TỔNG hợp MÀNG rây PHÂN tử SI DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHÔNG sử DỤNG GEL từ mầm TINH THỂ DẠNG RHOMBOHEDRAL

1

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP MÀNG RÂY PHÂN TỬ SIDDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHÔNG
SỬ DỤNG GEL TỪ MẦM TINH THỂ
DẠNG RHOMBOHEDRAL


2

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN ĐỀ TÀI

1.1 Màng rây phân tử
1.1.1 Tổng quan
Theo kết quả thống kê năm 2018, lượng khí tự nhiên được tiêu thụ trên toàn
cầu hơn 3600 tỷ mét khối mỗi năm và chiếm tỷ trọng lớn nhất trong lĩnh vực tách
khí quy mô công nghiệp [1]. Khí tự nhiên bao gồm nhiều thành phần khác nhau phụ
thuộc vào mỏ khí được khai thác, trong đó methane chiếm 30-90%, các
hydrocarbon nhẹ như ethane và propane, và các hydrocarbon nặng. Ngoài ra, khí tự
nhiên còn chứa các thành phần khác như hơi nước, carbon dioxide, hydrogen
sulfide, helium và nitrogen với nồng độ khác nhau [2]. Do đó, việc xử lý khí tự
nhiên trước khi đưa vào sử dụng là cần thiết. Hiện nay, để loại bỏ hydrocarbon
nặng, hơi nước, carbon dioxide,... trong khí tự nhiên, các phương pháp được sử
dụng như hấp phụ, hấp thụ, chưng cất lạnh và công nghệ màng rây đang được
nghiên cứu gần đây [2].
Ứng dụng công nghệ màng để tách khí CO2 chỉ chiếm hơn 5% (2008) so với
so với phương pháp hấp thụ dung môi thuận nghịch (reversible solvent absorption)
[2]. Ngoài ra, công nghệ màng cũng được sử dụng để loại bỏ và thu hồi các

hydrocarbon nặng, khí nitrogen và các khí trơ [3]. Các quá trình này được ứng dụng
để xử lý khí tự nhiên phù hợp với mục đích sử dụng và thu hồi các sản phẩm có giá
trị kinh tế, điển hình là các hydrocarbon nặng như butane.
1.1.2 Lịch sử
Màng lọc tự nhiên đầu tiên của Jean Antoine Nollet là sử dụng bàng quang
lợn. Đặc tính quan trọng của màng này cho nước thẩm thấu qua dễ hơn so với
ethanol [4] [5] [6]. Năm năm 1831, John Kearsley Mitchell, sau khi quan sát bong
bóng cao su bơm đầy hydrogen. Sau một thời gian, khí hydrogen đã thoát ra ngoài.
[7]. Điều này cho thấy rằng khí hydrogen đã thẩm thấu qua lớp cao su của bong


3

bóng. Từ đó, màng tách khí polymer được nghiên cứu và phát triển vào thập niên 70
của thế kỉ XX [8]. Các loại khí khác nhau có tốc độ thẩm thấu qua cùng một vật liệu
khác nhau.
1.1.3 Phân loại và ứng dụng
1.1.3.1 Màng polymer
Trong ba thập kỷ qua, màng polymer được ứng dụng rộng rãi trong tách khí
ở quy mô công nghiệp [9] nhờ việc sản xuất, gia công dễ dàng, có sức cạnh tranh,
dễ sử dụng và giá thành thấp. Tuy nhiên, màng polymer có độ bền hoá, bền cơ và
bền nhiệt không cao, mặt khác, với màng polymer, độ thẩm thấu tỷ lệ nghịch với độ
chọn lọc khiến khả năng ứng dụng của vật liệu này bị giới hạn. Để khắc phục nhược
điểm về độ thẩm thấu và độ chọn lọc, vật liệu vô cơ như rây phân tử carbon (carbon
molecular sieves) kết hợp với màng mỏng polymer tạo thành vật liệu màng ma trận
kết hợp (mixed matrix membranes – MMM) [10].
1.1.3.2 Màng vật liệu vô cơ
Dù có giá thành cao hơn màng polymer, màng vô cơ có ưu thế về tính bền
nhiệt, tính bền cơ, tính bền hoá, và cấu trúc lỗ xốp ổn định. Những tính chất này đã
khuyến khích việc nghiên cứu đặc tính tách khí của nhóm màng này, đặc biệt là

màng vô cơ xốp [11]. Một số loại màng vật liệu vô cơ gồm vật liệu khung cơ kim
(Metal Organic Framework – MOF), màng silica vô định hình, màng carbon và vật
liệu zeolite.
1.2 Vật liệu Zeolite
1.2.1 Khái niệm
Zeolite là vật liệu aluminosilicate có cấu trúc vi xốp [12], cấu tạo từ các tứ
diện TO4 (với T là silic hoặc nhôm), hình thành nên cấu trúc vi mao quản của vật
liệu. Theo thống kê, hiện trên thế giới có hơn 200 loại zeolite tự nhiên và nhân tạo
[13].


