Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sắt nano để xử lý nước ô nhiễm crôm và chì

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM
CRÔM VÀ CHÌ
MỞ ĐẦU
Kinh tế Việt Nam hiện nay so với nhiều năm trước đã có nhiều chuyển biến, đời sống của
người dân đã được nâng lên đáng kể.Theo Viện Kiến trúc Quy hoạch (Bộ Xây dựng), tính đến
thời điểm tháng 2/2011, Việt Nam hiện có 256 khu công nghiệp và 20 khu kinh tế đã được
thành lập. Bên cạnh việc phát triển kinh tế, con người đã quan tâm hơn tới vấn đề bảo vệ môi
trường. Tuy nhiên, hoạt động này chỉ dừng lại ở một mức độ nhất định, đặc biệt vấn đề xử lý
chất thải ở các khu công nghiệp. Nguyên nhân chủ yếu là do lượng khu công nghiệp lớn và
thường xuyên xả chất thải không qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để ra môi trường. Lượng
chất thải này bao gồm nhiều thành phần như vô cơ, hữu cơ và đặc biệt là kim loại nặng. Một
phần kim loại nặng này nằm trong nước thải, chúng xâm nhập và gây ô nhiễm môi trường
nước. Phần còn lại tích lũy trong đất, đi vào chuỗi thức ăn và gây ảnh hưởng tới sức khỏe con
người và sinh vật sống.
Việt Nam là một trong 5 nước sẽ chịu ảnh hưởng nghiêm trọng của biến đổi khí hậu và
nước biển dâng. Theo tính toán của các chuyên gia nghiên cứu biến đối khí hậu, đến năm 2100,
º
nhiệt độ trung bình ở Việt Nam có thể tăng lên 30 C và mực nước biển có thể dâng cao 1m. Theo
2
đó, khoảng 40 nghìn km đồng bằng ven biển Việt Nam sẽ bị ngập. Nước biển dâng cao hơn
sẽ làm cho nhiều vùng đồng bằng nước ngọt hiện nay trở thành vùng nước lợ, hàng triệu người
sẽ có nguy cơ bị mất chỗ ở, từ đó làm gia tăng sức ép lên sự phát triển của các vùng lân cận,
làm thay đổi chế độ thủy văn dòng chảy và gây áp lực đến 90% diện tích ngập nước. Vì vậy,
tiết kiệm nguồn nước ngọt đang là vấn đề cần thiết được đặt ra vào thời điểm này.
Được nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 bởi nhà vật lý học người Mỹ
Richard Feynman, song chỉ bắt đầu thu được thành quả trong vòng 2 thập kỷ trở lại đây,
công nghệ nano đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại. Với rất nhiều triển
9
vọng ứng dụng, những hạt phân tử nano với kích thước bé nhỏ 1nm=10 m đã mở đường cho
một xu hướng phát triển mới của tương lai.
Công nghệ nano hứa hẹn sẽ mang lại cho y học một bước tiến vượt bậc. Đó là sự ra đời

của những rôbốt siêu nhỏ có thể đi sâu vào trong cơ thể, đến từng tế bào để hàn gắn, chữa
bệnh cho các mô xương bị gãy và thậm chí là tiêu diệt những virut gây bệnh đang ở trong cơ
thể. Công nghệ nano cũng được ứng dụng trong điều trị ung thư và trong các xét nghiệm


chuẩn đoán bệnh.
Các nhà khoa học Mỹ đã đưa ra ý tưởng về việc ứng dụng công nghệ nano làm thay đổi
vật liệu bằng cách tác động vào nồng độ nguyên tử của chúng. Cách làm này giúp các nhà
khoa học tạo ra các pin mặt trời với hiệu quả khai thác năng lượng lớn gấp 5 lần so với loại pin
mặt trời truyền thống làm từ silicon hiện nay. Ngoài ra công nghệ nano còn được ứng dụng
trong làm sạch môi trường. Một trong những ứng dụng của công nghệ nano đó là dùng để chế tạo
các thiết bị, chẳng hạn như các lưới lọc nước nano với cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử nước
đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các phân tử chất bẩn gây ô nhiểm đặc biệt công nghệ
này được đánh giá là sạch (ít gây ô nhiễm) và hiệu quả hơn trong các công nghệ hiện tại.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành xây dựng luận văn với đề tài: “Nghiên cứu ứng
dụng công nghệ sắt nano để xử lý nước ô nhiễm crôm và chì”.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm các nội dung sau:
Nghiên cứu quá trình chế tạo sắt nano và nano lưỡng kim.
Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải ô nhiễm crôm và chì
bằng sắt nano và nano lưỡng kim.


CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Tổng quan về crom và chì

1.1.1.

Nguồn gốc, tính chất hóa lý, các dạng tồn tại của crom và chì

1.1.1.1.

