Nghiên cứu sự hấp phụ của 2,4 d và 2,4,5 t trong môi trường nước bằng vật liệu ống nano cacbon (CNTs)

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HOÀNG KIM HUẾ

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ 2,4-D VÀ 2,4,5-T
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU ỐNG NANO CACBON (CNTs)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2019


i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HOÀNG KIM HUẾ

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ 2,4-D VÀ 2,4,5-T
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

BẰNG VẬT LIỆU ỐNG NANO CACBON (CNTs)
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 9 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Lâm Vĩnh Ánh
2. TS. Tô Văn Thiệp

Hà Nội - 2019


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác. Các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.

Ngày

tháng

năm 2019

Tác giả

Hoàng Kim Huế

ii

LỜI CẢM ƠN
Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học
và Công nghệ quân sự; Viện Hóa học và Môi trường quân sự, Binh chủng Hóa học;
Khoa Hóa pháp, Viện Pháp y Quốc gia.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lâm Vĩnh Ánh và TS. Tô Văn Thiệp
đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện
cũng như hoàn thành bản luận án này.
Trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo, Viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;
Phòng Công nghệ Môi trường, Viện Công nghệ mới; Phòng Hóa học, Viện Hóa học
Môi trường quân sự; Khoa Hóa pháp, Viện Pháp y Quốc gia đã nhiệt tình hướng dẫn,
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án tiến sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Hữu Phú, PGS.TS Lê Minh Cầm đã
tận tình chỉ dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành
luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn
chia sẻ, động viên cho tôi thêm nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này!
Tác giả

Hoàng Kim Huế


iii

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

xi

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

5

1.1

Giới thiệu về chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T

5

1.1.1

Lịch sử sử dụng và độc tính

5

1.1.2

Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học của 2,4-D và 2,4,5-T

6

1.1.3

Nguồn ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam

7

1.1.4

Một số biện pháp xử lý nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ sử dụng trong

9

chiến tranh tại Việt Nam
1.1.5

Tình hình nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường

10

nước trên vật liệu cacbon
1.2

Vật liệu ống nano cacbon và đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ

11

1.2.1

Khái quát chung về vật liệu nano cacbon

11

1.2.2

Cấu trúc của vật liệu CNTs

13

1.2.3

Hóa học bề mặt của vật liệu CNTs

17

1.2.4

Đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên vật liệu CNTs

19

1.2.5

Phương pháp điều chế vật liệu CNTs

24

1.3

Cơ sở lý thuyết hấp phụ liên quan đến luận án

35

1.3.1

Khái niệm và phân loại hấp phụ

35

1.3.2

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

36

1.3.3

Động học hấp phụ

38

1.3.4

Điều kiện nhiệt động học và động học

41

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

43

2.1

Đối tượng nghiên cứu

43

2.2

Hóa chất và thiết bị

43


iv

2.2.1

Hóa chất

43

2.2.2

Thiết bị

43

2.3

Phương pháp nghiên cứu

44

2.3.1

Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH

44

2.3.2

Khảo sát điều kiện hoạt hóa CNT-TC

45

2.3.3

Khảo sát quá trình hấp phụ

46

2.3.4

Phương pháp xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trên HPLC

49

2.3.5

Các phương pháp phân tích thành phần và cấu trúc vật liệu

51

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

56

3.1

Nghiên cứu tinh chế vật liệu ống nano cacbon

56

3.1.1

Đặc trưng cấu trúc và thành phần tạp chất của CNT-TH

56

3.1.2

Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH

60

3.1.3

Đặc trưng hóa lý và độ tinh khiết của CNT-TC

68

3.2

Nghiên cứu hoạt hóa vật liệu ống nano cacbon

73

3.2.1

Các điều kiện hoạt hóa CNT-TC

73

3.2.2

Đặc trưng hóa lý của CNT-HKi

78

3.3

Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống

84

nano cacbon
3.3.1

Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC

84

và CNT-HKi
3.3.2

Nghiên cứu thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC

88

và CNT-HKi
3.3.3

Xác định các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và

94

CNT-HKi
3.3.4

Nghiên cứu khả năng hấp phụ 2,4,5-T của CNT-HK5 và so sánh với

98

2,4-D

3.3.5

Tổng hợp kết quả nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ

3.4

Nghiên cứu động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống nano
cacbon

10
104


v

3.4.1

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ 2,4-D trên

105

CNT-TC và CNT-HKi
3.4.2

Nghiên cứu thiết lập động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và

106

CNT-HKi
3.4.3

Ảnh hưởng của nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp

113

phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
3.4.4

Nghiên cứu động học hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 và so sánh