4

Danh pháp của Zeolite được phát triển theo thời gian, đầu tiên D. W. Breck
và cộng sự đã đặt tên các zeolite bằng các chữ cái như zeolite A, zeolite B, zeolite
X, zeolite Y. Tiếp theo, sử dụng chữ cái Hy Lạp để đặt tên cho zeolite như α-zeolite,
β-zeolite và ω-zeolite do tập đoàn Mobil Oil tổng hợp [14]. Sau đó, việc đặt tên
được phát triển thêm bằng cách đưa tên của loại khoáng zeolite mà zeolite tổng hợp
có cấu trúc tương tự vào như Mordenite, ChabaSite và Erionite [14]. Hiệp hội
Zeolite Quốc tế (International Zeolite Association – IZA) đề ra một danh sách tên
gọi mạng tinh thể zeolite bằng mã ba kí tự. Ví dụ gồm zeolite A có mã là LTA
(Linda Type A), zeolite X và Y có mã là FAU là các zeolite với cấu trúc của
faujasite, ZSM-5 và silicalite-1 có mã là MFI [12].
1.2.2 Cấu trúc
Zeolite được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit –
PBU hoặc basic building unit – BBU) là các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5- liên kết
thành một mạng tinh thể lớn qua cầu nối nguyên tử oxygen dùng chung. Tứ diện
[SiO4]4- và[AlO4]5- thường được kí hiệu là TO4 (với T là silic hoặc nhôm) và O4 là
các nguyên tử oxygen được hai nguyên tử T dùng chung [12].

5

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc của Zeolite [15].

Hình 1.2: Giản đồ mô tả mối quan hệ giữa tứ diện TO4, PBU và SBU [18].

Hình 1.3: Một số dạng SBU trong cấu trúc zeolite [19].
Các đơn vị cấu trúc sơ cấp liên kết lại với nhau qua cầu nối T-O-T tạo thành
những đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit – SBU) như mô tả (hình
1.3), các cấu trúc SBU đơn giản nhất là những vòng (ring), các cấu trúc zeolite được


6

là tạo thành từ những vòng là các tứ diện TO4 với các kích thước khác nhau. Thông
thường, một vòng chứa n tứ diện được gọi là “n-ring”. Các vòng phổ biến thường
chứa 4, 5, 6, 8, 10 hoặc 12 tứ diện TO4, nhưng một số vật liệu có vòng chứa 14, 18
và 20 tứ diện cũng đã được tổng hợp. Vòng 3, 7 và 9 tứ diện hiếm gặp hơn. Khi một
vòng tạo thành một mặt đa diện, chúng còn được gọi là cửa sổ (window) [17].
Các vòng liên kết với nhau tạo thành các cấu trúc phức tạo hơn như lồng
(cage) và chuỗi dây xích (chain). Lồng là các đa diện với vòng lớn nhất không đủ
rộng để cho các phân tử có kích thước lớn hơn nước đi qua. (Hình 1.5) mô tả hai
loại lồng là cancrinite cage và sodalite cage. Chuỗi dây xích là các cấu trúc SBU đa
diện một chiều thường gặp trong zeolite. (Hình 1.6) mô tả hai loại chuỗi dây xích
tìm thấy trong ZSM-5 (MFI) và zeolite L (LTL). Các mắt xích trong ZSM-5 chỉ
chứa các vòng 5 tứ diện trong khi các mắt xích của zeolite L chứa vòng 4 và 6 tứ
diện [17].

Hình 1.4: Lồng cancrinite và sodalite. Hình trên mô tả các liên kết T với O. Hình

dưới chỉ mô tả các liên kết giữa các T [17].


7

Hình 1.5: Một số dạng lồng trong cấu trúc zeolite [20].