Crom

Tính chất vật lý
Crom nguồn gốc tự nhiên là sự hợp thành của 3 đồng vị ổn định; 52Cr, 53Cr và
54

Cr với 52Cr là phổ biến nhất (83,789%). Là kim loại cứng, màu xám thép với độ

bóng cao. Là chất không mùi, không vị và dễ rèn. Cr có nhiệt độ nóng chảy là
1875ºC; nhiệt độ sôi là 2197ºC.
Tính chất hóa học
Crom thuộc chu kì 4, nhóm VIB. Khối lượng phân tử là 51,9661 đvC, là
nguyên tố có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Các
trạng thái oxi hóa phổ biến của Cr là +2, +3 và +6 trong đó Cr(+3) là ổn định nhất.
Ngoài ra trong các hợp chất crom còn có các số oxi hóa là +1; +4 và +5 nhưng khá
hiếm. Các hợp chất của Cr ở trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa
mạnh.
Trong không khí, Cr được oxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng oxit bảo
vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa xảy ra tiếp. Crom không phản ứng trực
tiếp với hơi H2O do có lớp oxit bảo vệ. Ở điều kiện thường không phản ứng với O2,
nhưng khi đốt cháy trong không khí tạo thành Cr2O3. Ở nhiệt độ cao, Cr phản ứng
với các halogen. Crom thụ động trong axit HNO3 đặc nguội, H2SO4 đặc nguội. Crom
tan trong dung dịch kiềm, tác dụng với muối của những kim loại có thế tiêu chuẩn
cao hơn tạo thành muối Cr(II).
Các hợp chất quan trọng của Crom
Hợp chất Cr(III)

Trong hệ thống chứa nước, Cr(III) có thể ở dạng Cr3+, Cr(OH)2+ và Cr(OH) ─. 4
Ngoài ra, trong giai đoạn kết tủa Cr(OH) 3 chiếm ưu thế ở pH từ 612 [49]. Trong
điều kiện axit và kiềm nhẹ, có Fe(II), Cr(III) có thể kết tủa như một hỗn hợp
hydroxit vô định hình Crx Fe1─x(OH)3 [28].
Cr(OH)3 vô định hình có thể kết tinh như Cr(OH) 3.3H2O hay Cr2O3 trong
các điều kiện khác nhau [47]. Trong môi trường khử và trong trường hợp không có Fe,
Cr(III) kết tủa dễ dàng tạo thành Cr(OH)3. Trong môi trường Eh tương đối thấp, dung
dịch chứa Cr(III) chủ yếu ở dạng Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 và Cr(OH)4 ─ [49]
Dạng Cr3+ phổ biến ở pH<4, khi pH tăng Cr3+ bị

thuỷ phân thành

Cr(OH)2+ (thường trong nước ngầm tại pH từ 68, nhưng cũng có tại một số vùng
nước có tính axit), Cr(OH)30 và Cr(OH)4─(chủ yếu trong nước ngầm có tính kiềm)[49].
Những dạng kết hợp như Cr2(OH)24+, Cr3(OH) 45+ và Cr4(OH) 6+ không có vai trò trong
tự nhiên.
Sự hấp phụ Cr(III) bởi axit humic làm cho nó không bị hòa tan, cố định và
không phản ứng, quá trình này hiệu quả nhất trong phạm vi pH từ 2,7 đến 4,5 [35].
Ngược lại, axit fulvic và axit citric tạo với Cr(III) thành hợp chất phức hoà tan, kiểm
soát quá trình oxi hóa của nó đến Cr(VI) trong đất [17] [18].
Cr(III)
dễ

tạo phức với một số

phối tử như: hydroxyl, sulfat, amoni(NH4),

xyanua và sunfocyanua, florua, clorua(ở mức thấp hơn) và các phối tử hữu cơ tự nhiên
và tổng hợp [50]. Chỉ có một hợp chất Cr(III) Cr2O3 là có khả năng oxy hoá, vì vậy
oxy là trung tâm trong quá trình oxy hoá – khử Cr [36]. Trong nước ngầm ở pH >4, nồng

độ Cr(III) bị hạn chế và làm giảm khả năng hoà tan. Cr(III) có độ tan thấp khi ở thể
rắn như Cr2O3 và Cr(OH)3 [33].
 Đó là lý do tại sao Cr(III) thường chiếm tỷ lệ % nhỏ trong tổng nồng độ Cr
trong tự nhiên hoặc nước bị ô nhiễm. Cr(III) có xu hướng ổn định trong hầu hết nước


ngầm vì chúng có tính hoà tan thấp.