115

với 2,4-D
3.4.5

Tổng hợp kết quả nghiên cứu động học hấp phụ

11

KẾT LUẬN

120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

122

TÀI LIỆU THAM KHẢO

123

PHỤ LỤC


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Am

Tiết diện ngang

C

Hằng số phương trình BET

C0

Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch ban đầu

Ce

Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch tại thời điểm cân bằng

Ct

Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch tại thời điểm t

D

Đường kính mao quản trung bình

Ehp

Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của quá trình hấp phụ

KF

Hằng số Freundlich đặc trưng cho khả năng hấp phụ

KHW, KOW

Hằng số kỵ nước (Hexadecane - water partitioning Coefficient,
Octanol - Water partitioning Coefficient)

KL

Hằng số Langmuir

K0

Hằng số phân bố

kd

Hằng số tốc độ khuếch tán trong phương trình Weber - Morris

k1

Hằng số tốc độ của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1

k2

Hằng số tốc độ của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2

L

Hằng số trong mô hình Weber - Morris

m

Khối lượng

n

Hằng số Freundlich đặc trưng cho lực hấp phụ

N0

Số Avogadro

P

Áp suất

qe

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

qm

Dung lượng hấp phụ cực đại tính trên một đơn vị khối lượng

qmdt

Dung lượng hấp phụ cực đại tính trên một đơn vị diện tích bề mặt

qt

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t

R

Hằng số khí

RL

Tham số cân bằng trong phương trình Langmuir

SBET

Diện tích bề mặt riêng theo BET

Scum

Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BJH


vii

T

Nhiệt độ

t

Thời gian

V

Thể tích

v0

Tốc độ hấp phụ đầu

Vcum

Thể tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH

θ

Góc tia nhiễu xạ

σ

Liên kết sigma

π

Liên kết pi

0D

Cấu trúc không gian hình cầu

1D

Cấu trúc không gian 1 chiều

2D

Cấu trúc không gian 2 chiều

3D

Cấu trúc không gian 3 chiều

2,4-D

2,4-diclophenoxyaxetic axit

2,4,5-T

2,4,5-triclophenoxyaxetic axit

ΔG

Biến thiên năng lượng tự do Gibbs

ΔH

Nhiệt hấp phụ

ΔS

Biến thiên Entropi hấp phụ

AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy)

ACN

Acetonitrile

AC

Than hoạt tính

ARE

Sai số tương đối trung bình (Average Relative Error)

BET

Brunauer - Emmett - Teller

BJH

Barrett, Joyner, Halenda

CNTs

Ống nano cacbon (Carbon Nanotubes)

CNT-TC

Ống nano cacbon tinh chế

CNT-TH

Ống nano cacbon tổng hợp trong nước

CNT-TQ

Ống nano cacbon của Trung Quốc

CNT-HK3

Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 3/1

CNT-HK5

Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 5/1


viii

CNT-HK7

Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 7/1

CNT-HKi

Ký hiệu chung cho CNT-HK3, CNT-HK5 và CNT-HK7

CVD

Phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (Chemical Vapor
Deposition)

Diuron

3-(3,4-diclophenyl)-1,1-dimetylure

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X - ray Spectroscopy

GC-MS

Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography - Mass Spectrometry)

HPLC

Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao (High - Performance liquid

chromatography)

IR

Phổ hồng ngoại (Imfra Red Spectroscopy)

IUPAC

Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union
of Pure and Appied Chemistry)

MWCNTs

Ống nano cacbon đa tường (Multi- Wall Carbon Nanotubes)

PZC

Điểm đẳng điện (Point of Zero Charge)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SWCNTs

Ống nano cacbon đơn tường (Single - Wall Carbon Nanotubes)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Mictroscopy)

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)

TIC

Sắc đồ ion (Total ion current)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1:

Thành phần của các chất diệt cỏ Quân đội Mỹ đã sử dụng

5

trong chiến tranh Việt Nam
Bảng 1.2:

Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học của 2,4-D và

6

2,4,5-T
Bảng 2.1:

Các mẫu khảo sát điều kiện hoạt hóa CNT-TC

46

Bảng 3.1:

Thành phần nguyên tố trong mẫu CNT-TH theo EDX

59

Bảng 3.2:

Các mẫu chiết soxhlet

60

Bảng 3.3:

Các mẫu xử lý Fe

62

Bảng 3.4:

Ảnh hưởng của kỹ thuật xử lý Fe đến hiệu suất xử lý Fe và

62

khẳ năng hấp phụ 2,4-D của KLi
Bảng 3.5:

Các thông số đặc trưng cho cấu trúc xốp của CNT-TH và

69

CNT-TC
Bảng 3.6:

Thành phần nguyên tố trong mẫu CNT-TC và CNT-TQ

72

Bảng 3.7:

Các thông số đặc trưng cho cấu trúc xốp của CNT-TC,

80

CNT-HKi
Bảng 3.8:

pHPZC của CNT-TC và CNT-HKi

83

Bảng 3.9:

Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sự hấp phụ

90

2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
Bảng 3.10:

Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của sự hấp phụ

92

2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
Bảng 3.11:

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của sự hấp phụ 2,4-D

93

trên CNT-TC và CNT-HKi
Bảng 3.12:

Giá trị lnK₀ của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi

95

ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.13:

Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và

CNT-HKi

96


x

Bảng 3.14:

Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

100

sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5
Bảng 3.15:

Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5

102

Bảng 3.16:

So sánh qm và KF của sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên

103

CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.17:

Các thông số động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp

107

phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
Bảng 3.18:

Các tham số phương trình động học biểu kiến bậc 2 của sự

111

hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
Bảng 3.19:

Các tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D

113

trên CNT-TC và CNT-HKi ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.20:

Năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và

115

CNT-HKi
Bảng 3.21:

Các thông số động học Weber-Morris của sự hấp phụ

116

2,4,5-T trên CNT-HK5
Bảng 3.22:

Tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T

117

trên CNT-HK5 ở các nồng độ khác nhau
Bảng 3.23:

Tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T
trên CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau

118


xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1:

Dạng thù hình của cacbon cấu trúc nano

12

Hình 1.2:

Orbital π của nguyên tử cacbon trên CNTs (a), mô phỏng cấu

13

trúc của SWCNTs (b) và MWCNTs (c)
Hình 1.3:

Mô phỏng vectơ Chirat (a) và các dạng cấu trúc CNTs kiểu arm-

14

chair (n,n); zigzag (n,0); chiral (n,m) với (n>m>0) (b)
Hình 1.4:

Vị trí tâm hấp phụ (a) và mô phỏng sự hấp phụ N2 (b) trên CNTs

16

Hình 1.5:

Các nhóm chức bề mặt chứa oxy và các tâm đặc biệt trên bề mặt

18

CNTs: (i) axit carboxylic, (ii) phenol, (iii) carboxylic anhyđrit,
(iv) ete, (v) quinon, (vi) alđehyt, (vii) lacton, (viii) chromene,
(ix) pyrone, (x) carben, (xi) cacbonyl, (xii) lactol, (xiii) carbyn,
(xiv) electron π trên mặt cơ sở carbon
Hình 1.6:

Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và các tâm đặc biệt trên bề mặt

18

CNTs: (a) nitroso, (b) α-pyriđin, (c) nitro, (d) amit, (e) pyrol, (f)
amin, (g) pyriđin, (h) nitril, (i) imin, (j) lactam, (k) amin bậc 4
Hình 1.7:

Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang

25

trong môi trường khí
Hình 1.8:

Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang

25

trong môi trường lỏng
Hình 1.9:

Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp laze

26

Hình 1.10:

Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD

26

Hình 1.11:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xử lý nhóm chức oxi trên vật liệu

30

cacbon trong môi trường khí trơ
Hình 2.1:

Sơ đồ hệ thiết bị oxi hóa CNT-TH trong không khí và luyện sản

44

phẩm tại nhiệt độ 900 ˚C trong môi trường khí N2
Hình 2.2:

Quy trình hoạt hóa CNT-TC theo phương pháp hóa học

45

Hình 2.3:

Ống thép dùng để hoạt hóa CNT-TC theo phương pháp hóa học

45

Hình 2.4:

Sơ đồ thiết bị nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh

47


xii

Hình 2.5:

Sắc đồ HPLC của dung dịch 2,4-D

50

Hình 2.6:

Sắc đồ HPLC của dung dịch 2,4,5-T

50

Hình 3.1:

Giản đồ XRD của CNT-TH và CNT-TQ

56

Hình 3.2:

Ảnh TEM của CNT-TH

56

Hình 3.3:

Giản đồ BET của CNT-TH

57

Hình 3.4:

Sắc đồ GC-MS của dịch chiết CNT-TH

58

Hình 3.5:

Giản đồ TGA/DTA của CNT-TH trong môi trường không khí

58

Hình 3.6:

Giản đồ EDX của CNT-TH

59

Hình 3.7:

So sánh sắc đồ GC-MS của pic 25,1 phút theo thời gian chiết

60

CNT-TH
Hình 3.8:

Sắc đồ GC-MS của dịch chiết lần 2 mẫu rắn C3

61

Hình 3.9:

Ảnh SEM của mẫu KL2 (a) và KL4 (b)

