NGHIÊN cứu ẢNH HƯỞNG của PHƯƠNG PHÁP TỔNG hợp POLY (VINYLACETATE) đến TÍNH CHẤT của POLYME

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

1

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA
PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLY
(VINYLACETATE) ĐẾN TÍNH CHẤT
CỦA POLYME


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

1

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

LỜI MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Chất kết dính đã trở thành một từ khóa cho các ứng dụng công nghiệp khác
nhau. Chất kết dính đã thay thế các phương pháp thông thường như gắn kết cơ học,
hàn và các phương pháp nối khác. Các nhà sản xuất và lắp ráp đã sử dụng chất kết
dính vì hiệu suất sản phẩm cao cấp, độ tin cậy và tuổi thọ hoạt động tốt hơn. Ngoài
ra, việc sử dụng chất kết dính giúp giảm chi phí sản xuất tổng thể. Keo dán công
nghiệp được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như điện tử, y tế, xây dựng, ô
tô, bao bì, v.v. Trong ngành xây dựng, chất kết dính được sử dụng trong sản xuất
sàn, cách nhiệt và tấm[1].
Tăng trưởng trong các ngành công nghiệp sử dụng như xây dựng, ô tô, điện tử

và bao bì đang thúc đẩy nhu cầu thị trường chất kết dính công nghiệp. Yêu cầu tăng
đối với thực phẩm và đồ uống đóng gói cũng hỗ trợ nhu cầu về chất kết dính công
nghiệp. Ngành công nghiệp này tiếp tục phát triển, điều này sẽ nâng cao nhu cầu về
chất kết dính công nghiệp cho các ứng dụng đóng gói khác nhau [1].
Vinyl acetate monomer là một nguyên liệu sản xuất hiệu quả cho một loạt các
sản phẩm chất kết dính. Polyvinyl acetate dạng nhũ tương có độ bám dính tuyệt
vời để gắn kết các vật liệu bao gồm cả kim loại, sứ, gỗ và giấy, và có lợi thế hơn so
với sản xuất latex butadien-styren về màu sắc ổn định và mùi [2].
Vinyl acetate monomer được sử dụng rộng rãi trong công thức sơn và như
một monomer trong việc sản xuất các chất đồng phân trùng hợp trong ngành dệt và
nhựa dính, cũng như chất phủ bề mặt. Nó cũng được sử dụng rộng rãi trong sơn
nước [2].
Poly vinyl acetate là một loại chất kết dính được sử dụng nhiều nhất hiện nay,
đặc biệt là keo dán bồi, keo sữa, keo dán gỗ, lớp phủ kiến trúc, trang trí nội thất,
ngoại thất và kính dán. Hầu hết các polyvinyl axetat được sử dụng trong sản xuất
chất kết dính và sơn, sau đó đi công nghiệp dệt và sản xuất giấy. Ngoài ra, PVAc


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

2

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

nó cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất polyvinyl ancol- một trong
nhũng polymer quan trọng có mặt ở hầu hết các lĩnh vực.
Việc trùng hợp poly vinyl acetate bằng các phương pháp trùng hợp khác nhau
sẽ tạo ra những sản phẩm có khối lượng phân tử khác nhau và hình dạng polymer
khác nhau.

2. Mục đích của nghiên cứu
-

Tổng hợp poly vinyl acetate (PVA C) bằng các phương pháp trùng hợp
khác nhau: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương,
trùng hợp huyền phù.

-

Nghiên cứu cấu trúc của poly vinyl acetate và độ chuyển hóa.

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp trùng hợp đến khối lượng
phân tử và tính chất nhiệt của polymer.

3. Ý nghĩa khoa học
Thiết lập quy trình tổng hợp PVAC bằng phương pháp trùng hợp khối, trùng
hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù, trùng hợp dung dịch. Trên cơ sở đó có thể
xác định hình dạng, độ chuyển hóa, khối lượng phân tử và phân tích các yếu tố ảnh
hưởng đến polymer.

4. Ý nghĩa thực tế
Poly Vinyl acetate được tổng hợp bằng phương pháp này có ứng dụng rất lớn.
Vì vậy, việc làm chủ quy trình để tạo ra PVA C sẽ tạo điều kiên thuận lợi, chủ động
trong việc thực hiện thí nghiệm, nghiên cứu khoa học và giảm chi phí, giá thành,
một phần tạo nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp polyvinyl ancol.