Hợp chất Cr(VI)
Cr(VI) tồn tại trong thành phần của một số hợp chất. Cr(VI) có mặt trong dung
dịch ở các dạng H2CrO40, HCrO4─(bicromat), CrO

2─
4

(cromat), CrO3(Cr(VI) oxit) hoặc

Cr27O 2─(dicromat) [47].
Trong điều kiện oxy hoá dung dịch Cr, Cr(VI) ở dạng anion HCrO4─ hoặc
CrO42─, phụ thuộc vào pH (CrO
4

2─

của nước (từ 6 8) dạng ion4 CrO

ở pH cao hơn). Trong điều kiện pH bình thường
2─

─
, HCrO
hoặc
4
2 7 Cr O

2─

là chủ yếu. Ở nồng độ

2─
tương đối cao của Cr(VI), ion
chiếm ưu thế ở môi trường axit [50].
7 Cr2O

Cr(VI) không tồn tại trong môi trường như một cation tự do, mà thực tế tất cả
các dạng Cr(VI) đều ở dạng oxi hoá, chúng hoạt động như một anion 2(ion 2─) chứ
không phải dạng cation Cr(VI) [36].
Hàm lượng tương đối của các dạng Cr(VI) phụ thuộc và pH và tổng nồng độ Cr(VI)
[47]
Ví dụ:
Hàm lượng đáng kể của H2CrO4 0 chỉ có trong điều kiện pH =1;
2─
pH ≥ 6 CrO
chiếm ưu thế [23];
4
─
pH < 6 HCrO
là chủ yếu khi hàm lượng Cr(VI) tương đối thấp;
4

Hàm lượng Cr(VI) tăng thì Cr2O72─ chiếm chủ yếu [47].
Những dạng này tạo thành những hợp chất Cr(VI), chúng có tính hoà tan mạnh và
do đó di động trong môi trường [37]. Chúng có khả năng hoà tan khác nhau và có xu
hướng được hấp phụ bởi đất hoặc vật liệu tầng ngậm nước [21].
Khả năng hoà tan của Cr(VI) trong nước ngầm là không hạn chế. Ion cromat
CrO42─và ion dicromat Cr2O72─
nước

hoà tan trong

ở tất cả

các độ pH. Tuy nhiên,


cromat có thể tồn tại như một muối không hoà tan của một loại cation hoá trị 2 như
Ba2+, Sr2+, Pb2+, Zn2+.
Tốc
độ

của phản

ứng kết tủa/hoà

tan giữa cromat, ion dicromat và những

cation khác phụ thuộc rất nhiều vào độ pH. Các phản ứng hoà tan là một phần quan
trọng trong việc đánh giá tác động môi trường của Cr bởi vì Cr(VI) thường đi vào
môi trường đất bằng cách hoà tan muối cromat (Ví dụ SrCrO4) [49].

Hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) :
Bề mặt oxit Fe và Al sẽ hấp phụ các ion cromat CrO 2─ ở4 pH có tính axit và
trung tính. Hấp phụ của Cr(VI) trong nước ngầm bằng vật liệu phù sa tầng ngậm
nước là do các oxit Fe và hydroxit phủ lên các hạt phù sa [25]. Tuy nhiên, sự hấp
phụ Cr(VI) được giải hấp bằng cách thâm nhập vào nước ngầm không bị ô nhiễm,
điều này cho thấy sự hấp phụ không đặc hiệu của Cr(VI). Sự hiện diện của clorua và
NO3ˉ ảnh hưởng đến sự hấp phụ Cr(VI), trong khi sulphat và photphat có xu hướng
ức chế sự hấp phụ. Cromat có thể được hấp phụ bởi Fe, Al oxit, nhôm vô định hình,
hydroxit, phức hữu cơ và các thành phần khác, những thành phần này có thể bảo vệ
Cr(VI) khỏi quá trình khử [19].
Ngoài ra, vật liệu Cr(III) có thể được hấp phụ vào các thành phần silicat. Trong
dung dịch nước của đất, Cr(III) không được hấp phụ

bởi pha rắn mà bị

thuỷ phân

thành hydroxit và kết tủa. Cromat ít có khả năng kết tủa và sẽ di động hơn. Trong
trường hợp này, phản ứng kết tủa gắn chặt với phản ứng oxy hoá – khử. Trong trầm
tích kỵ khí, quá trình oxy hoá không thể xảy ra và hydroxit crom Cr(OH)3 có thể
được cố định khi các trầm tích có thành phần ổn định [29].
Các dạng tồn tại của Crom trong tự nhiên


Trong tự nhiên đã phát hiện được tất cả 30 loại khoáng vật chứa Cr, trong đó
chỉ có vài loại trong nhóm cromspinelit là có giá trị trong công nghiệp. Công thức chung
của cromspinelit: (Mg, Fe)(Al, Cr)2O4 chứa 1862% Cr2O3, trong đó có giá trị thực
tiễn lớn nhất là 3 dạng: magnhecromit (Fe, Mg) Cr2O3, và alumocromit (Fe, Mg)(Cr,
Al)2O4.

Trong số các hợp chất tự nhiên khác của Cr, đáng chú ý là: crocoit PbCr2O3;
fơnicocroit Pb3(Cr4)2O; uvarovit Ca3Cr2(SiO4); kemererit (Mg, Fe)5 (Al, Cr)(AlSi3O10)
(OH)8
1.1.1.2.

