Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác - Hấp phụ đề làm nguồn cac bon nuôi vi khuẩn lam Sprirulina Platensis giàu dinh dưỡng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Đoàn Thị Oanh

Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ
thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi
khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2019
i


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................ii
MỤC LỤC...........................................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... vii
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ x
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ xii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................. 3
1.1. CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH

CO2

................................................................................................................... 3

1.1.1. Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí
thải đốt than ......................................................................................................... 3
1.1.2. Thành phần khí thải đốt than .................................................................. 4
1.1.3. Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than .............................. 4
1.1.3.1. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ và hấp phụ................................... 4
1.1.3.2. Công nghệ làm sạch CO2 bằng phương pháp màng .................................. 6
1.1.3.3. Làm sạch CO2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than 6
1.2. CÔNG NGHỆ XÚC TÁC – HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG
HÀNH VỚI CO2 TRONG KHÍ THẢI ĐỐT THAN ......................................... 7
1.2.1. Vật liệu hấp phụ ........................................................................................ 7
1.2.2. Vật liệu xúc tác ......................................................................................... 11
1.2.2.1. Vật liệu xúc tác oxi hóa ........................................................................... 11
1.2.2.2. Vật liệu xúc tác chuyển hóa NOx ............................................................. 14
1.2.2.3. Vật liệu xúc tác quang............................................................................. 16
1.3. NGUỒN CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN CHO SINH TRƯỞNG VI
TẢO VÀ VI KHUẨN LAM .............................................................................. 19
1.3.1. Vi tảo và nguồn các bon vô cơ ................................................................ 19
1.3.1.1. Vi tảo và nguồn cacbon vô cơ ................................................................. 19
1.3.1.2. Vi tảo và nguồn CO2 từ khí thải đốt than................................................. 22
1.3.1.3. Vi tảo và ảnh hưởng của khí đồng hành .................................................. 25
1.3.2. Vi khuẩn lam – Spirulina platensis và nguồn CO2 từ khí thải đốt than 26


iv
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 33
2.1. VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU ........................................................................ 33

2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT.................................................... 33
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................. 33
2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 33
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 35
2.3.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ - xúc tác và các phương pháp
đánh giá đặc trưng vật liệu ............................................................................... 35
2.3.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ..................................................................... 35
2.3.1.2. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu ............................................... 41
2.3.2. Các phương pháp phân tích thành phần hóa học của than ................... 42
2.3.3. Các phương pháp phân tích khí .............................................................. 42
2.3.3.1. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô phòng thí nghiệm ............. 42
2.3.3.2. Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô pilot và nhà máy .............. 43
2.3.3.3. Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý ..................................................... 43
2.3.4. Các phương pháp nghiên cứu Spirulina platensis .................................. 43
2.3.4.1. Xác định tốc độ sinh trưởng của Spirulina platensis ............................... 43
2.3.4.2. Phương pháp xác định phycocyanine, chlorophyll a, carotenoid của
Spirulina platensis ............................................................................................... 44
2.3.4.3. Tách chiết lipit từ sinh khối tảo theo phương pháp Bligh và Dyer (1959)
đã cải biên .......................................................................................................... 44
2.3.4.4. Phương pháp xác định hàm lượng HCO3- và CO32- trong môi trường nuôi45
2.3.4.5. Phân tích thành phần và hàm lượng các axit béo bão hòa và không bão
hoà đa nối đôi...................................................................................................... 45
2.3.4.6. Phân tích thành phần dinh dưỡng ........................................................... 46
2.3.4.7. Phân tích hàm lượng carbon trong sinh khối vi tảo ................................. 46
2.3.4.8. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis.......................... 46
2.4. SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU ............................................................................... 47
2.4.1. Sơ đồ 1: Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật
Xúc tác - Hấp phụ .............................................................................................. 47
2.4.2. Sơ đồ 2: Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than nuôi để
nuôi Spirulina platensis ...................................................................................... 48

v
2.5. CÁC MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................ 48
2.5.1. Thiết bị nghiên cứu chức năng của từng vật liệu ................................... 48
2.5.2. Hệ thống xử lý khí thải quy mô phòng thí nghiệm ................................. 50
2.5.3. Hệ thống xử lý khí thải quy mô nhà máy................................................ 54
2.5.4. Mô hình thực nghiệm nuôi Spirulina platensis ....................................... 57
2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM ....................................... 59
2.6.1 Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý của vật
liệu xúc tác/ hấp phụ.......................................................................................... 59
2.6.2. Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu Spirulina platensis ...... 61
2.7. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU ........................................................... 66
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 67
3.1. NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN BẰNG KỸ
THUẬT XÚC TÁC – HẤP PHỤ....................................................................... 67
3.1.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác-hấp phụ ..................... 67
3.1.1.1. Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe2O3 - MnO2 và các hợp
chất chứa Canxi/ Natri nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit................ 67
3.1.1.2. Nghiên cứu vật liệu xúc tác để xử lý khí độc............................................ 71
3.1.1.3. Chế tạo xương gốm – chất mang ............................................................. 79
3.1.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modun hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí
thải đốt than ........................................................................................................ 80
3.1.2.1. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO2 từ khí
thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm ................................................................ 80
3.1.2.2. Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO2 từ khí
thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel .................................................................. 96
3.1.3. Nhận xét ................................................................................................. 102
3.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 LÀM SẠCH TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN
ĐỂ NUÔI SPIRULINA PLATENSIS .............................................................. 103