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

3

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Khái niệm về Poly Vinyl Acetate ( PVAC)
1.1.1

Nguồn gốc PVAc

Hình 1.1 Poly vinylacetate (PVAc)
Monomer vinyl acetate lần đầu tiên được sản xuất trên quy mô công nghiệp
bằng phản ứng giữa acetic acid với acetylene và được trùng hợp ngay sau đó
bởi Fritz Klatte.
Polyvinyl acetate được phát hiện ở Đức vào năm 1912, sau đó là Canada.
Polyvinyl axetat được điều chế bằng cách trùng hợp của vinyl acetate monomer
(gốc tự do vinyl trùng hợp của monomer vinyl acetate). Polymer mới tìm thấy sử
dụng ngay lập tức trong ngành công nghiệp kết dính và chất phủ bề mặt. Bên cạnh
các ứng dụng gốc, việc sử dụng của poly (vinyl acetate) còn mang lại tiện ích như
chất làm đặc, chất làm dẻo, kết thúc dệt, phụ gia nhựa và xi măng, giấy. Ứng dụng
và sản xuất polyme của các este vinyl cao hơn đã không theo kịp với poly (vinyl
acetate), chủ yếu là do chi phí cao hơn, còn vinyl acetate monomer có chi phí rẻ
hơn rất nhiều.Việc trùng hợp với hiệu suất tốt và chi phí thấp.[3]
1.1.2

Tính chất của PVAc

PVAC là polymer thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo, không màu, không độc hại,
thân thiện với môi trường, không gây hại cho sức khẻo con người. Polyvinyl axetat

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

4

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

là một polyme vô định hình, không phải là một tinh thể, thuộc họ poly vinyl este,
là đồng phân của polymethyl acrylate. Các polyvinyl este cứng nhất, polyvinyl
axetat có độ bám dính tốt cho hầu hết các bề mặt. Không giống như một số nhựa
nhiệt dẻo khác, nó sẽ không chuyển sang màu vàng. Độ hòa tan của PVAc trong
các dung môi khác nhau. Là một polymer vô định hình có tham số hòa tan 19,4
MPa½, nó hòa tan trong các dung môi có thông số hòa tan tương tự (ví dụ: benzen
= 18,8 MPa½, chloroform = 19,0 MPa½ và acetone = 20,4 MPa. Có thể hòa tan
trong nhiều dung môi khác nhau như trong dung môi thơm, aceton, este. Một số
rượi chẳng hạn methanol, ethanol 95%, 2- propanol 90%, buthanol 90%, các
hidrocacbon clo hóa như : cloroform, cacbon tetraclorua, trichloroen và metylen
clorua..[4]. PVAC phân cực trung bình nên không hòa tan trong ligroin, dietyl ete,
butanol, nhựa thông, nước, dầu hỏa, xăng, hợp chất béo mạch thẳng no, các chất có
độ phân cực lớn: glycol, glyxerin. Bị trương trong nước và có thể bền với các
muối, bị thủy phân tạo PVA trong môi trường kiềm. Trộn lẫn tốt với các polymer:
nitro cellulose, các dẫn xuất khác của cellulose, cao su clo hóa, một số polyester,
nhựa epoxy, phenolfomardehyt nhưng không trộn lẫn với các nhựa alkyl, ure
formaldehyt và melamin formaldehyt. Làm một chất hóa dẻo trong ngành công
nghiệp khác [5].
PVAC cháy với ngọn lửa màu vàng, khi cháy có mùi của acid acetic. Nhựa
PVAC tạo ra các màng cứng, trong suốt, có khả năng chống chịu thời tiết tốt (đây là
một ưu điểm tuyệt vời của PVAc) và chịu được nước, dầu mỡ và nhiên liệu dầu
mỏ. Đây là một loại nhựa kết dính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt là trùng hợp nhũ

tương [5].
PVAC có thể “ chảy lạnh”, mẫu PVAC chịu tác dụng của tải trọng nào đấy ở
nhiệt độ thường không đun nóng, mẫu cũng bị biến dạng chảy. Khi đun nóng ở
nhiệt độ 1700C trở lên thì PVAC bị phân giải tạo thành acid acetid CH 3COOH,
nhựa này có màu nâu, không hòa tan và có mùi acid. Do đó làm cho polymer bị
vàng, có thể tạo polymer mạng lưới không gian không nóng chảy, không hòa tan