Chì

Tính chất vật lý
Nguyên tố chì có số thứ tự 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Nhiệt độ nóng
chảy 327,4ºC. Nhiệt độ sôi 1740ºC.Các đồng vị ổn định nhất của chì:

206

Pb (chiếm

24,1%); 207Pb (chiếm 22,1%); 208Pb (chiếm 52,4%). Ngoài ra còn có 205Pb tổng hợp nhân
tạo, có thời gian bán phân hủy là 1,53.107năm;

204

Pb chiếm 1,4% có thời gian bán phân

hủy là
1,4.107năm. Chì là kim loại nặng có ánh kim, có màu xanh xám, mềm, bề

mặt chì

thường mờ đục do bị ôxi hóa.
Tính chất hóa học
Chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hoá học. Ở điều kiện thường, Pb

bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho Pb không bị
oxi hoá. Nhưng khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và Pb tiếp
tục bị tác dụng. Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố phi kim khác.
Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit. Nhưng
thực
Pb chỉ tương tác
tế

ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit

sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4). Với dung


dịch đậm đặc hơn của các axit đó, Pb có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã
chuyển thành hợp chất tan:


PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4
PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2
Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, Pb tương tác như một kim
loại: 3Pb + 8HNO3loãng = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Khi có mặt oxi, Pb có thể tương tác với
nước: 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2
Có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:
2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
Với dung dịch kiềm, Pb có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:
Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2

Các dạng tồn tại của chì trong tự nhiên
Chì tạo thành 2 oxit đơn giản là PbO, PbO2 và 2 oxit hỗn hợp là chì metaplombat

Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (hay 2PbO.PbO2).
Monooxit PbO là chất rắn, có hai dạng: PbO có màu đỏ và PbO có màu vàng.
PbO tan ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan
trong axit và tan trong kiềm mạnh.
Chì đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong
kiềm dễ dàng hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit, trong
đó Pb có số oxi hoá thấp hơn:
290 320oC
PbO2

390 420oC
Pb2O3

PbO (nâu đen)

530 550oC
Pb3O4
(vàng đỏ)


(đỏ)

(vàng)


Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium là hợp chất của Pb có các số
oxi hoá +2, +4. Nó được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và
đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ).
Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng. Khi đun nóng, chúng dễ mất nước biến
thành oxit PbO.Pb(OH)2 cũng là chất lưỡng tính. Khi tan trong axit, nó tạo thành muối

của cation Pb2+:
Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O
Khi tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit:
Pb(OH)2 + 2KOH = K2[Pb(OH)4]
Hàm lượng Pb trung bình trong nước biển là 2,7µg/l; trong nước biển Bắc
Trường Sa: 5,31µg/l; trong nước biển Tây Trường Sa: 4,05µg/l; trong nước biển
Trường Sa: 4,73µg/l. Dạng hoà tan chủ yếu là PbCl, PbCl2, PbCO3. Hàm lượng Pb
trong nước biển ven bờ tại cửa sông Thái Bình là 2,22,3 µg/l; cửa sông Hồng: 5,58,1
µg/l; cửa sông Tiền: 6,0 µg/l; trong nước sông: 0,01 µg/l. Chì là nguyên tố có thời gian
lưu giữ trong nước biển khá dài (1,6.105 và 1,3.105 năm).
Chì là một trong các kim loại nặng có ảnh hưởng nhiều tới ô nhiễm môi
trường vì nó có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể và gây nhiễm độc tới người,
động vật thủy sinh qua dây truyền thực phẩm. Phản ứng oxy hóa khử của Pb trong
môi trường như sau:
Pb2+ + 2H2O

PbO2 + 4H+ + 2e

Pb2+ tương đối bền, có ái lực mạnh nên có thể thế chỗ các kim loại khác trong
cấu trúc của enzym. Phần lớn các muối vô cơ của chì Pb+2 (PbS, PbCO3, PbSO4,
Pb(OH)2) là chất ít tan nên hàm lượng Pb trong nước ngầm tương đối ít. Chúng có
thể tạo nên các phức hydro, cacbonat, sunfat và cacboxyl trong thủy quyển. Hydroxyt chì
là


hydroxyt lưỡng tính nên độ hòa tan có thể tăng khi tăng pH cũng như khi tăng nồng độ
CO2 trong pha lỏng:
Pb(OH)2 + OHˉ

ˉ

Pb(OH)
3

Những quặng Pb quan trọng trong tự nhiên là PbS, PbCO3 và PbSO4.
1.1.2.