3.2.1. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi
Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1 Lít ............ 103
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp .............................................................. 103
3.2.1.2. Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO2 phù hợp cho sinh trưởng của Spirulina
platensis ............................................................................................................ 104


vi
3.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn
CO2 khác nhau lên sinh trưởng của SP8 ............................................................ 109
3.2.1.4. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis sử
dụng các nguồn CO2 khác nhau......................................................................... 116
3.2.1.5. Nghiên cứu biến động CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi Spirulina
platensis SP8 ..................................................................................................... 120
3.2.2. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi
Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 10L............... 123
3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than ..................... 123
3.2.2.2. Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis ở các
thời gian sục khí CO2 từ khí thải đốt than khác nhau ......................................... 125
3.2.2.3. Nghiên cứu biến động CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi Spirulina
platensis SP8 khi sục CO2 từ khí thải đốt than ................................................... 127
3.2.3. Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina
platensis SP8 tại nhà máy gạch tuynel ............................................................ 128
3.2.3.1. Nghiên cứu sinh trưởng của Spirulina platensis trong điều kiện bổ sung
CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel............................................... 128
3.2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 1,2% khác nhau lên khả
năng sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 ................................................... 130
3.2.4. Giá trị dinh dưỡng của sinh khối Spirulina platensis nuôi trong điều
kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than............................................................ 138
3.2.5. Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8 .............. 143

3.2.6. Nhận xét ................................................................................................. 145
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................... 146
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 146
KIẾN NGHỊ ..................................................................................................... 147
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 148


vii
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1. Nhiệt độ chuyển hóa 80% o-DCB (các đường nét liền) và độ axit
Bronsted tương đối (đường nét đứt) phụ thuộc hàm lượng V2O5 trên hệ TiO2(□,
■)và hệ TiO2/WO3 (∆,▲)[54] .............................................................................. 15
Hình 1. 2. Độ axit Lewis tương đối qua hệ TiO2 (□) và hệ TiO2/WO3 (■)[54] ...... 16
Hình 1. 3. CO2 từ khí thải làm nguồn cacbon cho vi tảo ...................................... 22
Hình 1. 4. Sự tham gia của CA trong vận chuyển cacbon vô cơ của tế bào
Spirulina platensis [74] ....................................................................................... 28
Hình 1. 5. Sản xuất S. platensis với việc sử dụng CO2 đã được làm sạch từ khí thải
đốt than ............................................................................................................... 32
Hình 2. 1. Hình thái của Spirulina platensis ........................................................ 33
Hình 2. 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 ................................. 36
Hình 2. 3. Sơ đồ tổng hợp hệ hấp phụ Fe2O3 – MnO2 .......................................... 37
Hình 2. 4. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu La0.9K0.1CoO3 .................................. 39
Hình 2. 5. Sơ đồ chế tạo xương gốm .................................................................... 41
Hình 2. 6. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 1 ........................................... 47
Hình 2. 7. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 2 ........................................... 48
Hình 2. 8.Mô hình xử lý khí bằng vật liệu xúc tác/ hấp phụ ................................. 50
Hình 2. 9. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành lò đốt than .................... 54
Hình 2. 10. Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy
gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội ....................................................................... 54
Hình 2. 11. Sơ đồ hệ thống thiết bị bể phản ứng quang sinh (PBR) nuôi Spirulina

platensis .............................................................................................................. 57
Hình 2. 12. Bể nuôi tảo Spirulina platensis SP8 sử dụng CO2 sạch tại Nhà máy
gạch tuynel, Đan Phương, Hà Nội ....................................................................... 59
Hình 2. 13. Thiết bị phao CO2 sử dụng cho nuôi Spirulina platensis trong điều
kiện bể hở ............................................................................................................ 59
Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trong hỗn
hợp chất mang ..................................................................................................... 68
Hình 3. 2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu hấp phụ CaO-Na2CO3 trên
nền cordierit ........................................................................................................ 69
Hình 3. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2 trong hỗn hợp
chất mang ............................................................................................................ 70