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

5

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

trong bất kì dung môi nào. Khả năng tạo mạng không gian là do mở liên kết đôi ở
trong mạch [6].
Nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) của polymer
vinylacetate phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polymer. Trọng lượng phân tử
càng cao thì nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) sẽ cao hơn.
Nhiệt độ chảy mềm của nó ở khoảng 350C - 500C. Nhiệt độ phân hủy là 1600C1700C . PVAC có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 28 0C khi mà trọng lượng phân tử
trung bình lớn hơn 30.000 và nếu trọng lượng phân tử trung bình thấp 15.000 thì
nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = 17 0C. Khối lượng riêng d =1,191 g/cm 3 ở 200C . Nhiệt
độ càng tăng thì khối lượng riêng càng giảm. Ở 25 0C thì d = 1,190 ; ở 500C thì d =
1,170. Chỉ số khúc xạ 1,4669 ở 20, 7 0C và 1,4480 ở 80°C. Nhiệt dung của polyVAc
là 1.465 kJ / kg ở 300C [5].
Hệ số nở nhiệt cuả PVAc là 6,7x10 -4K-1. Độ dẫn nhiệt là 0,159 W/m.K. Sức
căng bề mặt của PVAc là 36,5N.m-1 hoặc 42,85 N.m-1 ở 200C và giảm xuống còn
27,9N.m-1 ở 1500C. Hằng số điện môi của PVAc là 3,5 ở 200C và 8,3 ở 1500C[4].
Các tính chất cơ học phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polyvinyl
acetate. Mô đun đàn hồi là 1274-2255 N/mm2 theo tiêu chuẩn ASTM-D-2596 , mô

đun cắt là 13 N/mm2, độ bền kéo đứt lớn hơn 100kg/cm 2 , độ giãn dài là từ 10%20% ở 200C , độ nén là 18x10cm3/g-atm ở trạng thái thủy tinh[4].
Độ ổn định ánh sáng là rất quan trọng đối với PVAc vì một số lớn sẽ được
ứng dụng trong ngành sơn bề mặt. Nó có độ ổn định ánh sáng tuyệt vời, khả năng
giữ màu tốt, ổn định cơ học khi để ở trong thời tiết nắng mưa, chống lại các tia bức
xạ UV [4].
1.1.3

Cấu tạo PVAc

Đơn vị cấu trúc của polyvinyl acetate:


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

6

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Hình 1.2 Mô hình 3D của poly vinyl acetate
Công thức cấu tạo:

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của PVAc

Nhìn vào đơn vị cấu tạo của polyvinyl acetate ta thấy rằng đây là một
polymer được sắp xếp theo nguyên tắc “ đầu nối đuôi” . PVA C có công thức phân
tử là (C4H6O2)n, thuộc loại polyvinyl ester với công thức chung là
[RCOOCH=CH2]. Cấu trúc của polyvinyl acetate là mạch hydrocacbon dài với sự
có mặt của nhóm acetate ( CH3COO−) được gắn vào mỗi nhóm cacbon khác nhau
một cách có quy tắc sắp xếp.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

7

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

PVAc có nhiều đồng phân lập thể. PVAc syndiotatic là polymer có nhóm
acetate của mạch được phân bố xen kẽ vào 2 phía của mạch cacbon. PVAc atatic
nhóm acetate phân bố một cách lộn xộn không theo một quy luật nào và nó chiếm
chủ yếu nên PVAc là một polymer vô định hình. PVAc izotatic có các nhóm acetate
nằm cùng về một phía phân bố đều đặn của mặt phẳng cacbon.
Người ta dùng phản ứng xà phòng hóa PVAc tạo thành PVA để nghiên cứu
cấu trúc của PVAc. Các phương pháp nghiên cứu:
+ Khi oxi hoá PVA bằng HNO3 ta thấy có tạo ra acid oxalic
+ Phân tích Rơnghen ta thấy PVAc có cấu trúc β-glycol.
PVAx là một polymer vô định hình, nếu mức độ kéo căng lớn (định hướng) cũng
không kết tinh vì bản chất của nó không định hướng được do nhiều nhánh và
nhánh lớn. Polymer phân cực trung bình yếu µ= 2,3.10-18 debay, do vậy tan tốt
trong các dung môi phân cực tương ứng [7]
1.1.4

Ứng dụng của PVAc

 Chất kết dính (Keo)
Một trong những ứng dụng quan trọng của polyvinyl acetate là làm chất kết
dính, vật liệu liên kết do đặc tính kết dính của nó đối với các loại vật liệu xốp như
giấy, gỗ …Khác với việc sử dụng làm keo polyvinyl axetat, nó còn được sử dụng
trong ngành công nghiệp giấy và dệt để sản xuất các lớp phủ PVA tạo cảm giác
sáng bóng cho các bề mặt. PVAc thường được sử dụng trong sản xuất sơn latex,

trong đó nó giúp hình thành một lớp phủ cứng và một lớp màng hỗ trợ. Nó cũng
được sử dụng rộng rãi để sản xuất chất kết dính polyvinyl acetate, thường được gọi
là keo Elmer, keo thợ mộc hoặc keo trắng.