Nguyên nhân gây ô nhiễm crom và chì ở trong nước

Sự tập trung công nghiệp và đô thị hoá cao độ gây tác động lớn đối với môi
trường, trong đó có môi trường nước. Các dòng xả nước thải gây ô nhiễm môi
trường nước mặt, nước ngầm, gây ô nhiễm đất. Trong đó:
Sinh hoạt đô thị thải ra một lượng tương đối lớn, khoảng 80% lượng nước cấp.
Lượng nước thải này xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không có bất kỳ một biện
pháp xử lý nào. Nước thải sinh hoạt chủ yếu chứa các chất ô nhiễm hữu cơ.
Nước thải từ các cơ sở công nghiệp, thủ công nghiệp, đều chưa qua xử lý hoặc chỉ
xử lý sơ bộ. Các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp rất đa dạng, có cả chất
hữu cơ, dầu mỡ, kim loại nặng,... Nồng độ COD, BOD, DO, tổng coliform đều
không đảm bảo tiêu chuẩn cho phép đối với nước thải xả ra nguồn.
Nước mưa chảy tràn, đặc biệt là nước mưa đợt đầu. Nước thải sinh hoạt ở các
thành phố là một nguyên nhân chính gây nên tình trạng ô nhiễm nước và vấn đề này có
xu hướng càng ngày càng xấu đi. Nước thải và nước mưa, nhất là nước mưa đợt đầu,
đều không được xử lý.
Trong các đô thị, do dân số tăng nhanh, nhưng hệ thống thoát nước không được cải
tạo xây dựng kịp thời, nên nước thải trực tiếp chảy vào các sông mà không được
kiểm soát chặt chẽ. Vấn đề càng xấu đi do sự quản lý chất thải rắn và xử lý các chất
thải công nghiệp không đầy đủ ở các thành phố lớn, thị xã và khu công nghiệp, nên
tình trạng ô nhiễm vốn đã xấu, sẽ có chiều hướng nghiêm trọng hơn, kéo theo là vấn
đề sức khoẻ cộng đồng, cũng như chất lượng đời sống sẽ xấu đi.

Tình trạng ô nhiễm nước rõ ràng nhất là ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh,
Hải Phòng, Đà Nẵng, Huế, Nam Định, Hải Dương và các thành phố, thị xã lớn. Tại Hà
Nội, hầu như các chất thải sinh hoạt và công nghiệp đều không được xử lý.
Trong số 82 khu công nghiệp mới, chỉ khoảng 20 khu công nghiệp có trạm xử
lý nước thải tập trung. Đó là các trạm xử lý nước thải tại Khu Công nghiệp Bắc
Thăng Long, Khu Công nghiệp Nội Bài ở Hà Nội; Khu Công nghiệp Nomura ở Hải
Phòng, Khu Công nghiệp Việt Nam Singapo ở Bình Dương,... Số khu công nghiệp
còn lại vẫn chưa có trạm xử lý nước thải tập trung.
1.1.2.1.

Crom

Hình 1: Vòng tuần hoàn của Crom trong ô nhiễm môi trường
Sự lắng đọng từ khí quyển:
Tổng lượng Cr lớn nhất được thải vào bầu khí quyển dưới dạng các hạt nhỏ
do ngành công nghiệp luyện kim, như từ lò luyện kim bằng hồ quang điện. Trong một
bảng kiểm kê về sự thải không khí của Mỹ, sản xuất Cr chứa sắt là phần quan trọng
nhất của các ngành quan trọng này, ước tính 12.360 tấn/năm [1].


Một nguồn quan trọng nữa của Cr trong khí quyển là sản xuất gạch chịu lửa,
thải 1.630 tấn/năm, sau đó là sự cháy của than đá thải ra 1.564 tấn/năm. Sản xuất sắt
thép thải ra 20 tấn/ năm. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây kết luận rằng: công
nghiệp sắt và thép là nguồn Cr do con người thải ra lớn nhất trên toàn cầu [1].
Bảng 1: Lượng thải Crom vào khí quyển từ các nguồn tự nhiên và do con
người vào năm 1983
Nguồn phát thải

% Crom

Nguồn do các hoạt động của con người:
Đốt than đá

2,92 – 19,63

Đốt dầu

0,45 – 2,37

Các ngành công nghiệp luyện kim và sắt thép.

28,4

Việc đốt rác thành tro:
Thành thị

0,098 – 0,98

Rác, nước thải

0,15 – 0,45

Sản xuất xi măng

0,89 – 1,78

Nguồn thiên nhiên:
Thể vẩn trong đất

50

Núi lửa

3,9
(Nguồn: Nriagu và Pacyna, 1986; Schmidt và Andren, 1987)

Hoạt động công nghiệp:
Trong ngành luyện kim, Cr dùng để tăng cường khả năng chống ăn mòn và đánh
bóng bề mặt: như là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn trong thép không gỉ (một
dạng hợp kim sắt chứa tối thiểu 10,5% crom) để làm dao, kéo.