viii
Hình 3. 4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu vật liệu hấp phụ Fe2O3-MnO2
trên nền cordierit ................................................................................................. 70
Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) mẫu vật liệu LaCoO3 [47] và (b) mẫu vật
liệu La0.9K0.1CoO3................................................................................................ 71
Hình 3. 6. Ảnh SEM của các mẫu La0.9K0.1CoO3 .................................................. 72
Hình 3. 7. TPD trên mẫu (a) VW/Ti2, (b) VW/Ti3, (c)VW/Ti4 ............................. 73
Hình 3. 8. TPD trên (a) mẫu VW/Ti3S; (b) mẫu XG; (c) mẫu XT/XG ................... 75
Hình 3. 9. (a) TPD trên các zeolit H-Y và (b) hiệu suất chuyển hoá DCE trên các
zeolit H-Y[141].................................................................................................... 76
Hình 3. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 rutil chưa nghiền (a) và V2O5/TiO2 đã
nghiền 4h (b) ....................................................................................................... 77
Hình 3. 11. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TiO2 trước khi nghiền (a) và
V2O5/ TiO2 sau khi nghiền 4 giờ (b) ..................................................................... 78
Hình 3. 12. Phổ hấp thụ UV – Vis của TiO2: (a) TiO2 rutil chưa nghiền, và (b) hạt
nano V2O5 / TiO2 nghiền 4h ................................................................................. 78
Hình 3. 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xương gốm sau thiêu kết trong không khí

tại 9500C trong 3h ............................................................................................... 79
Hình 3. 14. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên bề mặt xương gốm..................... 79
Hình 3. 15. Xương gốm cấu trúc tổ ong ............................................................... 80
Hình 3. 16. Sơ đồ kiểm tra chức năng vật liệu xử lý khí ....................................... 82
Hình 3. 17. Hiệu suất hấp phụ khí SO2 của vật liệu CaO - Na2CO3...................... 83
Hình 3. 18. Hiệu suất chuyển hóa CO của hệ La0.9K0.1CoO3 theo nhiệt độ ........... 84
Hình 3. 19. Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải đốt than ............................................... 89
Hình 3. 20. Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xúc tác
– hấp phụ ở quy mô phòng thí nghiệm ................................................................. 92
Hình 3. 21. Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xử lý
khí thải ở quy mô phòng thí nghiệm ..................................................................... 93
Hình 3. 22. Sơ đồ xử lý khí thải đốt than .............................................................. 94
Hình 3. 23. Sơ đồ đường khí thải (a) và điểm trích khí thải từ ống khói (b) phục vụ
nghiên cứu ........................................................................................................... 97
Hình 3. 24. (a) Hệ thống thu hồi CO2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy
gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội và (b) sơ đồ tháp xúc hấp phụ/ xúc tác........... 98


ix
Hình 3. 25. Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp đến khả năng sinh trưởng (a) và khối
lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 trong điều kiện sục khí
CO2 5% ............................................................................................................. 103
Hình 3. 26. Ảnh hưởng của các nồng độ CO2 khác nhau đến khả năng sinh trưởng
(a) và khối lượng CO2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 ................. 108
Hình 3. 27. Ảnh hưởng của nồng độ NaHCO3 trong điều kiện sục nguồn CO2 khác
nhau lên sinh trưởng của chủng SP8 ................................................................. 112
Hình 3. 28. Ảnh hưởng của thời gian sục khí lên sinh trưởng và khả năng hấp thu
CO2 của Spirulina platensis ............................................................................... 124
Hình 3. 29. Sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO2 1,2% từ khí thải nhà
máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO2 50 L/phút) ............................................... 129

Hình 3. 30. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO2 lên trọng lượng khô của Spirulina
platensis SP8 ở quy mô ...................................................................................... 130
Hình 3. 31. Diễn biến pH khi bổ sung CO2 vào bể nuôi Spirulina platensis ở tốc độ
sục khí 150 L/phút ............................................................................................. 134