Hình 1.6: Chuỗi dây xích trong cấu trúc của ZSM-5 và zeolite L [17].
1.2.3 Phân loại
Hiện tại, zeolite được phân loại dựa theo kích thước mao quản [21], theo
nguồn gốc của zeolite (tự nhiên hoặc tổng hợp), theo cấu trúc mao quản (một chiều,
hai chiều hoặc ba chiều) và theo tỷ lệ silic/nhôm.
Phân loại theo kích thước mao quản, gồm:
-

Mao quản nhỏ: vòng 6, 8 và 9 tứ diện (6-, 8-, 9-ring)
Mao quản trung bình: vòng 10 tứ diện (10-ring)
Mao quản lớn: vòng 12 tứ diện (12-ring)
Mao quản Siêu lớn: vòng 14, 18 và 20 tứ diện (14-, 18-, 20-ring)


8

Phân loại theo tỷ lệ silic/nhôm:
-

Zeolite nghèo silic – giàu nhôm: Tỷ lệ Si/Al ≥ 1
Zeolite silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al trong khoảng 4-5
Zeolite giàu silic : Tỷ lệ Si/Al > 10

1.2.4 Tính chất
Một số tính chất đặc trưng của vật liệu zeolite [17]:
∗ Độ bền nhiệt cao, zeolite giàu nhôm bền nhiệt ở 700-800oC, và zeolite
giàu silic bền nhiệt hơn 1300oC [12].
∗ Những zeolite giàu nhôm kém bền trong môi trường acid và đặc biệt rất
ưa nước. Zeolite giàu silic bền trong môi trường acid trừ HF, có tính kị
nước nhưng kém bền trong môi trường kiềm.
∗ Hầu hết các zeolite đều có khả năng trao đổi ion. Đặc tính này có được do
sự thay thế đồng cấu trúc (isomorphous substitution) của các ion Si4+ bởi
các ion Al3+ tạo nên một điện tích âm [12]. Vì vậy, cation được sử dụng
để trung hoà điện tích âm này. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào
tử lệ Si/Al, và silicalite thuần silic (Si/Al → ∞) không có khả năng trao
đổi ion [21].
∗ Zeolite là vật liệu vi xốp và vi mao quản. Với hệ thống các kênh trong
cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn. Đặc biệt vật liệu này chỉ cho
các phân tử có đường kính động học phù hợp với kích thước lỗ xốp (pore
size) đi qua cùng với tính phân cực của zeolite.
∗ Trên bề mặt zeolite, còn có sự xuất hiện của những tâm acid Bronsted và
tâm acid Lewis, với tâm acid Bronsted là các H+ liên kết với các cầu nối
oxi giữa tứ diện silic và tứ diện nhôm và tâm acid Lewis là các extraframework aluminum tạo thành từ việc khử nhôm khỏi aluminosilicate
zeolite [22]. Với tính chất này, zeolite được ứng dụng làm xúc tác cho các
phản ứng chuyển hoá hydrocarbon [22]. Hiện tại, các nghiên cứu được
tiến hành để tăng và kiểm soát lượng các tâm acid trên bề mặt vật liệu
zeolite bằng phương pháp hoá học hoặc phương pháp nhiệt [23] [24].


9

Hình 1.7: Sơ đồ biểu thị các tâm acid Bronsted trong mạng zeolite [12].
1.2.5 Ứng dụng

Nhờ các tính chất đặc biệt như chịu nhiệt, chịu ăn mòn, có tâm hoạt động, có
khả năng chọn lọc phân tử về hình dạng,... zeolite được ứng dụng vào nhiều lĩnh
vực khác nhau [17]:
1.2.5.1 Màng rây phân tử
Zeolite là vật liệu vi xốp và vi mao quản, có diện tích bề mặt lớn và khả năng
chọn lọc phân tử. Vì thế vật liệu này thích hợp sử dụng để hấp phụ, đặc biệt trong
ngành công nghiệp lọc dầu và hoá dầu nhờ vào khả năng loại bỏ CO2, các hợp chất
chứa lưu huỳnh, tách các hợp chất hữu cơ như iso-paraffin, xylene,... [12]
1.2.5.2 Xúc tác
Do có các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis trên bề nặt zeolite được ứng
dụng làm xúc tác dị thể trong công nghiệp hoá dầu, sản xuất hoá chất, sản xuất
nhiên liệu Sinh học. Chúng được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng chuyển hoá
hydrocarbon như cracking , isomerisation, alkylation, reforming,... [12]
1.2.5.3 Trao đổi ion
Hầu hết các zeolite đều có khả năng trao đổi ion nhờ sự thay thế đồng cấu
trúc (isomorphous substitution) của các ion Si4+ bởi các ion Al3+, tạo nên một điện
tích âm [12]. Chính vì thế chúng được ứng dụng nhiều trong công nghệ môi trường
và xử lý chất thải như xử lý NH4+, xử lý kim loại nặng trong nước thải. Ngoài ra,
zeolite thuần silic như silicalite-1 cũng sử dụng để hấp phụ iode phóng xạ trong quá