63

Hình 3.10:

Ảnh hưởng của nhiệt độ oxi hóa đến hiệu suất xử lý Fe, hiệu

64

suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi
HÌnh 3.11:

Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 1 đến hiệu suất xử lý Fe,

65

hiệu suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi
Hình 3.12:

Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 2 đến hiệu suất xử lý Fe,

65

hiệu suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi
Hình 3.13:

Ảnh hưởng của thời gian luyện đến hiệu suất thu hồi và khả

66

năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi
Hình 3.14:

Quy trình tinh chế CNT-TH

67

Hình 3.15:

Giản đồ XRD của CNT-TH và CNT-TC

68

Hình 3.16:

Ảnh TEM của CNT-TC

68

Hình 3.17:

Giản đồ BET của CNT-TH và CNT-TC

69

Hình 3.18:

Phổ IR của CNT-TH và CNT-TC

70

Hình 3.19:

Giản đồ TGA/DTA của CNT-TC trong môi trường không khí

71

Hình 3.20:

Giản đồ EDX của CNT-TC (a), CNT-TQ (b)

72

Hình 3.21:

Khả năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của CNT-TC,

74

CNT-HK, CNT-HNa và AC

xiii

Hình 3.22:

Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH dùng để hoạt hóa CNT-TC đến khả

75

năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của HKi
Hình 3.23:

Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa CNT-TC đến khả năng hấp

76

phụ 2,4-D của HKi
Hình 3.24:

Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến khả năng hấp phụ 2,4-D

77

của CNT-HKi
Hình 3.25:

Ảnh hưởng của lưu lượng thổi khí N2 trong quá trình hoạt hóa

77

CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D của HKi
Hình 3.26

Giản đồ XRD của CNT-TC và CNT-HK5

78

Hình 3.27

Ảnh TEM của CNT-HK5 (a, b, c) và CNT-TC (d)

79

Hình 3.28

Giản đồ BET của CNT-TC và CNT-HK5

80

Hình 3.29

Phân bố kích thước mao quản của CNT-TC và CNT-HKi

81

Hình 3.30

Phổ IR của CNT-TC và CNT-HK5

82

Hình 3.31:

Đồ thị xác định pHPZC của CNT-TC và CNT-HKi

83

Hình 3.32:

Phổ Raman của CNT-TC và CNT-HK5

83

Hình 3.33:

Ảnh hưởng nồng độ đầu của 2,4-D đến khả năng hấp phụ của

85

CNT-TC và CNT-HKi ở 30 ˚C
Hình 3.34:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT-

86

TC (a) và CNT-HKi (b)
Hình 3.35:

Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT-TC

86

và CNT-HKi
Hình 3.36:

Ảnh hưởng của nồng độ CaCl2 đến khả năng hấp phụ

87

2,4-D của CNT-TC và CNT-HKi
Hình 3.37:

Đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính Langmuir của sự hấp phụ

89

2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và
CNT-HK7 (d)
Hình 3.38:

Đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính Ferundlich của sự hấp phụ
2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và
CNT-HK7 (d)

91


xiv

Hình 3.39:

Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe/Ce) và qe của sự hấp phụ 2,4-D trên

95

CNT-TC và CNT-HKi ở 30 ˚C
Hình 3.40:

Biến thiên lnK0,T theo 1/T của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC

96

và CNT-HKi
Hình 3.41:

Công thức phân tử của 2,4-D và 2,4,5-T

98

Hình 3.42:

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa q e và Ce của sự hấp phụ

99

2,4,5-T trên CNT-HK5
Hình 3.43:

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng tuyến

100

tính của 2,4,5-T trên CNT-HK5
Hình 3.44:

Đồ thị phụ thuộc giữa lnCe/qe và qe của sự hấp phụ 2,4,5-T trên

101

CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.45:

Biến thiên lnK0,T theo 1/T của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5

102

Hình 3.46:

Đường cong hấp phụ 2,4-D ở các nồng độ đầu 2,4-D khác nhau

105

trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7
(d)
Hình 3.47:

Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp phụ

106

2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và
CNT-HK7 (d)
Hình 3.48:

Mô hình động học biểu kiến bậc 1 của sự hấp phụ 2,4-D trên

108

CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d)
Hình 3.49:

Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên

109

CNT-TC
Hình 3.50:

Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên

109

CNT-HK3
Hình 3.51:

Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên

109

CNT-HK5
Hình 3.52:

Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D trên
CNT-HK7

110


xv

Hình 3.53:

Ảnh hưởng của nồng độ đầu 2,4-D đến hằng số tốc độ (a) và tốc

110

độ hấp phụ đầu (b) của 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi
Hình 3.54:

Biến thiên lnk2 theo 1/T của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và

114

CNT-HKi
Hình 3.55:

Đường cong hấp phụ của 2,4,5-T trên CNT-HK5

115

Hình 3.56:

Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp phụ

116

2,4,5-T trên CNT-HK5
Hình 3.57:

Mô hình động học biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp

116

phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5
Hình 3.58:

Mô hình động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T trên

117

CNT-HK5
Hình 3.59:

Tốc độ hấp phụ đầu của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-HK5 ở các

118

nồng độ ban đầu khác nhau

Hình 3.60:

Biến thiên lnk2 theo 1/T của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5

119


1

MỞ ĐẦU
Chất diệt cỏ 2,4-diclophenoxyaxetic axit (2,4-D) và 2,4,5-triclophenoxyaxetic
axit (2,4,5-T) là hai hoạt chất thế hệ cũ được sử dụng phổ biến để kiểm soát sự sinh
trưởng và phát triển của cỏ dại. Hiện nay, 2,4-D, 2,4,5-T và các hợp chất của chúng
đã bị cấm sử dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới, do có độc tính nghiêm trọng đến
mắt, hệ thần kinh, nội tiết, hệ miễn dịch và nguy cơ gây ung thư máu [84]. Đặc biệt
2,4,5-triclophenol là sản phẩm phân hủy của 2,4,5-T có thể tổ hợp với nhau thành
dioxin nếu tồn tại lâu trong môi trường [28], [64]. Tuy nhiên, tại Việt Nam, do hậu
quả của chiến tranh để lại ở sân bay Biên Hòa, Phù Cát và Đà Nẵng bị ô nhiễm nghiêm
trọng các chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin trong nước ao hồ, đất và trầm tích.
Tổng lượng đất và trầm tích ô nhiễm gần 700.000 m3 [24]. Đến nay, chính phủ Việt
Nam và Hoa kỳ đã xử lý được gần 90.000 m3 bằng công nghệ giải hấp nhiệt trong mố
tại sân bay Đà Nẵng, 225.000 m3 đất và trầm tích bị nhiễm đã được chôn lấp cô lập
tại sân bay Phù Cát, Biên Hòa và Đà Nẵng. Lượng lớn đất, trầm tích và nước tại các
hồ bị nhiễm còn lại tại sân bay Biên Hoà cần được xử lý bằng công nghệ phù hợp.
Hiện nay, với những công nghệ đã và đang nghiên cứu, áp dụng tại Việt Nam như:
công nghệ giải hấp nhiệt trong mố; công nghệ chôn lấp cô lập và công nghệ tích hợp,
đều có sản phẩm phụ là dung dịch bị nhiễm các chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin
cần được xử lý bằng các vật liệu hấp phụ phù hợp [1], [24].
Ngày nay, nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường
phát triển mạnh. Các nhà khoa học vẫn tiếp tục nghiên cứu tìm ra các loại vật liệu

hấp phụ mới có hoạt tính hấp phụ tốt. Trong vài thập kỷ gần đây vật liệu ống nano
cacbon (CNTs) đã và đang được quan tâm nghiên cứu.
CNTs có cấu trúc mao quản đồng đều, có lực mao quản, kỵ nước và có thể tạo
tương tác π - π với các phân tử 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin. Ngoài ra, CNTs còn có tính
bền nhiệt nên có thể hoàn nguyên. Vì thế, CNTs được dự đoán là vật liệu hấp phụ đầy
hứa hẹn cho xử lý dung dịch bị ô nhiễm chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin. Tuy
nhiên, CNTs được tổng hợp trong nước theo phương pháp lắng đọng hóa học trong
pha hơi (CVD) còn chứa nhiều tạp chất và diện tích bề mặt riêng còn chưa cao. Các


2

nghiên cứu có tính chất hệ thống về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ,
nhiệt động học và động học hấp phụ của 2,4-D, 2,4,5-T trên CNTs còn hạn chế.
Do đó, đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu sự hấp phụ của 2,4-D
và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng vật liệu ống nano cacbon (CNTs)”.
Mục tiêu của luận án:
- Xây dựng quy trình tinh chế và hoạt hóa CNTs từ nguồn CNTs tổng hợp ở
trong nước dùng để hấp phụ chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T.
- Nghiên cứu đặc điểm hấp phụ chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường
nước của CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
* Đối tượng nghiên cứu:
- Các chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước.
- Vật liệu CNTs tổng hợp ở trong nước theo phương pháp CVD.
* Phạm vi nghiên cứu:
Các nghiên cứu của luận án được tiến hành trong phạm vi phòng thí nghiệm.
Phương pháp nghiên cứu:
- Tinh chế CNTs theo phương pháp tích hợp; hoạt hóa CNTs tinh chế theo
phương pháp hóa học.