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

8

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Hình 1.4 Keo kết dính PVAc
Chất kết dính polyvinyl acetate không có axit, điều này làm cho nó đặc biệt
phù hợp với các công việc như đóng sách, vở… trong đó chất kết dính có tính axit
sẽ làm hỏng giấy. Keo thợ mộc màu vàng là chất kết dính polyvinyl acetate
thường được những nhà thiết kế DIY (do it yourself) tạo ra các sản phẩm nội thất
đặc trưng, những đồ vật trang trí mang bản sắc cá nhân riêng [8].

Hình 1.5 Keo trắng PVAc sử dụng trong DIY


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

9

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Hình 1.6 Keo PVAc sử dụng dán gỗ
Công nghiệp xây dựng có vô số ứng dụng cho chất kết dính PVAc trong các
hoạt động xây dựng, chẳng hạn như lót thảm, gạch men, bê tông, lót sàn, tấm hoàn

thiện trước và lợp, thủ công mỹ nghệ, đan lát . Tham gia kết dính các bộ phận nội
thất để tạo thành giá đỡ xe, liên kết kính, liên kết mái, hàng không vũ trụ vv ..,
Được sử dụng trong chế biến gỗ dán, veneer và cán mỏng.
Trong công nghiệp bao bì, PVAc được xem là chất kết dính chuyên dụng đối
với các bề mặt giấy, thùng carton, bông...bởi chi phí thấp, không độc hại, khả
năng kết dính tốt, ổn định tốt trong điều kiện thời tiết, bền màu...[9].
 Ngành sơn
Ngoài ra PVAc còn làm chất hóa dẻo trong công nghiệp nhựa và chất làm
đặc cho sơn. Trong thời gian gần đây, nhựa PVAc đã được sử dụng làm chất kết
dính trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn do màng PVAc sở hữu các đặc tính
lão hóa tốt do khả năng chống lại tia cực tím và quá trình oxy hóa. PVAc như một
chất kết dính trong ngành sơn là phần khô của sơn liên kết các hạt sắc tố với nhau
và với bề mặt sơn. Nó mang lại nhiều tính chất như độ cứng, độ dẻo dai và tốc độ
sấy khô, làm trơn các vết nứt hay những bức tường không bằng phẳng. Polyvinyl
acetate an toàn để sử dụng vì nó không có dung môi dễ cháy, không có mùi khó


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

10

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

chịu, không có chất phụ gia, tạo bề mặt mờ hoặc bóng, chống nấm, chống mốc an
toàn cho sơn tường nội thất và ngoại thất cho các tòa nhà [10].

Hình 1.7 PVAc sử dụng trong ngành sơn
 Chewing gum
Polyvinyl acetate cũng có một chỗ đứng trong ngành công nghiệp thực phẩm
bởi những tính chất tối ưu của nó. Nó là một thành phần trong chewing gum (kẹo

cao su).

Hình 1.8 Thành phần cơ sở kẹo cao su


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

11

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Hình 1.9 PVAc trong chewing gum
Polyvinyl acetate là chìa khóa thành phần trong tất cả các loại kẹo cao su
hiện đại trên toàn thế giới. Theo như VINNAPAS® , WACKER group ( nhà sản
xuất và cung cấp các chất kết dính gốc vinyl hàng đầu trên thế giới) cho biết
Polyvinyl acetate là loại nhựa nhiệt dẻo, không mùi, không vị được sản xuất theo
tiêu chuẩn công nghiệp thực phẩm quốc tế cao nhất là thành phần chính cho có
được kết cấu đúng tính chất nhai của kẹo cao su. Nó có tác động đến các thành
phần có trong kẹo cao su như chất đàn hồi, dung môi đàn hồi, chất độn, chất béo,
chất hóa dẻo, sáp, chất nhũ hóa, hương liệu…trọng lượng phân tử cao hơn dẫn
đến tính chất tạo màng cao, tức là ổn định bong bóng trong kẹo cao su.
Khi sử dụng PVAc trong chewing gum, nó mang lại nhiều ưu điểm như:
 Ổn định nhiệt, ổn định lưu trữ cao
 Kháng hóa chất cao
 Cân bằng kỵ nước tốt
 Không cần chất chống oxy hóa
 Ít chất hóa dẻo cần thiết
 Không độc hại, an toàn cho người sử dụng

