khối, các hạt tải trong chấm lượng tử là các điện tử, lỗ
trống hay các exciton. Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của
hạt tải trong chấm lượng tử là hạt có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu. Theo phương
pháp chế tạo của đề tài, các chấm lượng tử CdSe có dạng cầu và gần cầu, do đó chúng

tôi lựa chọn trình bày mô hình chấm lượng tử dạng cầu.
Với mô hình chấm lượng tử hình cầu, hạt tải được xét trong
hộp thế cầu có bờ thế vô hạn (hình 1.1). Phương trình Schrödinger
của hạt chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:

-

h2 2
 ψ + Vψ = Eψ
2m

(1.1)

Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và năng
Hình 1.1 Mô tả hộp thế cầu có
bờ thế vô hạn

lượng của hạt. Thế năng được cho bởi:
 0 khi r  a
U(r)  
 khi r  a

(1.2)

Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của nó bằng không, ta có:

-h 2 2
 ψ = Eψ
2m

(1.3)

Sử dụng phương pháp gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của
hạt tải trong hộp thế cầu phụ thuộc vào hai số lượng tử l và m:
2
h 2 χ l,m
E
2m*a 2

(1.4)

Trong đó 𝜒𝑙,𝑚 là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu
dụng của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là:

7


a/ Trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính
chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton 𝑎𝐵 )
biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:
2

R*y h χ 2ml
E = Eg  2 
n
2Ma 2

(1.5)

Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử
và lỗ trống ( 1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái
liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p,
2d,…). Mức năng lượng thấp nhất ( n=1, m=1, l=0) là :
2

μ  πa B  
E1s1s = Eg  R 1  
 
 M  a  
*
y

(1.6)

Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống,
𝑅𝑦∗ là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton
đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:
2

ΔE1s1s

μ  πa B  *
=

 Ry
M a 

(1.7)

là nhỏ so với 𝑅𝑦∗ do a >> 𝑎𝐵
b/ Trong chế độ giam giữ mạnh (ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là
rất nhỏ so với bán kính Bohr exciton 𝑎𝐵 : a << 𝑎𝐵 ): có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển
động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng của điện tử và lỗ
trống được xác định theo biểu thức (1.4) và các chuyển dời quang được phép xảy ra
giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ
đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng
lượng:

h 2 χ 2nl
E nl = E g 
2μa 2

(1.8)

Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh
thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.

8


Dựa vào phương pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng
thái cơ bản (1s1s) của cặp điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức
Kayanuma) [37]:
E1s1s  Eg 

h 2 π2
e2


1.786
 0.248R *y
2μa 2
εa

(1.9)

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ
ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ
trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
c/ Chế độ giam giữ trung gian (nằm giữa các chế độ giam giữ mạnh và yếu, với
bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn 𝑎𝐵 < a < 4𝑎𝐵 ) các trạng thái năng lượng và phổ
hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của
điện tử. Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị
tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô tả
bởi biểu thức:
2

E1s1s

 a 
 2a 
= E g + 8   R *y exp   
 aB 
 aB 

(1.10)

Các công thức trên cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng cấm hiệu

dụng của các chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối,
và các mức năng lượng của hạt tải bị lượng tử hoá như mô tả trên hình 1.2.

Hình 1.2 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng
tử hóa [2], [26]

1.2.2. Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn
Thực tế, để sử dụng hiệu quả và thích hợp vật liệu, cần phải nghiên cứu các tính
chất cơ, quang, nhiệt, điện,… khác nhau của từng loại vật liệu bằng các công cụ, kỹ
9


thuật thích hợp. Rất nhiều ứng dụng có liên quan tới tính chất quang, tuy nhiên, có thể
xem biểu hiện chính là các quá trình tương tác, phản ứng, chuyển hóa năng lượng cung
cấp/kích thích cho vật liệu có yếu tố ánh sáng hoặc sóng điện từ trong đó. Kỹ thuật phù
hợp để nghiên cứu tính chất quang là các phương pháp quang phổ như phổ hấp thụ,
quang huỳnh quang cũng như phổ phân giải thời gian sống huỳnh quang.
1.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn
Các hạt nano có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn
khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới hạn
trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là bờ hấp thụ (cũng
có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất). Các hạt nano không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn
hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng
điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của hạt nano nên bước sóng
tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa
học của hạt nano. Các hạt nano càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng
ngắn. Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của hạt nano xuất hiện như một chuỗi
các đỉnh chồng chập (hình 1.3). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức
năng lượng gián đoạn của cặp điện tử - lỗ trống (exciton).