x
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1. Con đường đồng hóa cacbon vô cơ của một số loài vi tảo [83] .......... 21
Bảng 2.1. Tổng hợp các kết quả phân tích thành phần hóa học nguyên liêu ban
đầu và sản phẩm nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ ......................................... 37
Bảng 3. 1. Các loại vật liệu hấp phụ- xúc tác sử dụng trong nghiên cứu .............. 67
Bảng 3. 2. Kích thước tinh thể của mẫu vật liệu CaO-Na2CO3 trên bề mặt viên
gốm tổ ong .......................................................................................................... 68
Bảng 3. 3. Gía trị BET của các mẫu .................................................................... 69
Bảng 3. 4. Thông số TPD của các mẫu VW/Ti2, VW/Ti3, VW/Ti4 ........................ 74
Bảng 3. 5. Các thông số TPD cơ bản của các mẫu VW/Ti3S, XG và XT/XG ........ 74
Bảng 3. 6. Kích thước hạt và các giá trị BET của các mẫu .................................. 78
Bảng 3. 7. Các thông số kỹ thuật của các bộ gốm cấu trúc tổ ong........................ 80
Bảng 3. 8. Thành phần hóa học của than tổ ong .................................................. 80
Bảng 3. 9. Thành phần khí thải đốt than (1 kg than) ............................................ 81
Bảng 3. 10. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí hiệu suất xử lý của vật liệu .............. 86
Bảng 3. 11. Hiệu suất oxi hóa khí NO, NO2 qua modun V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3
+ SiO2 ................................................................................................................. 87
Bảng 3. 12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu quả chuyển hóa khí độc .. 91
Bảng 3. 13. Kết quả phân tích thành phần khí thải đốt than trước và sau xử lý.... 92
Bảng 3. 14. Kết quả đo nồng độ các chất khí đầu vào /đầu ra sau khi xử lý ......... 95
Bảng 3. 15. Thành phần khí thải trích từ ống khói lò nung Nhà máy gạch tuynel
Đan Phượng, Hà Nội ........................................................................................... 97
Bảng 3. 16. Đánh giá hiệu quả làm việc của tháp xúc tác- hấp phụ theo nhiệt độ ..... 100

Bảng 3. 17. Hiệu quả làm sạch CO2 từ khí thải đốt than tại Nhà máy gạch tuynel
Đan Phượng, Hà Nội thông qua HMĐXLKT ..................................................... 101
Bảng 3. 18. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên giá trị
OD445nm của Spirulina platensis SP8 .................................................................. 106
Bảng 3. 19. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO2 tinh khiết khác nhau lên các thông số
sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 ............................................................ 107
Bảng 3. 20. Sinh trưởng của tảo S. platensis khi nuôi ở các nồng độ NaHCO3 khác
nhau được sục khí bằng không khí ..................................................................... 109
Bảng 3. 21. pH môi trường nuôi cấy S. platensis khi nuôi ở các nồng độ NaHCO3
khác nhau được sục khí bằng không khí............................................................. 111


xi
Bảng 3. 22. Hàm lượng sắc tố, lipit và protein tổng số của Spirulina khi nuôi ở hệ
thống kín có cấp nguồn CO2 trong môi trường có NaHCO3 khác nhau .............. 114
Bảng 3. 23. Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các nghiệm
thức với nguồn cấp CO2 khác nhau.................................................................... 117
Bảng 3. 24. Sự thay đổi hàm lượng CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi
Spirulina platensis SP8 ...................................................................................... 121
Bảng 3. 25. Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các nghiệm
thức với thời gian sục khí CO2 khác nhau .......................................................... 125
Bảng 3. 26. Sự thay đổi hàm lượng CO32- và HCO3- trong môi trường nuôi
Spirulina platensis SP8 ...................................................................................... 127
Bảng 3. 27. Giá trị pH của môi trường nuôi Spirulina platensis trước và sau khi
cấp khí CO2 ....................................................................................................... 132
Bảng 3. 28. Biến động hàm lượng HCO3- và CO32- trước và sau khi sục CO2..... 136
Bảng 3. 29. Thành phần dinh dưỡng của sinh khối S. platensis (tính cho 100 g sinh
khối khô) ........................................................................................................... 139
Bảng 3. 30. Hàm lượng các axit béo trong sinh khối Spirulina platensis SP8 .... 142
Bảng 3. 31. Các thông số sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 nuôi trong điều

kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel .......................... 143
Bảng 3. 32. So sánh hiệu quả cố định CO2 của một số loài vi tảo ...................... 144