12

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Để sản xuất PVAc phục vụ cho ngành công nghiệp thực phẩm thì phải sản
xuất và phân tích theo FSSC 22000, ISO 9001, ISO 14001 đảm bảo chất lượng
cao không đổi từ bắt đầu nguyên liệu các sản phẩm [11].
 Sản xuất PolyVinyl Ancol (PVA)
Phương pháp trùng hợp dung dịch PVAc phù hợp để tổng hợp polyvinyl ancol.
Phương pháp cơ bản để sản xuất PVA là thuỷ phân (xà phòng hoá ). PVAc nhờ
kiềm và axit ( NaOH, HCl, H 2SO4l...) thông thường xúc tác kiềm trong dung môi
là methanol. Trường kợp dùng NaOH làm xúc tác thì cho PVAc tan trong
methanol khan nước và sau đó xử lý bằng một lượng nhỏ dung dịch NaOH trong
CH3OH khan nước. Đem hỗn hợp giữ ở nhiệt độ phòng, PVA tách ra ở dạng gel,
dùng phương pháp gạn để tách chất lỏng gồm: CH 3OH thừa, axetat và nati axetat,
còn PVA tan trong nước.Sau đó rót dung dịch này vào axeton để kết tủa PVA ở
dạng nguyên liệu sợi trắng, sạch. Sau đó đem ly tâm, rửa, sấy chân không ở nhiệt
độ 800C – 900C đến độ ẩm thấp từ 2 – 3%. Trường hợp dùng HCl làm xúc tác thì
độ nhớt của PVA giảm, có khi PVA không tan trong nước và trong axit loãng.
Điều đó có lẽ do PVA bị mất một số nhóm hydroxyl trong quá trình thuỷ phân
hoặc trong thời gian sấy. Rất khó khử vết axit đặc biệt là axit H 2SO4 ra khỏi PVA,
vì thế axit còn lại có thể xúc tiến quá trình khử hydro [7].
H3C

CH2

CH

CH2 CH

CH3

C H 3O H , N aO H

O C CH3 O C CH3
O
O

to= 3 0 -4 0 oC

H3C CH2

CH
OH

CH2

CH

CH
+ 3 C H 3C O O N a

+

C H 3C O O C H

OH

1.2 Nguyên liệu trùng hợp PVAc
1.1.1

Monomer

Monomer được sử dụng để tổng hợp Polyvinyl acetate là Vinyl acetate
monomer
 Cấu tạo
Vinyl acetate monomer (VAM) là một hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo
là :CH3COOCH=CH2

3


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

13

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Hình 1.10 Cấu tạo 3D của VAM
 Tính chất
Là một chất lỏng không màu, trong suốt, ít tan trong nước, tan trong dung
môi hữu cơ, có mùi ete và là chất lỏng có thể cháy được. Hơi của VA có thể gây
tổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt.
Một số tính chất:
 Nhiệt độ sôi : ts = 730C
 Nhiệt độ đóng bang t = - 840C
 Nhiệt độ bốc lửa t= -5÷ -80C
 Khối lượng riêng ở 200C là ƍ = 0,934 g/ml

 Độ nhớt ở 200C là µ=0,432 Cp
 Nhiệt hóa hơi :7,8 Kcal/mol
 Độ hòa tan trong nước ở 200C là 2,5%
 Nhiệt hoá hơi ở 720C là 90,6 cal/g
 Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g
VA ít hoà tan trong nước ( ở 20 0C hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g H 2O,
còn ở 500C thì có thể hoà tan 2,1 g VA trong 100 g H2O ). VA có thể hoà tan trong
rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản
phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực như


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

14

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

sản xuất keo dán, sơn , vecni. Tính không no, do trong mạch có chứa một liên kết
đôi nên VA có khả năng tham gia các phản ứng cộng, đóng vòng, oxi hóa…[6].
 Các phương pháp sản xuất Vinyl Acetate
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA , nhưng có ba
phương pháp chính được nhiều nước sử dụng. Đó là :
 Tổng hợp VA từ Axetylen (C2H2) và axit Axetic (CH3COOH) , được
tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
 Tổng hợp VA từ Etylen (C2H4) , axit Axetic (CH3COOH) và Oxy (O2)
được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
 Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat (CH3CH(OCOCH3)2 ).
Trong đó , phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy
được sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là ở
châu á thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại được sử

dụng nhiều hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được
sử dụng và dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí , bởi
vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu suất thấp , gây hao
tốn xúc tác , xúc tác đôi khi rất độc và gây ăn mòn , phá hỏng thiết bị phản ứng…
[13].
1.2.1