- Tính toán momen lưỡng cực của 2,4-D và 2,4,5-T.
- Nghiên cứu các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp như: TEM; XRD;
EDX; IR; Raman; TEM; SEM; TGA/DTA; chuẩn độ axit - bazơ và đẳng nhiệt hấp
phụ - khử hấp phụ N2.
- Phân tích tạp chất hữu cơ trong CNTs theo phương pháp GC-MS; phân tích
Fe trong CNTs theo phương pháp AAS và phân tích hàm lượng 2,4-D, 2,4,5-T theo
phương pháp HPLC.
- Nghiên cứu quá trình hấp phụ theo phương pháp mẻ. Thiết lập phương trình
đẳng nhiệt và động học hấp phụ theo phương pháp hồi quy tuyến tính. Xác định các
thông số nhiệt động học theo hằng số cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau và xác định
năng lượng hoạt hóa dựa vào biểu thức Arrhenius theo số liệu thực nghiệm.


3

Nội dung nghiên cứu của luận án:
Để đạt được mục tiêu luận án, đã thực hiện những nội dung nghiên cứu chính
sau:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình tinh chế CNTs tổng hợp ở trong nước.
- Nghiên cứu lựa chọn điều kiện hoạt hoá CNTs tinh chế.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của 2,4-D trên CNTs
tinh chế và CNTs hoạt hóa.
- Nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ, xác định các
thông số nhiệt động học, năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4-D trên CNTs tinh
chế và CNTs hoạt hóa.
- Nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ, xác định các
thông số nhiệt động học và năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNTs
hoạt hóa.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án:
* Ý nghĩa khoa học:

- Đã nghiên cứu xây dựng quy trình tinh chế CNTs tổng hợp ở trong nước và
phương thức hoạt hóa CNTs đã tinh chế để nâng cao độ tinh khiết, diện tích bề mặt
riêng và thể tích mao quản của CNTs.
- Đã nghiên cứu làm rõ quy luật hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNTs tinh
chế và CNTs hoạt hóa.
* Ý nghĩa thực tiễn:
- Tạo ra được vật liệu CNTs có độ tinh khiết cao và diện tích bề mặt riêng lớn
hơn từ nguồn CNTs tổng hợp ở trong nước.
- Chế tạo được vật liệu hấp phụ hiệu quả các chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trên
cơ sở CNTs tổng hợp ở trong nước.
Bố cục của luận án gồm:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Gồm 38 trang, trình bày tổng quan tài liệu về tính cấp thiết cần phải xử lý chất


4

diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ, tính chất lý hóa học của hai chất
diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T; đặc điểm về cấu trúc, phương pháp chế tạo, đặc điểm hấp
phụ các hợp chất hữu cơ trên CNTs; cơ sở lý thuyết hấp phụ liên quan đến luận án.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
Gồm 13 trang, giới thiệu đối tượng nghiên cứu và các phương pháp thực
nghiệm được tiến hành trong nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Gồm 64 trang, trình bày các kết quả nghiên cứu và các lý giải khoa học nhằm
làm sáng tỏ bản chất và ý nghĩa của số liệu đạt được.
Kết luận

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT DIỆT CỎ 2,4-D VÀ 2,4,5-T
1.1.1 Lịch sử sử dụng và độc tính
2,4-D và 2,4,5-T là các chất diệt cỏ thế hệ cũ được phát hiện và đưa vào sử
dụng trong nông nghiệp ở Mỹ và nhiều quốc gia trên thế giới từ thập niên 40 của thế
kỷ trước. Đặc biệt là các hợp chất của 2,4-D và 2,4,5-T còn được quân đội Mỹ dùng
để pha chế thành hỗn hợp các chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh tại miền Nam
Việt Nam từ năm 1961 đến 1971 [1], [12], [68]. Chúng được đặt tên là: chất da cam;
chất trắng; chất tím; chất lục và chất hồng để phân biệt thành phần hóa học khác nhau
như mô tả ở bảng 1.1 [12], [68].
Bảng 1.1: Thành phần của các chất diệt cỏ Quân đội Mỹ đã
sử dụng trong chiến tranh Việt Nam [12], [68]
Chất thành phần