xii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu

Ý nghĩa

1

AAS

Atomic Absorption Spectrophotometry

2

B

Bronsted

3

BET

Brunauer Emmett-Teller

4

CA

Cácbonic anhydrase

5

CO

Các bon monoxit

6

CO2

Các bon dioxit

7

DIC

Dissolved Inorganic Carbon

8

DD

Dung dịch

9

HMĐXLKT

Hệ modul xử lý khí thải

10

MCB

MonoCloroBiphenyl

11

L

Lewis

12

LOI

Loss on Ignition

13

OD

Optical Density

14

PBR

Photobioreactor

15

PCB

PolyCloroBiphenyl

16

PM

Particulate matter

17

SEM

Scanning Electron Microscope

18

SKK

Sinh khối khô

19

S. platensis

Spirulina platensis

20

SP8

Spirulina platensis SP8

21

TCD

Thermal conductivity detector

22

TPD

Temperature-Programmed Desorption

23

UV-Vis

Ultraviolet visible spectroscopy

24

VKL

Vi khuẩn lam

25

VOCs

Các hợp chất hữu cơ bay hơi

26

XG

Xương gốm

27

XT-HP

Xúc tác – hấp phụ

28

XRD

X-Ray Diffraction

1
MỞ ĐẦU
Khí thải đốt than có thành phần chủ yếu là CO2, NOx, SOx, CxHy, CO và các
hạt bụi lơ lửng (PM). Trong đó CO2 là thành phần ít độc hại hơn nhưng lại là thành
phần chính gây ra hiệu ứng nhà kính. Với mục đích làm sạch môi trường thì ngoài
việc xử lý giảm thiểu nồng độ NOx, SO2, CxHy, CO và PM – các khí thải chiếm một
lượng nhỏ trong khí thải đốt than nhưng rất độc đối với con người và sinh vật, có
khả năng hủy diệt môi trường sinh thái, nhiều nhà công nghệ đã tìm cách thu gom
hoặc sử dụng CO2 như một nguồn nguyên liệu có ích từ quá trình đốt nhiên liệu hóa
thạch. Một số phương pháp đã được đề xuất để quản lý các mức độ phát thải CO2
vào khí quyển như hấp thụ vào đại dương hoặc cô lập nó vào các hệ sinh thái trên
cạn. Những công nghệ như hấp thụ hóa học, tách bằng màng, đông lạnh phân đoạn
cũng được xem xét. Tuy nhiên, các phương pháp nêu trên có thể làm giảm đáng kể
nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững. Ý tưởng
biến CO2 phát thải thành nguyên liệu cho quá trình sản suất phù hợp đã gợi ý cho
những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi CO2 từ quá trình đốt than sử
dụng cho công nghệ nuôi Spirulina platensis. Và để đạt được mục đích sử dụng
CO2, trước hết cần phải tách CO2 khỏi các khí độc hại khác.
Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi axit và chuyển hoá
các khí độc hại (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là giải pháp hữu hiệu
cho quá trình xử lý khí đồng hành và làm sạch CO2. Từ đó, việc cố định CO2 đã
được làm sạch thông qua quá trình quang hợp của vi tảo và vi khuẩn lam đã thu hút
sự quan tâm đặc biệt như một chiến lược đầy hứa hẹn cho chương trình giảm thiểu
CO2. Đây là phương pháp mới rất thân thiện với môi trường.
Chính vì vậy luận án này tập trung vào mục tiêu “Nghiên cứu làm sạch CO2
từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi
vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng”.
Mục tiêu nghiên cứu

+ Làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật xúc tác-hấp phụ
+ Sử dụng CO2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis
Đối tượng nghiên cứu
+ 05 loại vật liệu hấp phụ-xúc tác: Vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 và Fe2O3 MnO2; vật liệu xúc tác La0.9K0.1CoO3; vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 +


2
SiO2; Vật liệu xúc tác quang V2O5/ TiO2.
+ CO2 tinh khiết và CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than
+ Chủng vi khuẩn lam Spirulina platensis SP8 (Gomont) Geitler do phòng
Thủy sinh học môi trường, Viện Công nghệ môi trường phân lập và lưu giữ.
Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác - hấp phụ
+ Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina
platensis
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
+ Đã chế tạo được một số loại xúc tác-hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3-MnO2,

La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 và xúc tác quang V2O5 / TiO2
rutil phù hợp để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than.
+ Đã tận thu được CO2 làm sạch từ khí thải đốt than làm nguồn nguyên liệu
nuôi Spirulina platensis để sản xuất sinh khối và làm trong sạch môi trường.
Những đóng góp mới của luận án
+ Chế tạo và sử dụng các vật liệu xúc tác - hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3-

MnO2; La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 để làm sạch CO2 từ khí
thải đốt than đạt hiệu quả cao, xử lý đồng thời hơi axit và các khí độc NOx, CO,
CxHy, VOCs. Đặc biệt đã kết hợp xúc tác oxi hóa - khử truyền thống với xúc tác
quang V2O5 / TiO2 rutil để xử lý triệt để CO.
+ Đã sử dụng CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than làm nguồn cacbon để

sản xuất sinh khối Spirulina platensis làm thực phẩm bảo vệ sức khỏe với giá thành
thấp và góp phần bảo vệ môi trường.
Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận
án được trình bày trong 3 chương với bố cục như sau:
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Đối tượng và Phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả nghiên cứu