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi với các kích thước khác nhau [66].

Các hạt nano có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở nhiều
bước sóng phù hợp khác nhau. Vì vậy nhiều hạt nano với màu huỳnh quang khác nhau
có thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn). Điều này
trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần
số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi
bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định.
10


1.2.2.2. Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn
Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang
năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử trong
vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở về trạng
thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích thích bằng quang ta có phổ quang
huỳnh quang. Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng sẽ chuyển từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang sẽ xảy
ra.
Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào
độ rộng vùng cấm. Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với cùng
một loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với các
kích thước hạt khác nhau. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm lượng
tử càng nhỏ thì hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng càng tăng.
Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.4).

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước [68].

1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm
lượng tử bán dẫn.

1.2.3.1. Thời gian sống phát quang của các chấm lượng tử bán dẫn
Để có thêm thông tin về cơ chế phát quang của vật liệu, ngoài việc đo phổ huỳnh
quang, người ta thường thực hiện thêm phép đo thời gian sống phát quang hay phép đo
huỳnh quang phân giải thời gian.

11


Phép đo phân giải thời gian cung cấp những thông tin mà phép đo huỳnh quang
trạng thái dừng không thể thực hiện được đó là thống kê phân biệt và quá trình dập tắt
động học trạng thái kích thích sử dụng phép đo thời gian sống.
Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý
nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh sáng
kết quả là có một độ tích lũy ban dầu n(0) trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên
trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm   k nr :
dn(t)
 (  k nr ) n(t)
dt

(1.11)

Với n(t) là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t,  là tốc
độ phát xạ và knr là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi
trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng
thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:
t
n(t)  n(0) exp(  )



(1.12)

Với   (  k nr ) 1 là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.
Trong thực nghiệm chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích
thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng và tỷ lệ với
n(t). Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian của
cường độ phát xạ I(t):
t
I(t)  I(0) exp( )



(1.13)

Trong đó I(0) là cường độ phát xạ tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu diễn
thang cường độ theo thang logarithm cơ số 10, logI(t):
1
log I(t)   (log e)t  log Io



(1.14)

Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang  . Thời gian sống phát
quang  được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần (Io/e)
hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarithm cơ số 10
(phương trình 1.14). Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào
cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình (1.10), nó có thể có
dạng đa hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ

12


(nonsingle exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết
phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó [6].
Thời gian sống phát quang của các chuyển dời exciton ở chấm lượng tử rất dài
(khoảng vài chục đến hằng trăm nano giây) so với exciton trong vật liệu khối (thường
chỉ khoảng hằng trăm picô giây đến dưới nano giây) [49]. Ngoài ra, với các chấm lượng
tử CdSe có cấu trúc lõi/vỏ thì thời gian sống huỳnh quang tăng so với thời gian sống
phát quang của các chấm lượng tử lõi và thời gian sống huỳnh quang tăng khi thời gian
nuôi lớp vỏ tăng (hình 1.5) [49]

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian chấm lượng tử CdSe/CdS với thời gian nuôi
tinh thể khác nhau (độ dày lớp vỏ khác nhau) [49].

1.2.3.2. Hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các hạt nano bán dẫn
Hiệu suất lượng tử (Quantum Yield – QY) hay hiệu suất phát quang (Fluorescence
Quantum Yield) là một trong các đặc điểm quan trọng của chất huỳnh quang. Hiệu suất
lượng tử là tỷ số giữa số lượng photon phát ra với số lượng photon bị hấp thụ. Hiệu suất
lượng tử càng lớn thì chất lượng vật liệu phát quang càng tốt. Hiệu suất lượng tử luôn nhỏ
hơn đơn vị. Các chất có hiệu suất lượng tử lớn, chẳng hạn như chất rhodamines, có hiệu
suất gần bằng đơn vị.
Hiệu suất lượng tử của một chất phát quang thường được xác định thông qua hiệu
suất lượng tử đã biết của một chất tham khảo.
Với cùng bước sóng kích thích và các thông số phép đo của hệ đo được áp dụng cho
hai mẫu như nhau, thì QY được tính như sau [5]:

QY = QYref.
Với:
13

I. A ref h 2
. 2
A. I ref href

(1.15)


 QYref là hiệu suất lượng tử của chất đã biết,
 h và ref là chiết suất của dung môi chứa chất cần đo hiệu suất lượng tử và chiết
suất của dung môi chứa chất đã biết hiệu suất lượng tử.
 I và I ref là cường độ huỳnh quang tích phân của chất cần đo hiệu suất lượng tử và
chất đã biết hiệu suất lượng tử.
 A và Aref là độ hấp thụ của chất cần đo hiệu suất lượng tử và chất đã biết hiệu suất
lượng tử ở cùng một bước sóng kích thích.
Trong thực nghiệm người ta thường lựa chọn dung môi giống nhau (để có   ref
); chọn độ hấp thụ bằng nhau ở cùng một bước sóng kích thích (để A=Aref) khi đó ta có

QY = QYref.

I
. Do đó trong đề tài luận văn của chúng tôi việc so sánh hiệu suất
Iref

lượng tử được quy về so sánh hiệu suất huỳnh quang.
Hiệu suất lượng tử bị ảnh hưởng lớn bởi sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ
trống. Trong trường hợp hạt nano, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng
thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của hạt nano [25]. Hiệu suất huỳnh
quang của chấm lượng tử được xác định bằng cách đo so sánh diện tích phát quang (tỉ lệ
với số photon phát quang) của chấm lượng tử với chất màu hữu cơ Rodamin 6G có hiệu

suất huỳnh quang xác định (95%). Độ hấp thụ của dung dịch Rodamon 6G và chấm lượng
tử được điều chỉnh về giống nhau tại bước sóng kích thích [4].
Đối với các hạt nano chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán dẫn thì
hiệu suất lượng tử thấp. Để loại bỏ một cách hiệu quả, các tâm tái hợp không bức xạ tại
trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc chấm lượng tử lõi bằng một lớp vỏ, là
các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự như bán dẫn lõi nhưng có độ rộng vùng
cấm lớn hơn (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe).... Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang
điện bị giam trong hố thế (hình 1.6), làm giảm sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt hạt
nano, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên. Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất
lượng tử có thể đạt 70-80% [24].

14


Hình 1.6 Hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt nano
cấu trúc lõi- vỏ [67].

Các hạt nano có độ bền quang cao và cao hơn nhiều so với các chất màu hữu cơ
trong cùng một điều kiện do các hạt nano được tổng hợp từ vật liệu vô cơ nên chúng ít
bị tẩy quang (photobleaching). Ví dụ so sánh giữa hạt nano CdSe/ZnS và phân tử
Rhodamine thì hạt nano có độ chói cao gấp 20 lần và độ bền quang cao hơn 100 lần so
với Rhodamine. Đây là tính ưu việt của chấm lượng để dùng trong các thí nghiệm và
ứng dụng sinh học diễn ra trong khoảng thời gian dài [65].
1.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn
Các nano bán dẫn hay các hạt nano bán dẫn có thể được chế tạo bằng nhiều phương
pháp khác nhau. Tùy thuộc vào kĩ thuật chế tạo, môi trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà
ta có các các nano tinh thể với các kích thước, độ bền hóa học và vật lý khác nhau. Có
thể nuôi cấy các nano tinh thể trong các dung dịch lỏng và polyme, trong các thủy tinh
vô cơ hoặc các tinh thể rắn khác.
Sau đây là một số phương pháp phổ biến:

1.3.1. Phương pháp sol-gel
Quá trình sol- gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt
keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa, sol này biến tướng
thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [5]. Phương pháp sol-gel là quá trình keo hóa (quá
trình colloide) tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu được, có khả năng thu vật liệu có
trạng thái mong muốn như khối đặc màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất.
Quá trình gồm 2 phản ứng cơ bản. Đầu tiên là các phản ứng phân thủy phân, sau đó là
các phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân. Sự polymer hóa
làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành gel rắn.
15