Chất diệt cỏ chiến thuật (% theo khối lượng)
Da cam

2,4-D axit

0,13

2,4-D n-butyl este

49,49

2,4-D tri-isopropanol amin

Trắng

Lục

Hồng

100

60

50
39,60

2,4,5-T axit

1,00

2,4,5-T n-butyl este

48,75

30

2,4,5-T iso-butyl este
Thành phần khác

Tím

20
0,62

40

60,40

Trước và trong khi sử dụng các chất diệt cỏ này, người ta chưa biết đến độc
tính nghiêm trọng của chúng đến môi trường và sức khỏe của con người [12], [134].
Cho đến năm 1969, Viện Y tế Quốc gia Mỹ đã công bố các bằng chứng cho thấy
2,4,5-T là một tác nhân gây quái thai và sau đó được phát hiện là do dioxin [9], [131].
Dioxin có hàm lượng xấp xỉ 30 ppm trong các mẫu 2,4,5-T, là tạp chất sinh ra trong
quá trình tổng hợp 2,4,5-T [134]. Tuy nhiên cho đến năm 1979, 2,4,5-T mới bị cấm
sản xuất tại Mỹ, trong khi 2,4-D vẫn được tiếp tục sử dụng rộng rãi nhất trên toàn thế


6

giới trong thời gian dài sau đó [12], [134]. Nhưng gần đây, 2,4-D đã bị cấm sử dụng
ở nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam, vì các nghiên cứu cho thấy 2,4-D có ảnh
hưởng nghiêm trọng đến mắt, hệ thần kinh, nội tiết, hệ miễn dịch và có nguy cơ gây
ung thư máu [84].
1.1.2 Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học của 2,4-D và 2,4,5-T
Chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T là các axit hữu cơ có gốc là nhóm phenoxy, trong
phân tử có hệ electron π liên hợp của nhân benzen. Ở trạng thái tự nhiên các hợp chất
này tồn tại ở dạng rắn, màu trắng, khó tan trong nước, mùi hắc đặc trưng của hợp chất
phenol là sản phẩm phân hủy từ 2,4-D và 2,4,5-T. Các đặc điểm cấu tạo, tính chất vật
lý và hóa học của 2,4-D và 2,4,5-T được tóm tắt trong bảng 1.2 [5], [19], [76], [80].
Bảng 1.2: Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học
của 2,4-D và 2,4,5-T [76], [80]
Thông số

Chất diệt cỏ

2,4-D

2,4,5-T

C8H6Cl2O3

C8H5Cl3O3

Khối lượng phân tử, g/mol

221,04

255,49

Trạng thái tồn tại

Bột màu trắng

Tinh thể màu trắng

Điểm nóng chảy

140,5 ˚C

156,6 ˚C

Điểm sôi

130 ˚C tại 1 mmHg

Bị phân hủy

Độ tan trong nước, mg/L

900 (25 ˚C)

278 (25 ˚C)

Hằng số phân ly, pKa

2,73

2,88

Hằng số kỵ nước, logKOW

2,81

4,00

Công thức phân tử

Công thức cấu tạo

Các phân tử 2,4-D và 2,4,5-T dễ dàng tạo liên kết hydro với nhau do có nhóm
chức –COOH và thường tạo ra các dime vòng. Bên cạnh các dime vòng, các phân tử
2,4-D và 2,4,5-T còn có thể tồn tại ở dạng polime mạch thẳng [19].


7

Trong dung dịch nước có pH > pKa, 2,4-D và 2,4,5-T dễ dàng bị phân ly theo
phương trình (1.1) và (1.2) thành các anion gốc axit như sau:
C6 H3 Cl2 OCH2 COOH + H2 O ⟺ C6 H3 Cl2 OCH2 COO- + H3 O+

(1.1)

C6 H2 Cl3 OCH2 COOH + H2 O ⟺ C6 H2 Cl3 OCH2 COO- + H3 O+

(1.2)

Các hợp chất của 2,4-D và 2,4,5-T như 2,4-D n-butyl este và 2,4,5-T n-butyl
este bị thủy phân trong môi trường axit theo phương trình hóa học (1.3) và (1.4):
H+ ,T

C6 H3 Cl2 OCH2 COOC4 H9 + H2 O ⇔

H+ ,T

C6 H2 Cl3 OCH2 COOC4 H9 + H2 O ⇔

C6 H3 Cl2 OCH2 COOH + C4 H9 OH

(1.3)

C6 H2 Cl3 OCH2 COOH + C4 H9 OH

(1.4)

Hoặc bị thủy phân trong môi trường kiềm theo phương trình hóa học (1.5) và

(1.6):
H2 O, T

C6 H3 Cl2 OCH2 COOC4 H9 + NaOH ⇔

H2 O,T

C6 H2 Cl3 OCH2 COOC4 H9 + NaOH ⇔

C6 H3 Cl2 OCH2 COONa + C4 H9 OH (1.5)
C6 H2 Cl3 OCH2 COONa + C4 H9 OH (1.6)