3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH CO2
1.1.1. Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí
thải đốt than
Khí dioxide các bon - CO2 chiếm tới một nửa khối lượng các khí nhà kính và
đóng góp tới 60 % trong việc làm tăng nhiệt độ khí quyển. Nguyên nhân chính gây
ra tổng lượng CO2 trong bầu khí quyển tăng lên mỗi năm là do quá trình đốt nhiên
liệu hóa thạch. Trong đó, đốt than thải ra nhiều CO2 nhất, sau đó là đốt dầu và xăng.
Hậu quả của việc tiêu thụ năng lượng nhiên liệu hóa thạch là tổng lượng CO2 trong
bầu khí quyển tăng lên mỗi năm [1]. Sự gia tăng CO2 trong khí quyển làm tăng mối
lo ngại về biến đổi khí hậu nói chung và hiệu ứng nhà kính nói riêng. Điều đó đặt ra
thách thức lớn cho sự phát triển bền vững trên toàn thế giới [2]. Chính vì vậy, thật
cần thiết phải có các biện pháp để giảm thiểu khí CO2.
Hiện nay, đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí CO2 từ việc đốt nhiên liệu
hóa thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [3]. Tuy nhiên các
phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể
nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề về phát triển bền vững [4]. Do
đó, luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích
có ích.

Ở những nước đang phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như
nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất
lớn [5],[6]. Mức phát thải khí nhà kính CO2 ước tính ở Việt Nam trong những năm
2010, 2020 và 2030 tương ứng là 169,2; 300,4 và 515,8 triệu tấn [7]. Cũng theo
Quy hoạch điện VII, năm 2010 -2030 ngành năng lượng là ngành có mức phát thải
cao nhất do tăng nhu cầu năng lượng được đáp ứng chủ yếu bằng các nhiên liệu hóa
thạch, như than và khí đốt để phát điện và các sản phẩm lọc dầu để sử dụng trong
giao thông, công nghiệp [8]. Điều này cho thấy việc ứng dụng các công nghệ xử lý
làm sạch khí thải của công nghệ đốt nhiên liệu nói chung và đốt than nói riêng là bắt
buộc đối với các doanh nghiệp hiện nay. Đồng thời, điều này cũng đã gợi ý cho
những nghiên cứu của luận án nhằm vào việc thu hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt
than sử dụng cho quá trình nuôi Spirulina platensis tại Việt Nam.


4
1.1.2. Thành phần khí thải đốt than
Than là một loại nhiên liệu, chứa một số nguyên tố cơ bản như các bon (81,6%
trọng lượng), hydro (4,8%), nito (1,4%), lưu huỳnh (1%), oxy (3%), hơi ẩm (2,1%),
tro (6,1%) [9]. Đó là loại nhiên liệu phong phú toàn cầu, trữ lượng vài ngàn tỷ tấn
và ước lượng còn phục vụ nhân loại thêm 300 năm nữa với mức độ sử dụng như
hiện nay.
Khí thải đốt than là đa thành phần bao gồm chủ yếu: bụi lơ lửng (PM), VOCs,
SOx, NOx, CO và CO2 [10]. Tỷ phần của các chủng loại này phụ thuộc vào loại than
sử dụng và thiết kế của buồng đốt than. Có bốn loại than thường được sử dụng là
anthraxit, bitum, á bitum và lignit. Trong đó, than anthraxit và than lignit thông
dụng ở Châu Âu, than bitum và than á bitum thông dụng ở Bắc Mỹ, còn ở Châu Á
4 loại than này đều được sử dụng [11].
1.1.3. Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than
Một trong những chiến lược giúp các quốc gia đang nỗ lực chống lại những
biến đổi có hại của khí hậu là thu khí CO2 thải ra chủ yếu từ những cơ sở công

nghiệp đốt than. Chiến lược này cho phép đảm bảo tiếp tục sử dụng các nguồn
nhiên liệu hóa thạch bằng những phương thức thân thiện hơn với môi trường. Trong
đó, các thiết bị thu CO2 được tích hợp với các nhà máy đốt than như một bộ phận
xử lý khí thải. Chúng có nhiệm vụ xử lý giảm thiểu hoặc loại bỏ hoàn toàn PM,
SO2, NOx và thu hồi lưu trữ CO2, đảm bảo cho khí thải của nhà máy đạt chuẩn về
tính vô hại của chúng đối với sức khỏe con người và bầu khí quyển.
Tại các nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất gạch, xi măng… truyền thống
dùng than thì phương pháp thu hồi sau cháy thường được áp dụng. Đối với các nhà
máy dùng công nghệ hóa hơi nhiên liệu than đốt thì CO2 thường được thu hồi ngay
sau khi hóa hơi. Còn đối với các nhà máy đốt than trong môi trường giàu ôxy thì khí
thải thường chứa hàm lượng CO2 rất cao và do vậy chúng được hóa lạnh ngay sau
khi thải và chuyển qua các đường ống vào các bể chứa [3]. Dưới đây, các công nghệ
làm sạch CO2 tại các nhà máy đốt than truyền thống được xem xét.
1.1.3.1. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ và hấp phụ
CO2 được thu hồi bằng phương pháp hấp thụ dùng các dung dịch lỏng tương
ứng và hấp phụ trên bề mặt của một số chất rắn thích hợp.
a. Công nghệ làm sạch CO2 bằng hấp thụ