10

trình xử lý các thanh nhiên liệu của lò phản ứng hạt nhân nhờ khả năng chịu nhiệt,
chịu ẩm và chịu ăn mòn [25].
1.2.6 Phương pháp tổng hợp
Phương pháp tổng hợp zeolite chính là phương pháp thuỷ nhiệt
(hydrothermal), dựa trên các công trình nghiên cứu của Van Bekkum và cộng sự về
sự hình thành khoáng vật tự nhiên dưới sự ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ [26].
Byrappa và cộng sự đã chỉ ra rằng phản ứng thuỷ nhiệt có nguồn gốc từ địa chất và

mô tả phản ứng này là “các phản ứng hoá học dị thể trong dung môi (nước hoặc
không phải nước) có nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong
một hệ kín” [27]. Quy trình tổng hợp zeolite bằng phương pháp thuỷ nhiệt gồm các
bước:
Chuẩn bị hệ gel → Già hoá (aging) → Kết tinh → Thu hồi sản phẩm [27].
Để giảm thời gian phản ứng và giảm chi phí hoá chất, năng lượng, phương
pháp tổng hợp thứ cấp (seed growth) từ mầm tinh thể được áp dụng rộng rãi. Trong
quá trình chuẩn bị hệ gel, mầm tinh thể được đưa vào hệ nhằm thúc đẩy tốc độ tạo
hạt sơ cấp [28], giúp tăng năng suất và hiệu suất và giảm thời gian phản ứng [29].

Hình 1.8: Sơ đồ mô tả phương pháp tổng hợp thứ cấp (seed growth)
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite như tỷ lệ mol tác
chất, tỷ lệ chất định hình cấu trúc (còn gọi là chất tạo khung, template hoặc Stucture
Directing Agent – SDA), tỷ lệ Si/Al, độ pH của hệ, nhiệt độ và thời gian phản ứng.


11

Nếu sử dụng phương pháp thứ cấp, tỷ lệ mầm tinh thể với hệ gel cũng là tác nhân
quan trọng.
1.3 Vật liệu zeolite Si-DDR
1.3.1 Khái niệm
Si-DDR là zeolite thuần silic (pure silica zeolite) với công thức hoá học là
(CH10H17N)6(N2)9[Si120O240] [30]. Cấu trúc tinh thể gồm vòng 4, 5, 6 và 8 tứ diện (4-,
5-, 6-, 8-rings) tạo nên ba lồng gồm Decade Hadron, Dodeca Hadron và 19 Hadron
[27]. Khung cấu trúc Si-DDR được tạo bởi các lồng này kết hợp với nhau [31].

Hình 1.9: Các đơn vị cấu trúc Si-DDR gồm: a) lồng Decade Hadron, b) lồng
Dodeca Hadron, c) lồng 19 Hadron và d) cấu trúc khung zeolite Si-DDR [32]
1.3.2 Màng rây phân tử Si-DDR

Với kích thước mao quản của zeolite Si-DDR là 0,36 x 0,44 nm, màng rây
phân tử Si-DDR có thể sử dụng cho việc hấp phụ chọn lọc hoặc tách hỗn hợp khí
CO2/CH4 [33].
Công trình của Kim và cộng sự vào năm 2017 chứng minh rằng Si-DDR có
tính kị nước. Do đó, màng rây phân tử Si-DDR có ưu thế so với các màng rây
zeolite khác khi dùng trong môi trường có độ ẩm cao [34]. Ngoài ra, công trình của