Làm thuốc nhuộm và sơn:Ôxit Crôm (III) (Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại gọi
là phấn lục. Các muối Cr nhuộm màu cho thủy tinh thành màu xanh lục của ngọc lục
bảo. Crom là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó được sử dụng trong
sản xuất hồng ngọc tổng hợp. Crom sulfat (III) (Cr2(SO4)3) được sử dụng như là chất
nhuộm màu xanh lục trong các loại sơn, đồ gốm sứ, vecni và mực.
 Crom được thải ra từ những hoạt động công nghiệp này xâm nhập và gây ô
nhiễm môi trường đất và nước, chúng rất khó phân hủy trong môi trường đất, những hợp
chất của Cr như natri cromat, cromit hay sulphat crom tạo thành những chất cặn lắng bền
vững và tích lũy trong đất, nước.
Khai thác mỏ kim loại:
Trên thế giới:
Crom được khai thác dưới dạng quặng cromit (FeCr2O4). Gần một nửa quặng
cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi, bên cạnh đó Kazakhstan, Ấn
Độ và Thổ Nhĩ Kỳ cũng là khu vực sản xuất đáng kể. Khoảng 15 triệu tấn quặng
cromit dưới dạng có thể

đưa ra thị trường được sản xuất vào năm 2000 và được

chuyển hóa thành khoảng 4 triệu tấn crom – sắt với giá trị thị trường khoảng trên 2,5 tỷ
đô la Mỹ vào năm này.
(Theo Papp, John F. “Commodity Summary 2009: Chromium”)
Mặc dù các trầm tích Cr tự nhiên (crom nguyên chất) là khá hiếm, nhưng một
vài mỏ Cr kim loại tự nhiên đã được phát hiện. Mỏ Udachnaya tại Nga sản xuất các
mẫu của Crkim loại tự nhiên. Mỏ này là các mạch

ống chứa đá kimberlit giàu kim

cương, và môi trường khử đã tạo điều kiện cần thiết để sản sinh ra cả Cr kim loại lẫn
kim cương.


Tại Việt Nam
Cho đến nay, khoáng sản Cr ở Việt Nam chỉ mới phát hiện được ở tỉnh Thanh
Hoá gồm hai mỏ sa khoáng (Cổ Định và Bãi Áng) và hai điểm quặng gốc. Mỏ
cromit Bãi Áng phân bố ở rìa tây nam Núi Nưa, thuộc các huyện Nông Cống, Triệu
Sơn, Như Xuân tỉnh Thanh Hoá. Mỏ gồm hai thung lũng Bái Áng và Mậu Lâm. Các
điểm quặng cromit gốc gồm Núi Nưa và Làng Mun đều có nguồn gốc magma và
liên quan với
phức hệ xâm nhập siêu mafic Núi Nưa. Các điểm quặng gốc có quy mô nhỏ, hàm
lượng nghèo, không có giá trị công nghiệp. Khoáng vật quặng là cromit, đi kèm còn có
Ni, Co với hàm lượng đáng kể. Hàm lượng Cr2O3 trong các mỏ từ trung bình đến
giàu(>3% đến 41,52%), điều kiện khai thác thuận lợi, chất lượng tinh quặng tốt, tuy
nhiên, tỷ lệ thu hồi quặng chưa cao do cỡ hạt cromit nhỏ, việc thu hồi các khoáng
sản đi kèm Co, Ni khó khăn.
Tác động hoá học của hoạt động khai thác Cr tới nguồn nước là sự phá vỡ cấu
trúc của đất đá chứa Cr khi tiến hành đào bới và khoan nổ sẽ thúc đẩy các quá trình
hoà tan, rửa lũa các thành phần chứa trong quặng và đất đá, quá trình tháo khô mỏ, đổ
các chất thải vào nguồn nước, chất thải rắn, bụi thải không được quản lý, xử lý chặt

chẽ, tham gia vào thành phần nước mưa, nước chảy tràn cung cấp cho nguồn nước tự
nhiên,… là những tác động hoá học làm thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá
học của nguồn nước xung quanh các khu mỏ.
Công nghiệp hóa chất.
Kaki dicromat (K2Cr2O7)là một thuốc thử hóa học, được sử dụng trong quá trình
làm vệ sinh các thiết bị bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm cũng như trong vai
trò của một chất chuẩn độ.
Phân bón nông nghiệp:


Con người sử dụng phân bón có chứa Cr, khi bón vào đất, cây hấp thụ một
phần và phần còn lại được tích tụ ở trong đất, sau đó được rửa trôi vào nguồn nước.