5
Có một thiết bị tiêu biểu dùng để thu gom CO2 bằng phương pháp hấp thụ sử
dụng các dung dịch tương ứng có khả năng tái sinh lại. Thiết bị bao gồm hai phần
chính, tháp hấp thụ và tháp giải hấp dung dịch hấp thụ. Trong tháp hấp thụ, quá
trình tách được thực hiện bằng cách cho khí thải chứa CO2 đi qua dung dịch hấp thụ
từ dưới lên. Phần khí thải ra phía trên tháp hấp thụ sẽ có nồng độ CO2 rất thấp,
chúng được đưa vào xử lý tiếp các thành phần độc hại còn lại trước khi thải vào khí
quyển. Phần dung dịch đã hấp thụ CO2 được đưa sang tháp giải hấp dùng trao đổi
nhiệt, giảm áp lực hoặc cả hai [12]. CO2 thoát ra từ tháp giải hấp được dẫn vào nơi
chứa, được nén và lưu trữ còn dung dịch sau khi giải hấp được tái sử dụng.
Dung dịch hấp thụ hiện nay đã được thương mại hóa và chia thành 2 loại dựa

trên cơ chế hấp thụ vật lý hoặc hóa học. Loại dung dịch hấp thụ theo cơ chế vật lý
được dùng để thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần cao, còn loại hấp thụ hóa học để
thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần thấp hoặc trung bình. Tiêu biểu cho dung dịch
hóa học là alkanolamin và thường được dùng ở dạng dung dịch chứa nước, chúng
bao gồm monoethanolamin, diethanolamin, N-methyldiethanolamin, diglycolamin,
diisopropanolamin , và 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) [13],[14]. Một số loại
dung dịch vật lý thường được sử dụng là propylene cácbonat, Selexol, methanol và
n-methyl-2-pyrrolidone. Sự pha trộn giữa hai loại dung dịch trên làm tăng khả năng
thu gom CO2 có nồng độ thấp và tái sinh dung dịch tại nhiệt độ thấp hơn, một thí dụ
về hỗn hợp này là sulphinol-D và sulphinol-M [15].
b. Công nghệ làm sạch CO2 bằng chất hấp phụ
Sử dụng những chất hấp phụ để thu hồi CO2 từ khí thải cũng là một dạng công
nghệ có triển vọng.
Có rất nhiều chất hấp phụ khác nhau. Amin và những chất hóa học khác có thể
được cố định lên bề mặt của chất rắn để tạo thành một chất hấp phụ có thể phản ứng
với CO2. Than hoạt tính, các ống nano các bon và zeolit (tự nhiên và nhân tạo) là
các dạng chất hấp phụ khác. Các oxit natri, oxit kali và các cácbonat của natri thường
được tẩm lên các chất mang nền gốm cũng được dùng cho quá trình hấp phụ CO2 [16].
Sayari và cs (2011) [17] báo cáo rằng phương pháp thu giữ CO2 bằng hấp phụ
có một số ưu điểm: (1) chi phí nguyên liệu thấp, (2) công suất nhiệt thấp, (3) động
học nhanh, (4) khả năng hấp phụ CO2 cao, (5) sự chọn lọc CO2 cao và (6) có sự ổn
định về nhiệt, hóa chất, và cơ học, (7) an toàn về mặt môi trường. Tuy nhiên cũng


6
còn tồn tại điểm yếu của các chất hấp phụ là bị giảm hoạt tính nhanh chóng và đòi
hỏi cấu trúc tổ ong tinh tế để đáp ứng yêu cầu có tốc độ không gian lớn.
1.1.3.2. Công nghệ làm sạch CO2 bằng phương pháp màng
Màng được sản xuất bằng vật liệu đặc biệt có tính thẩm thấu chọn lọc cho
phép một chất khí đi qua nó. Tính chọn lọc của màng để phân tách các khí khác