12

J. van den Bergh và cộng sự vào năm 2009 cho thấy màng rây phân tử Si-DDR có
khả năng chịu nhiệt và áp suất, với các thí nghiệm khảo sát từ 30 đến 500oC và áp
suất dòng khí vào lên đến 500 kPa [35]. Nhờ những đặc tính này mà Si-DDR có
tiềm năng ứng dụng vào công nghiệp rất lớn.
1.3.3 Phương pháp tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR
1.3.3.1 Tổng hợp tinh thể Si-DDR
Si-DDR đầu tiên được tổng hợp bởi Gies. H. và cộng sự vào năm 1986 với
nguồn silic là tetramethyl orthosilicate (TMOS), 1-Adamantylamine (ADA) làm
chất định hình cấu trúc (SDA) và ethylenediamine (EDA) trong dung môi là nước
khử ion. Hệ gel được cho vào một ống silica kín và tiến hành phản ứng ở 170oC
trong thời gian 4 tuần [36]. Năm 1994, den Exter và cộng sự tổng hợp thành công
Si-DDR với hệ gel mang tỷ lệ là 47 ADA : 404 EDA : 100 SiO2 :11240 DIW, nguồn
silic là TMOS ở 160oC trong 25 ngày. Do quá trình tổng hợp diễn ra chậm và hao
tổn năng lượng nên các nghiên cứu về loại vật liệu này thay đổi các yếu tố như nồng
độ và tỷ lệ tác chất và khảo sát các điều kiện tối ưu để tiết kiệm chi phí lẫn thời gian
[29].
1.3.3.2 Tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR
Phương pháp gel:
Màng rây Si-DDR được tổng hợp từ lớp mầm tinh thể ban đầu trên đế mang
xốp trong hệ gel. Trong suốt quá trình thuỷ nhiệt, đế phủ mầm được ngâm hoàn toàn

trong dung dịch phản ứng. Các tinh thể zeolite lớn dần trong quá trình phản ứng và
liên kết lại thành một màng mỏng liên tục với bề dày vài micrometer [27].


13

Hình 1.10: Sơ đồ quy trình tổng hợp màng rây phân tử bằng phương pháp gel
Phương pháp không gel (gel-less):
Phương pháp tổng hợp màng trong gel có một số nhược điểm là tinh thể phát
triển không có tính định hướng, độ dày màng lớn dẫn đến giảm độ sự khuếch tán
qua màn, tốn kém chi phí nguyên liệu và năng lượng khi sản xuất ở quy mô lớn, và
việc điều khiển quá trình truyền nhiệt và truyền khối phải có độ chính xác cao trong
suốt quá trình phản ứng [37]. Các nghiên cứu của Kim và cộng sự cho thấy, với
phương pháp gel-less, mầm tinh thể liên kết lại vào nhau và giữ được hình thái
phẳng, cho thấy trong phản ứng không gel, sự hình thành mầm tinh thể không diễn
ra [38]. Với phương pháp không gel, đế mang xốp phủ mầm tinh thể được nhúng
trong dung dịch phản ứng để dung dịch thấm vừa đủ vào đế mang sau đó được
mang đi phản ứng thuỷ nhiệt để chế tạo thành màng rây phân tử.


14

Hình 1.11: Sơ đồ quy trình tổng hợp màng rây phân tử bằng phương pháp không gel
1.4 Phương pháp phân tích vật liệu
1.4.1 Tán xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD)
Tia X là sóng điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số
từ 30 PHz đến 30 EHz (3 x 1016 đến 3 x 1019 Hz) và năng lượng từ 100 eV đến 100
keV. Theo thuyết cấu tạo tinh thể, các nguyên tử hoặc ion xây dựng thành mạng tinh
thể phân bố đều đặn theo một trật tự nhất định trong không gian. Khi chùm tia X
chiếu đến bề mặt và đi sâu vào mạng tinh thể thì mạng này sẽ trở thành một cách tử

nhiễu xạ. Các nguyên tử và ion bị tia X kích thích sẽ phát ra các tia tán xạ.
Trong nghiên cứu này, phân tích tán xạ tia X được thực hiện trên máy D8ADVANCE, điện áp gia tốc 40 kV, cường độ dòng 40mA, bức xạ Cu-Kα dùng tấm
lọc Ni, tốc độ quét 0,05o/s, góc quét 2θ trong khoảng 3- 50o.
1.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM)
Kính hiển vi điện tử quét sử dụng chùm điện tử (chùm electron) quét lên bề
mặt mẫu. Các bức xạ phát ra từ mẫu do tương tác với chùm điện tử được ghi nhận
và phân tích, tạo ảnh với độ phân giải cao và độ phóng đại lớn, giúp xác định hình
thái bề mặt của vật liệu phân tích.
Trong nghiên cứu này, phân tích SEM được thực hiện với máy JEOL JSM
6400 thuộc phòng Hoá Nông, Viện Công nghệ Hoá học. Vật liệu sau khi thu hồi
được cố định trên đế bằng băng keo carbon dẫn điện. Sau đó, mẫu được phủ bạc


15

bằng phương pháp phủ plasma. Mẫu được quan sát dưới điện trường gia tốc từ 5
đến 20 kV.