Tương tự, các hợp chất muối của 2,4-D và 2,4,5-T cũng bị phân ly thành anion
gốc axit trong dung dịch nước.
Từ đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học cho thấy, các phân tử 2,4-D
và 2,4,5-T có thể tương tác tĩnh điện và tương tác π - π với các chất hấp phụ mang
điện tích và hệ electron π trên bề mặt.
1.1.3 Nguồn ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam
Từ lịch sử ô nhiễm chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T cho thấy, ở Việt Nam có hai
nguồn ô nhiễm chính là do hoạt động sử dụng chất diệt cỏ dùng trong nông nghiệp
và chất diệt cỏ mà quân đội Mỹ sử dụng trong chiến tranh tại miền Nam Việt Nam.
1.1.3.1 Chất diệt cỏ dùng trong nông nghiệp
Mặc dù hiện nay chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T đã bị cấm sử dụng trong nông
nghiệp ở Việt Nam, nhưng nguồn ô nhiễm hóa chất này vẫn tồn tại cùng với các hóa
chất bảo vệ thực vật khác trong đất và nguồn nước xung quanh các kho chứa hóa chất
bảo vệ thực vật tồn lưu ở một số địa phương [23].
Tuy nhiên, vấn đề ô nhiễm chất diệt cỏ dùng trong nông nghiệp không nghiêm
trọng như hậu quả sử dụng chất diệt cỏ của quân đội Mỹ.

8

1.1.3.2 Chất diệt cỏ trong chiến tranh tại Việt Nam
Trong chiến tranh tại miền Nam Việt Nam, khoảng 80 triệu lít chất diệt cỏ đã
được sử dụng tại miền Nam Việt Nam trong chiến dịch Ranch Hand [24], [76]. Trong
đó, có hơn 71,7 triệu lít chất da cam, chất trắng, chất tím, chất lục và chất hồng được
pha chế từ các hợp chất của 2,4-D và 2,4,5-T [1], [12], [68], [134]. Thảm họa này đã
gây ô nhiễm nghiêm trọng trong đất, trầm tích và nguồn nước tại một số căn cứ quân
sự cũ của Mỹ ở Đà Nẵng, Biên Hòa và Phù Cát. Theo thống kê tổng lượng đất và
trầm tích ô nhiễm xấp xỉ 700.000 m3 [1], [12], [24].
Thành phần ô nhiễm trong đất, trầm tích và nguồn nước rất phức tạp, điều này
không chỉ do thành phần đa dạng của các chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh tại
Việt Nam, mà còn do quá trình chuyển hóa của các hợp chất muối, este của 2,4-D và
2,4,5-T thành các gốc axit tùy thuộc nhiệt độ, độ ẩm và pH của môi trường. Sau đó
nhờ sự phân hủy hóa học, sinh học và quang hóa, chúng tiếp tục bị chuyển hóa tiếp
thành các hợp chất phenol [54], tạo nên mùi hôi và hắc đặc trưng của đất, trầm tích
và nguồn nước bị ô nhiễm [1], [134]. Tuy nhiên, việc sử dụng dư thừa chất diệt cỏ
2,4-D và 2,4,5-T trên một diện tích lớn đã vượt quá khả năng phân hủy sinh học tự
nhiên của chúng trong môi trường, dẫn tới sự tồn lưu chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và
các chất do chúng chuyển hóa trong đất, trầm tích và nguồn nước [1]. Đặc biệt là
2,4,5-triclophenol là sản phẩm phân hủy của 2,4,5-T có thể tổ hợp với nhau thành
dioxin nếu tồn tại lâu trong môi trường [28], [64]. Do vậy, nguồn ô nhiễm 2,4-D và
2,4,5-T cần được xử lý triệt để. Nhưng sự khó phân hủy của dioxin đã làm cho vấn
đề xử lý nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh trở nên khó khăn, thách
thức các nhà nghiên cứu, công nghệ trong và ngoài nước.
Hiện nay, Việt Nam và Hoa Kỳ đã xử lý được khoảng 90.000 m3 đất và trầm
tích bằng công nghệ giải hấp nhiệt trong mố tại sân bay Đà Nẵng, khoảng 226.000
m3 đất và trầm tích bị nhiễm đã được chống lan tỏa bằng công nghệ chôn lấp cô lập
tại sân bay Phù Cát, Biên Hòa và Đà Nẵng. Lượng lớn đất, trầm tích và nước ao, hồ
bị nhiễm chất diệt cỏ còn lại ở sân bay Biên Hòa đang cần được xử lý bằng các công

nghệ phù hợp [1], [24].