Chất khơi mào

Các phương pháp trùng hợp : Trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng
hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù gần như xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Chức
năng của chất khơi mào là để tạo ra gốc tự do, làm trung tâm cho các phản ứng
để phát triển mạch từ đó dẫn đến việc tạo polymer. Tùy theo bản chất của từng
phương pháp dung để tạo gốc tự do ban đầu mà có 4 loại khơi mào:
 Khơi mào nhiệt
 Khơi mào quang hóa
 Khơi mào bức xạ


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

15

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

 Khơi mào hóa chất [13]
Trong bài thí nghiệm ta sử dụng khơi mào hóa chất. Đó là benzoyl peroxide
((C6H5COO)2)và Potassium persulfate (K2S2O8).
 Benzoyl peroxide ( BPO)

Hình 1.11 Benzoyl peroxide
Là một loại dược phẩm quan trọng được sử dụng trong ngành công nghiệp
hóa chất với công thức phân tử là (C 6H5COO)2. Lần đầu tiên được sản xuất vào
năm 1905 và được đưa vào sử dụng trong những năm 1930.
Công thức cấu tạo của BPO:


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

16

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Hình 1.12 Cấu trúc 3D của Benzoyl peroxide
Tính chất:
 Tỉ trọng d=1,334 g/cm3
 Khối lượng phân tử M= 242,23 g·mol-1
 Độ nóng chảy 1030C – 1050C
 Không hòa tan trong nước.
Nó bao gồm hai nhóm benzoyl được bắc cầu bằng một liên kết peroxide, dễ bị
phân hủy tạo thành các gốc tự do [14].

Hình 1.13 Cơ chế tạo gốc tự do của BPO
 Potassium persulfate (K2S2O8)


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

17

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Hình 1.14 Kali peroxydisunfat
Là một hợp chất vô cơ, có tên gọi là kali peroxydisunfat hoặc KPS, nó là
một chất rắn màu trắng hòa tan nhiều trong nước. Muối này là một chất oxy hóa
mạnh, thường được sử dụng để bắt đầu phản ứng trùng hợp.

Hình 1.15 Cấu trúc 3D của KPS
Điều chế:
Kali persunfat có thể được điều chế bằng điện phân dung dịch kali bisulfat nguội
trong axit sulfuric ở cường độ dòng điện cao:
2KHSO4 → K2S2O8 + H2
Nó cũng có thể được điều chế bằng cách thêm kali bisulfat (KHSO 4) vào dung
dịch của muối amoni peroxydisunfat hòa tan (NH4)2S2O8. Về nguyên tắc, nó có
thể được điều chế bằng cách oxy hóa của kali sulfat bằng flo.


18

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Tính chất:
 Tỉ trọng d=2,477 g/cm3
 Khối lượng phân tử M= 270,033 g·mol-1
 Độ nóng chảy < 1000C
 Hòa tan trong nước, không hòa tan trong ancol .
Trước hết chất khơi mào KPS phân ly khi gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp. Với
KPS thì nhiệt độ thích hợp là từ 40-800C [15].

1.2.2

K2S2O8

2K+ + S2O82-

S2O82-

SO4- + SO4-

Chất nhũ hóa

Chất nhũ hóa thực hiện nhiều chức năng quan trọng trong trùng hợp nhũ
tương, chẳng hạn như: làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nướcmonomer.. Nó giúp ổn định những giọt monomer dạng nhũ tương, hòa tan
monomer trong micel, giảm khả năng tổ hợp monomer thành hạt lớn giúp không
xảy ra hiện tượng phân tách pha. Trong pha lỏng lớn, các chất hoạt động bề mặt
tạo thành khối lượng, chẳng hạn như micel, nơi các đuôi kỵ nước tạo thành lõi và
các đầu ưa nước được đắm mình trong chất lỏng xung quanh.
Micell được hình thành khi ở một nồng độ nhất định, các phân tử chất hoạt
động bề mặt tập hợp lại với nhau, đầu ưa nước được bao quanh bởi các phân tử
nước sẽ hướng ra ngoài và đầu kỵ nước tụ vào bên trong hình thành các Micelle
có dạng hình cầu, hình trụ hay màng. Nồng độ phù hợp với việc hình thành
các Micell được gọi là nồng độ Micell tới hạn (CMC). Nồng độ micel tới hạn
là nồng độ của một chất hoạt động bề mặt trong dung dịch mà ở trong nồng độ đó
thì một phần phân tử phân tán trong dung dịch đã tụ họp lại thành các micel.
Các loại cấu trúc khác cũng có thể được hình thành, chẳng hạn như
micelles hình cầu hoặc bilayers lipid. Hình dạng của các phân tử micelles phụ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

19

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

thuộc vào sự cân bằng về kích thước giữa đầu ưa nước (Hydrophilic) và đuôi kỵ
nước (Lipophilic). Các tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào hai đầu này.