16

CHƯƠNG 2:

THỰC NGHIỆM

2.1 Hoá chất và thiết bị
2.1.1 Hoá chất
Cao lanh

:

Việt Nam

Colloidal Silica

:

Ludox HS-40 Aldrich

Deionised Water

:

Viện công nghệ hoá học

Ethanol Absolute

:

96%, Chemsol Việt Nam

Ethylendiamine

:

Merck KGaA Đức

Hydrofluoric Acid

:

40%, Xilong Scientific Trung Quốc

Polyethylenimine

:

Xilong Scientific Trung Quốc

Poly(methyl methacrylate)

:

Silica Fumed

:

Sipernate Evonik Đài Loan

Silica tro bay

:

Việt Nam

Toluen
1-adamantanamine

:

Xilong Scientific Trung Quốc
:

98%, Alfa Aesar Mỹ

Bếp khuấy từ

:

Rexim RS-4DR Nhật Bản

Bếp khuấy từ gia nhiệt

:

Stuart CB-162 Anh

Cân điện tử 4 số

:

Sartorius BSA224S-CW Đức

Lò nung

:

ISUZU SSTR-26K Nhật Bản

2.1.2 Thiết bị

17

Máy ly tâm

:

Hermle Z32HK Đức

Máy siêu âm

:

Labtech LUC-410 Hàn Quốc

Tủ ổn định nhiệt

:

Memmert UM 400 Đức
WISD ThermoStable OF – 50 Hàn Quốc

Tủ sấy

:

SANYO-MOV-102 Nhật Bản

Autoclave lõi teflon, vỏ thép không gỉ.

Dụng cụ thuỷ tinh, nhựa, cá từ,... thuộc phòng thí nghiệm.
2.2 Tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR
2.2.1 Tổng hợp tinh thể Si-DDR F1 gốc
Quá trình tổng hợp tinh thể Si-DDR được tiến hành dựa trên các nghiên cứu
thực nghiệm của nhóm với quy trình được thể hiện trong hình sau:


18

ADA+EDA

Khuấy 0,5h
Ludox + Nước khử ion
Khuấy 3h

Thuỷ nhiệt

Ly tâm

Tinh thể F1

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR F1
Tiến hành thí nghiệm: Hoà tan 0,15g ADA vào 0,54g EDA (dung dịch A)
trong cốc nhựa, khuấy trong 30 phút. Pha loãng 0,99g dung dịch Ludox HS-40 vào
5,33g nước khử ion (dung dịch B) trong 30 phút. Đổ dung dịch B vào dung dịch A
và khuấy trong 3 giờ với vận tốc khuấy là 600rpm. Hệ gel được đưa vào autoclave
và phản ứng thuỷ nhiệt ở thời gian và nhiệt độ yêu cầu. Autoclave sau phản ứng
được làm nguội bằng nước. Tinh thể được thu hồi trong ống ly tâm, xử lý bằng bể
siêu âm và ly tâm 3 lần ở 7000rpm trong 3 phút để loại bỏ gel chưa phản ứng và thu
hồi tinh thể. Sản phẩm được sấy khô ở 100oC qua đêm.

19

2.2.2 Tổng hợp tinh thể Si-DDR F2 bằng phương pháp thứ cấp
Tinh thể Si-DDR F2 được tổng hợp bằng phương pháp thứ cấp dựa trên các
khảo sát trước đó của nhóm với quy trình được thể hiện trong hình sau:

ADA+EDA

Khuấy 30m
Nước khử ion
Khuấy 3h
Silica fumed + tinh thể F1
Già hoá 3d

Thuỷ nhiệt

Tinh thể F2

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR F2
Tiến hành thí nghiệm: 0,21g ADA được hoà tan trong 1,09g EDA và khuấy
đều trong 30 phút. Sau đó, 8,16g nước khử ion được thêm vào hệ và khuấy đều
trong 3 giờ. Cân 0,55g silica fumed và 0,05g tinh thể F1 đã được nghiền mịn vào
khuấy đều và già hoá trong 3 ngày. Hệ gel được đưa vào autoclave và phản ứng
thuỷ nhiệt với nhiệt độ và thời gian yêu cầu. Autoclave sau phản ứng được làm
nguội bằng nước. Tinh thể được thu hồi trong ống ly tâm, xử lý bằng bể siêu âm và