Bảng 2: Hàm lượng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp
Hàm lượng Cr vào đất từ nguồn nông nghiệp

µg/g

Nước thải bùn

8 – 40.600

Phân ủ

1,8 – 410

Phân photphat

66 – 245

Phân nitrat

3,2 – 19

Vôi

10 15

(Nguồn: Data reviewed from a range of sources by Alloway (1990a) and Fergusson
(1990))
Trầm tích ao hồ, sông suối
Các trầm tích ao hồ chứa Cr chủ yếu là do các quá trình phong hóa, xói mòn
từ thượng nguồn hoặc do hoạt động sản xuất của con người trong đất dốc gần đó,
nhưng chủ yếu là từ nước thải công nghiệp không được xử lý triệt để.
 Do đó có hiện tượng keo tụ tự nhiên vùng cửa sông nên hàm lượng Cr
trong bùn đáy các vùng này thường cao.
Quá trình xử lý chất thải trong đất: Nước thải, bùn thải, phế liệu.
Bảng 3: Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành phố
Trị số trung bình Cr trong bùn, cống rãnh thành phố
Bùn cống rãnh thành phố

(ppm)
104


Bùn nhà máy dệt

249

Bùn nhà máy chế biến gỗ

117

Trong trầm tích bùn đáy từ việc lắng tụ của chất thải từ

30 – 450

hoạt động công nghiệp, giao thông, nông nghiệp và sinh hoạt
(Nguồn: Tan et, al, 1971; Wild, 1993)
Bảng 4: Hàm lượng Cr trong bùn thải toàn
cầu (mg/kg trọng lượng khô)
Giá trị trung

Phạm vi

Số mẫu thí
nghiệm
17

Địa điểm
Ontario (Canada)

bình
530

100 – 9.740

Anh và Wales

250

40 – 8.800

Anh và Wales

335

Mỹ

1.290

Mỹ

890

42
58

169 – 14.000

16

59
(Nguồn: Nriagu và Pacyan, (1984))

Nước thải và trầm tích bùn đáy kênh rạch thành phố có chứa Cr là kết quả
lắng tụ Cr từ hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt của con người.
Nriagu và Pacyan (1984) đã ước lượng rằng, khoảng 1,4 – 11.103 tấn Cr được
cho thêm vào đất mỗi năm là kết quả của việc thải bùn cống trên toàn cầu.
Hàm lượng Cr cực kỳ lớn nếu chúng nhận bùn từ các vùng đô thị.

1.1.2.2.

Chì

Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, ắc quy, luyện kim, hóa dầu.
Chì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí thải
giao thông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị
nhiễm độc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Các hợp chất Pb hữu
cơ độc gấp 10 – 100 lần so với Pb vô cơ đối với các loại cá. Bảng 1 trình bày trữ


lượng của Pb trong môi trường. Giá trị trung bình của Pb trong vỏ trái đất là 16mg/kg
với giá
cực đại là 80mg/kg
trị

ở lớp đất sét, 200mg/kg ở

vùng đất ô nhiễm và tới

3000mg/kg ở trong bùn.
Trong khí quyển:
Có thể nhận thấy khoảng 95% tổng lượng phát xạ của các hợp chất Pb đi vào
khí quyển là do hoạt động nhân tạo. Còn các hoạt động của núi lửa, bụi biển và các
thực vật chỉ phát xạ một lượng Pb không đáng kể.
Do hoạt động nhân tạo mà hàm lượng Pb trung bình trong khí quyển từ thời
tiền sử là 0,6ng/m3 đã lên tới 3,7 ng/m3. Trong khí quyển đô thị, nồng độ của Pb còn tới
0,5đến 10μg/m3, ở những nút giao thông còn lên tới 30μg/m3. Nguyên nhân của hiện
tượng này là do sử dụng xăng pha Pb trong các động cơ của phương tiện giao thong.
Một số hợp chất vô cơ của Pb sinh ra trong khí thải của động cơ ôtô đốt xăng

pha Pb như PbBrCl (32%), PbBrCl.2PbO (31%), PbCl2 (10,4%), Pb(OH)Cl (7,7%),
PbBr2 (5,5%), PbCl2.2PbO (5,2%).
Thời gian lưu trung bình của hợp chất vô cơ Pb trong không khí là 14 ngày.
Do quá trình tích tụ và lắng đọng, các hợp chất này được giữ lại ở bề mặt Trái Đất
hoặc đi vào đại dương.
Bảng 5: Trữ lượng của Pb trong môi trường [12]
Nguồn
Địa quyển

Khối lượng (103 tấn Pb)
0,4.1012

Đất

4,8.106

Trầm tích nước ngọt

140.103

Trầm tích biển sâu
Thủy quyển

48.109
30.103

Đại dương

27.103

Nước ngọt

900


Nước ngầm
Khí quyển
Sinh quyển

82
18
47000

Sinh vật sống trên cạn

83

Sinh vật sống dưới biển

0,8

Động vật sống trên cạn

2100

Động vật sống dưới biển

2500

Trong thủy quyển:

Tồn tại các hợp chất Pb+2 được hydrat hóa, các phản ứng hòa tan, các hợp chất
Pb ở dạng huyền phù… Hàm lượng Pb của nước tự nhiên hay nước cấp cho sinh
hoạt được xác định qua một số yếu tố như:
Sự tạo phức với các phối tử vô cơ hay hữu cơ;
Sự hòa tan hoặc kết tủa của hợp chất Pb;
Sự hấp phụ hợp chất Pb lên các hạt bụi có tính keo, hoặc các hạt keo hữu cơ;
Sự biến đổi của các sinh vật sống;
Sự tạo bông hoặc keo tụ…
Ví dụ, tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới cho phép nồng độ Pb tối đa trong
nước uống là 0,05 mg/lít, nước biển ven bờ, hồ là 0,1mg/lít…
Nước ngầm chứa ít Pb hơn (0,01mg/lít), nước biển chứa 0,03μg/lít.Trong nước
cấp chảy qua các đường ống dẫn bằng Pb có thể thấy lượng Pb trong nước lên tới
100μg/lít. Các hợp chất Pb ở dạng hòa tan hay huyền phù sẽ theo dòng chảy ra biển.
Một phần đáng kể hợp chất Pb đi vào cơ thể sống theo dây chuyền thực phẩm hoặc
được
giữ

lại ở lớp trầm tích. Nước ngọt chứa Pb chủ

yếu ở dạng phức cacbonat,


nước biển chứa hợp chất Pb chủ yếu ở dạng phức clorua, trong khi trong nước của
đất, Pb lại ở dạng phức của các axit humic hoặc fulvic.
Vì vậy, vòng tuần hoàn của Pb là một ví dụ điển hình về vai trò của con người
tác động lên chúng, vì quá trình gia công chế biến quặng Pb gắn liền với sự phát
triển của nền văn minh nhân loại. Các nước có nền công nghiệp phát triển tiêu thụ Pb
trên đầu người (4kg Pb/người/năm ở Italia), lớn hơn nhiều so với ở các nước chậm
phát triển. Sự tiêu thụ Pb và phát thải Pb ở các nước trong quá trình phát triển công
nghiệp được đánh dấu bằng hai bước nhảy vọt: đó là giai đoạn bắt đầu phát triển của

kỹ thuật luyện Pb ở giữa thế kỉ 18 và sự phát triển của việc sử dụng cả nguyên liệu
hữu cơ chứa Pb vào khoảng những năm 1940.

Hình 2: Vòng tuần hoàn của Pb trong tự nhiên, 103
t/năm Đánh giá mức độ nhiễm độc Chì ở Việt Nam
Những năm 90 của thế kỷ 20 một số tác giả đã nghiên cứu về địa hoá môi
trườ

ng

ảnh hưởng đến vật


nuôi cây trồng (trong đó có Pb) như

Hồ Vương Bính,


Nguyễn Xuân Khiển (vùng Hà Nội, năm 2005); Lê Huy Bá, Trịnh Thị Thanh [1]; Lê
Đức và nnk (Đại học Quốc gia Hà Nội) đã nghiên cứu ô nhiễm Pb ở làng nghề Đông
Mai (Hưng Yên); Lê Thị Lài và nnk. Nghiên cứu một số làng nghề ở Vân Chàng
(Nam Định). Dưới đây là một số kết quả nghiên cứu ở làng nghề Đông Mai (Hưng
Yên) [3].
Làng Đông Mai (với khoảng 400 hộ dân) có hàng trăm hộ nấu Pb từ hơn
mười năm nay vì nghề này đem lại lợi nhuận lớn, nguyên liệu lại rẻ và kỹ thuật đơn
giản. Do nghề tự phát, nên mỗi hộ đều có một lò nấu ngay tại nhà liền kề khu sinh
hoạt.
Khi phá bình ắc quy để nấu Pb, những chất thải như nước axit, mạt Chì, Kẽm
đã “tự do” ngấm xuống đất, hoà vào nước. Hằng ngày, những lò nấu Pb ở đây còn
thải vào không khí hàng tấn bụi Pb. Trong làng, nồng nặc mùi tanh của nước axit thải,

bình ắc quy hỏng vứt lăn lóc. Vỏ bình nhiều đến nỗi, người ta phải dùng để lát
đường, lát
sân, xây tường và cả công trình phụ,... Có khoảng 350400 người thường xuyên tiếp
xúc với Pb.
Kết quả khảo sát cho thấy hàm lượng Pb và một số kim loại nặng khác trong
nước
mặt

ở làng Đông Mai đều vượt quá mức cho phép từ

7,7 đến 15,4 lần. Hàm

lượng Pb trong nước tiểu của dân trung bình từ 0,24 đến 0,54mg/l, cao gấp 24 lần
mức cho phép. Ở đây có tới 80% dân mắc bệnh đường ruột, 42 người teo cơ, bại
não, liệt, ung thư, v.v...
Bảng 6: Hàm lượng Pb trong bùn và trong đất tại xã Chỉ Đạo ( Hưng Yên)
Mẫu nghiên cứu

Hàm lượng Chì
(ppm)


Mẫu bùn trong ao chứa nước thải phá ắc

2166

quy
Mẫu đất lúa gần nơi nấu Chì

387,6