Hình 1.16 Cơ chế hình thành micel

Cấu trúc thông thường của chất nhũ hóa bao gồm:
 Phần hidrocarbon không phân cực thường gọi là ‘đuôi’, có thể là
mạch thẳng hoặc phân nhánh và phần còn lại được gọi là phần kị
nước.
 Phần phân cực hoặc ion gọi là ‘đầu’ của phân tử, phản ứng với các
phân tử nước rất mạnh qua quá trình solvat hóa và còn được gọi là
phần ưa nước.
Dựa vào phần ưa nước trong chất hoạt động bề mặt người ta chia chúng thành
bốn dạng là: anion, cation, lưỡng tính và không ion.

Hình 1.17 Sự hình thành micel trong trùng hợp với chất khơi mào KPS


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

20

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Trong bài thí nghiệp tổng hợp polyvinyl acetate bằng phương pháp trùng hợp nhũ
tương sử dụng là sodium dedocyl sulfate (SDS).
Sodium dedocyl sulfate (SDS) đồng phân natri lauryl sulfat (hoặc
laurilsulfate, SDS hoặc SLS), là một hợp chất hữu cơ tổng hợp với công thức
CH3(CH2)11SO4Na.

Hình 1.18 Sodium dedocyl sulfate (SDS)

Hình 1.19 Công thức cấu tạo của SDS


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

21

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Hình 1.20 Sơ đồ cấu trúc của micel (đuôi ưa nước và đuôi kị nước của SDS)
Nó là một chất hoạt động bề mặt anion được sử dụng trong nhiều sản phẩm
làm sạch và vệ sinh. Muối natri là một chất hữu cơ sulfat [15]. Nó bao gồm một
đuôi 12 carbon gắn với một nhóm sulfate, đó là muối natri của dodecyl hydrogen
sulfate, este của rượu dodecyl và axit sulfuric. Đuôi hydrocarbon của nó kết hợp
với một nhóm có cực mang lại đặc tính amphiphilic kết hợp và do đó làm cho nó
hữu ích như một chất tẩy rửa. Ngoài ra còn có nguồn gốc là một thành phần của
hỗn hợp được sản xuất từ dầu dừa và dầu cọ rẻ tiền, SDS là thành phần phổ biến
của nhiều sản phẩm vệ sinh cá nhân và mỹ phẩm, dược phẩm và thực phẩm, cũng
như công thức làm sạch và công nghiệp và thương mại. Nồng độ micelle quan
trọng (CMC) trong nước tinh khiết ở 25 ° C là 8,2 mM, và số tập hợp ở nồng độ
này thường được coi là khoảng 62. Phần ion hoá micelle (α) khoảng 0,3 (hoặc
30%) [17].

SDS được tổng hợp bằng cách xử lý rượu lauryl bằng khí lưu huỳnh
trioxide, aze hoặc axit chlorosulfuric để tạo ra hydro lauryl sulfate. Sản phẩm thu
được sau đó được trung hòa thông qua việc bổ sung natri hydroxit hoặc natri
cacbonat. SDS có sẵn trên thị trường ở dạng bột, dạng viên và các dạng khác


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

22

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

(mỗi loại khác nhau về tốc độ hòa tan), cũng như trong các dung dịch nước có
nồng độ khác nhau [18].
1.2.3

Chất ổn định

Chất ổn định được sử dụng trong phương pháp trùng hợp huyền phù. Với
mục đích tạo môi trường huyền phù, ngăn ngừa sự kết tụ hoặc kết tụ của các hạt
polymer dính. Thông thường, một lượng rất nhỏ các chất ổn định là đủ để ổn định
các hạt monomer.
Chất ổn định được sử dụng trong bài thí nghiệm tổng hợp polyvinyl acetate
là polyvinyl ancol (PVA).
Polyvinyl ancol (PVA) là một polymer tổng hợp hòa tan trong nước . Nó có
công thức lý tưởng hóa [CH 2 -CH (OH)] n . Nó được sử dụng trong sản xuất giấy,
dệt, và một loạt các lớp phủ. Nó có màu trắng (không màu) và không mùi. Nó đôi
khi được cung cấp dưới dạng hạt hoặc dung dịch trong nước [19].
PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate vì hợp chất
vinyl alcohol không tồn tại. Ngay sau khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển

hóa về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde. Phụ thuộc vào mức độ thủy
phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) mà có thể tổng
hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau. Dựa vào mức độ
thủy phân, PVA được chia thành 2 loại: PVA thủy phân một phần và PVA thủy
phân hoàn toàn.
Tính chất
 Dạng bột, có màu từ trắng tới kem
 Tỉ trọng riêng 1,19 -1,31 g/cm3
 Nhiệt độ nóng chảy 2000C
 Chỉ số khúc xạ 1,49 -1,53 Nd25
 Bị hòa tan hoặc phân hủy trong acid mạnh, kiềm mạnh.


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

23

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng
hợp, nhiệt độ và nhiệt độ xử lý nhiệt [20].
1.2.4

Dung môi

Được sử dụng trong trùng hợp dung dịch. Khi có mặt của dung môi thì sự
phân tán nhiệt được đồng đều hơn. Nhưng nồng độ monomer trong trùng hợp
dung dịch nhỏ hơn nồng độ monomer trong trùng hợp khối nên vận tốc phản ứng
không cao và trọng lượng phân tử bé hơn so với trùng hợp khối vì có sự chuyển
mạch và ngắt mạch của dung môi [15].

Dung môi được sử dụng trong bài thí nghiệm là Methanol. Cũng được gọi
là ancol metylic, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh gỗ, là một hợp chất hóa
học với công thức phân tử CH3OH hay CH4O (thường viết tắt MeOH). Đây là
rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với một mùi
đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn ethanol (rượu uống) [21]. Ở nhiệt độ
phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông,
dung môi, nhiên liệu, và như là một chất làm biến tính cho ethanol. Nó cũng
được sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa.
Methanol là sản xuất tự nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi
khuẩn kỵ khí, và là phổ biến trong môi trường. Kết quả là, có một phần nhỏ của
hơi methanol trong bầu khí quyển. Trong suốt vài ngày, methanol không khí bị
oxy hóa với sự hỗ trợ của ánh sáng Mặt Trời để thành khí cácbonic và nước.
Metanol để trong không khí, tạo thành carbon dioxide và nước:
2CH3OH + 3O2 → 2CO2 + 4H2O
Do có tính độc hại, methanol được dùng làm phụ gia biến tính cho ethanol
trong sản xuất công nghiệp. Methanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood
alcohol) bởi vì methanol là một sản phẩm phụ trong quá trình chưng cất khô sản
phẩm gỗ.


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

24

TS. HOÀNG THỊ THÁI THANH

Methanol là chất rất độc, với lượng nhỏ gây mù, nhiều hơn có thể tử vong
dễ dàng. Cồn trong công nghiệp được điều chế từ gỗ, metanol là sản phẩm phụ
của quá trình này, vì thế etanol dùng trong phòng thí nghiệm có chứa nhiều
metanol do đó tuyệt đối không được uống cồn hoặc dùng cồn thay rượu uống.

Khi uống vào, methanol gây tổn thương não, dây thần kinh thị giác, hoại tử não,
tổn thương nội tạng. Bình thường ở ngưỡng 20mg/dl đã đe doạ tổn thương thần
kinh [22].
Tính chất:
 Tỉ trọng d= 0,7918 g/cm3
 Khối lượng phân tử M= 31g·mol-1
 Độ nóng chảy -97,60C
 Điểm sôi 64,70C
1.2.5

Môi trường phân tán

Môi trường phân tán thường được sử dụng nhất là nước. Nước có nhiều ưu
điểm hơn các dung môi khác vì nước rẻ tiền, thân thiện với môi trường. Ngoài ra
nước dẫn nhiệt tốt, độ nhớt thấp. Nước còn là phương tiện trao đổi năng động của
chất nhũ hóa giữa các giai đoạn, là dung môi cho chất nhũ hóa, chất khơi mào,
chất ổn định và các thành phần khác.

1.3 Lý thuyết cơ chế trùng hợp
1.1.1

Trùng hợp gốc

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số giữa các phân tử monomer với nhau
tạo thành hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ vì thế mắt xích
cơ sở của polymer có cùng thành phần với monomer.
Dựa vào bản chất trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp
thành các loại: trùng hợp gốc và trùng hợp ion. Trong đó trùng hợp gốc( trung
tâm phản ứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để
tổng hợp các hợp chất cao phân tử.