20

ly tâm 3 lần ở 7000rpm trong 3 phút để loại bỏ gel chưa phản ứng và thu hồi tinh
thể. Sản phẩm được sấy khô ở 100oC qua đêm.
2.3 Tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR F2 bằng phương pháp gel-less
2.3.1 Chê tạo lớp mầm tinh thể trên đế mang xốp silica
Đế mang xốp được phủ một lớp keo PMMA pha trong toluen với nồng độ
0,5% bằng phương pháp phủ quay ở 3000rpm trong 30 giây. Phương pháp phủ mầm
tinh thể Si-DDR lên đế mang phủ keo là rubbing. Sau khi phủ, đế mang được nung
ở 550oC với thời gian nung là 4 giờ để cố định lớp tinh thể đồng thời loại bỏ hoàn
toàn lớp keo.

Đế mang xốp

Phủ keo PMMA 0,5%

Phủ mầm tinh thể Si-DDR

Tinh thể Si-DDR

Nung 550oC trong 4h

Đế mang phủ mầm

Hình 2.3: Quy trình chế tạo đế mang phủ mầm tinh thể Si-DDR


21

2.3.2 Tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR từ lớp mầm tinh thể
Phương pháp gel-less được sử dụng để tổng hợp màng rây phân tử. Thành

phần hệ phản ứng dựa trên những nghiên cứu trong nhóm.

Hệ phản ứng

Đế mang xốp

Chế tạo lớp mầm tinh thể

Nhúng

Đế mang xốp phủ mầm

Thuỷ nhiệt

Màng rây phân tử

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR bằng phương pháp gel-less


22

ADA+EDA

Khuấy 30m
Nước khử ion
Khuấy 24h
HF
Hệ phản ứng

Hình 2.5: Quy trình chuẩn bị hệ phản ứng

ADA được hoà tan trong EDA và khuấy đều trong 30 phút. Sau đó, nước khử
ion được thêm vào hệ và khuấy đều với tốc độ khuấy 600rpm trong 1 ngày đến khi
dung dịch đồng nhất. HF được cho vào và khuấy hệ trong 15 phút. Mặt đế mang
phủ mầm tinh thể được tẩm dung dịch phản ứng trong 40 giây rồi đưa vào autoclave
để phản ứng thuỷ nhiệt ở nhiệt độ và thời gian cần thiết. Autoclave sau phản ứng
được làm nguội bằng nước. Đế mang xốp có màng rây được rửa sạch và sấy trong
tủ sấy ở 70oC qua đêm.


23

CHƯƠNG 3:

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

3.1 Khảo sát tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR
3.1.1 Tổng hợp tinh thể Si-DDR F1
Thành phần hệ gel tổng hợp tinh thể Si-DDR F1 là 15 ADA: x EDA :100
SiO2 : 5000 DIW với tỷ lệ EDA được khảo sát ở 135, 150, 200, 300 và 400. Phản
ứng được tiến hành ở 200oC trong 24 giờ.
Hình 3.1: Kết quả phân tích SEM của tinh thể F1 ở các tỷ lệ EDA khác nhau
Kết quả phân tích SEM cho thấy, zeolite tổng hợp với tỷ lệ 135 EDA và 150
EDA chưa sắc cạnh, vẫn còn gel chưa phản ứng bám trên bề mặt. Tinh thể tổng hợp
với tỷ lệ 200 EDA và 300 EDA cho ra tinh thể sắc cạnh, song ở tỷ lệ 300 EDA,
phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn. Khi phản ứng với tỷ lệ EDA là 400, không có sản
phẩm được tạo ra. Vì vậy, chúng tôi chọn tỷ lệ 200 EDA là điều kiện tối ưu để tổng
hợp mầm tinh thể F1 gốc.
3.1.2 Tổng hợp tinh thể Si-DDR F2
Thành phần hệ gel tổng hợp tinh thể Si-DDR F2 là 15 ADA: 200 EDA :100
SiO2 : 5000 DIW, thời gian già hoá dung dịch phản ứng là 3 ngày, phản ứng thuỷ

nhiệt ở thời gian và nhiệt độ phù hợp.
Hình 3.2: Kết quả phân tích SEM của tinh thể F1 phản ứng ở nhiệt độ và thời gian
khác nhau
Kết quả phân tích SEM cho thấy, ở 200oC, tinh thể zeolite Si-DDR mang
hình lục giác. Phản ứng trong 8 giờ cho ra tinh thể zeolite Si-DDR với kích thước
khoảng 800nm, tuy nhiên các tinh thể phát triển không đều, chưa sắc cạnh và có xu
hướng kết tụ vào nhau. Phản ứng trong 12 và 18 giờ cho ra tinh thể Si-DDR với
kích thước lần lượt là 8μm và 10μm. Các tinh thể chưa phát triển hoàn chỉnh và bị
kết tụ.


24

Ở nhiệt độ 160oC và thời gian phản ứng là 4 ngày, các tinh thể zeolite SiDDR mang hình thoi với kích thước khoảng 1μm, nhưng chưa phát triển hoàn toàn
và bị kết tụ. Ở nhiệt độ 140oC, các tinh thể mang hình thoi, sắc cạnh, phân tán đơn
tinh thể và kích thước giảm xuống còn 500nm. Việc giảm thời gian phản ứng từ 4
ngày xuống 3 và 2 ngày không ảnh hưởng đến kích thước của tinh thể. Vì vậy,
chúng tôi chọn điều kiện phản ứng ở 140oC trong 2 ngày là điều kiện tối ưu để tổng
hợp mầm tinh thể Si-DDR F2.
3.2 Tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR trên đế mang xốp bằng phương
pháp gel-less
3.2.1 Chế tạo lớp mầm tinh thể trên đế mang xốp
Để chế tạo màng rây phân tử trên đế mang xốp, mầm tinh thể cần được phủ
lên bề mặt đế. Từ lớp mầm tinh thể, một lớp màng mỏng sẽ được hình thành trong
quá trình phản ứng thuỷ nhiệt. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng đế mang
làm từ silica tro bay.
Hình 3.3: Kết quả phân tích SEM của bề mặt đế mang được phủ mầm tinh thể dùng
keo PMMA và PEI
Kết quả phân tích SEM cho thấy mầm tinh thể phủ bằng keo PMMA dàn đều
mầm tinh thể lên khắp bề mặt đế mang, tạo thành một lớp mầm đơn lớp. Với keo

PEI, một số khu vực trên đế mang không có mầm bám lên, và một số khu vực tạo
thành mầm đa lớp. Vì vậy, keo PMMA được dùng để chế tạo lớp mầm tinh thể trên
đế mang xốp.
3.2.2 Chế tạo màng rây phân tử Si-DDR bằng phương pháp gel-less
3.2.2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của HF đến quá trình tạo màng
Thành phần hệ phản ứng chế tạo màng là 9 ADA : 135 EDA : x HF : 4000
DIW. Đế mang phủ mầm được tẩm hệ phản ứng trong 40 giây và phản ứng thuỷ
nhiệt ở 200oC trong 24 giờ.


25

Hình 3.4: Kết quả phân tích SEM của màng zeolite Si-DDR chế tạo với các lượng
HF khác nhau
Kết quả phân tích SEM cho thấy sự ảnh hưởng của HF. Ở tỷ lệ 30 và 60 HF,
các tinh thể phát triển vô hướng. Ở tỷ lệ 120 HF, các tinh thể ít phát triển vô hướng
hơn. Ở tỷ lệ 140 và 160 HF, trên bề mặt màng xuất hiện các đường nứt. Vì vậy, tỷ lệ
120 HF được chọn làm tỷ lệ tối ưu.
3.2.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của ion F- đến quá trình tạo màng
Thành phần hệ phản ứng chế tạo màng là 9 ADA : 135 EDA : 120 F- : 4000
DIW. Nguồn ion F- lấy từ HF, NH4F và NH4SiF6. Đế mang phủ mầm được tẩm hệ
phản ứng trong 40 giây và phản ứng thuỷ nhiệt ở 200oC trong 24 giờ.
Hình 3.5: Kết quả phân tích SEM của màng zeolite Si-DDR chế tạo với các nguồn
F- khác nhau
Kết quả phân tích SEM cho thấy sự ảnh hưởng của nguồn F- đến quá trình
chế tạo màng. Sử dụng NH4F cho kết quả không mấy khác biệt so với HF. Các mầm
tinh thể có thể liên kết với nhau, dù vẫn còn một số khu vực có sự phát triển vô
hướng. Với nguồn F- là NH4SiF6, tinh thể phát triển vô hướng nhiều hơn do Si trong
hệ tạo thành gel, dẫn đến quá trình tạo mầm tinh thể.