nhau liên quan mật thiết đến tính chất của vật liệu (phụ thuộc vào tương tác vật lý
và hóa học giữa các khí và màng), nhưng dòng chảy của khí qua màng thường được
thúc đẩy bởi sự chênh lệch áp suất qua màng. Do đó, dòng cao áp là thường thích
hợp với quá trình tách màng [3], [18].
Các màng được dùng hiện nay bao gồm các màng vô cơ xốp, màng palladium,
màng polyme và màng zeolit. Những màng này thường không đạt độ phân tách khí
cao nên phải dùng cấu trúc nhiều tầng để xử lý luân hồi và điều này thường làm
phức tạp hệ thống, tiêu tốn năng lượng và nâng cao giá thành. Để đạt độ sạch của
khí CO2 thu gom cần phải dùng các màng với các đặc trưng khác nhau. Hiện nay
phương pháp màng được thương mại hóa và dùng chủ yếu trong việc tách và thu
gom CO2 từ khí gas tự nhiên ở áp suất cao [18].
1.1.3.3. Làm sạch CO2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than
Đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí thải CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa
thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [19], [20]. Tuy nhiên các
phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể
nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững [4]. Do đó,
luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích có ích.
Ở những nước chậm phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như
nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất
lớn [5],[6]. Điều đó đã gợi ý cho những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu
hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt than sử dụng cho công nghệ nuôi Spirulina
platensis.
Qúa trình thu hồi CO2 theo hướng thân thiện môi trường đòi hỏi đi kèm
phương pháp xử lý các khí đồng hành cùng với CO2 trong khí thải đốt than. Ngoài
PM, CO, SO2 và NOx thường thấy, thành phần của các khí đồng hành thường phức
tạp hơn và phụ thuộc vào chủng loại than được sử dụng. Để sản xuất sinh khối VKL
có giá trị dinh dưỡng trong môi trường giàu khí CO2, góp phần giảm thiểu khí gây


7

hiệu ứng nhà kính cần nghiên cứu chế tạo thiết bị thu hồi CO2 từ nguồn phát thải
khí đốt than. Thiết bị hoạt động trên cơ sở dùng các bộ xúc tác và hấp phụ để giảm
thiểu PM, NOx, SO2, HC, CO, VOCs, tạo ra CO2 sạch cho các thí nghiệm nuôi
VKL. Trước hết cần lựa chọn phương pháp loại bỏ khí độc đồng hành với CO2.
Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi axit, hơi kim loại
nặng và chuyển hoá các khí độc hại (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là
giải pháp hữu hiệu cho quá trình xử lý khí đồng hành với CO2. Xúc tác truyền
thống cho mục đích này là các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp và các tổ hợp của
chúng. Với sự bùng nổ của công nghệ nano, nhiều loại xúc tác giá rẻ có thể thay thế
được những xúc tác bằng kim loại quý hiếm. Có thể nói rằng từ hơn 30 năm qua
xúc tác nano đã thể hiện những ưu thế đặc biệt không những làm tăng hoạt tính và
miền ứng dụng của vật liệu xưa kia vẫn dùng ở kích thước micromét mà còn mở ra
những con đường chế tạo nhiều xúc tác đa thành phần, đa chức năng ở quy mô phân
tử, đưa khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác lên tầm mức mới. Với kích thước nhỏ bé
này, vật liệu có những tính năng thực sự tuyệt vời nhờ diện tích bề mặt riêng lớn,
nồng độ khuyết tật trong cấu trúc cao của các tâm xúc tác [21],[22].
Các quá trình chuyển hóa này được thúc đẩy nhanh trong môi trường xúc tác
ôxy hóa và khử. Môi trường này đòi hỏi có cấu trúc đặc biệt đáp ứng được 3 yêu
cầu khắt khe: a) Thúc đẩy nhanh các phản ứng nói trên; b) Đảm bảo lưu lượng khí
thoát liên tục; c) Làm việc ở chế độ tĩnh để đơn giản hóa và nâng cao tính năng hoạt
động của thiết bị. Để đáp ứng được 3 yêu cầu trên, các bộ xúc tác có thể cần được
đưa lên cấu trúc tổ ong. Những bộ xúc tác này được chế tạo bằng phương pháp tẩm
các vật liệu xúc tác có kích thước hạt vài chục nanomét lên các bộ xương nền
cordierit cấu trúc tổ ong. Trong đó, các vật liệu xúc tác được lựa chọn chế tạo trên
nền ôxít kim loại cấu trúc nano để đảm bảo hiệu quả cao của quá trình xúc tác trong
một không gian nhỏ gọn. Cấu trúc tổ ong của bộ xúc tác giúp tăng bề mặt tiếp xúc,
hạn chế quá trình co cụm của các tâm xúc tác, dễ xắp xếp, dễ kiểm soát được ảnh
hưởng hình thái các modun, từ đó cho phép thiết lập các cấu hình thiết bị thuận tiện
cho việc xử lý khí thải và có thể kiểm soát ở quy mô thực tế [23].
1.2. CÔNG NGHỆ XÚC TÁC – HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG

HÀNH VỚI CO2 TRONG KHÍ THẢI ĐỐT THAN
1.2.1. Vật liệu hấp phụ


8
Ngày nay, các vật liệu hấp phụ nói chung thường được ứng dụng trong xử lý
khí SOx, H2S, HF, HCl, CO2, ...Tuy nhiên, với mục đích làm sạch CO2 từ khí thải
đốt than cho quá trình nuôi Spirulina platensis, chúng tôi chủ yếu quan tâm đến các
vật liệu hấp phụ có khả năng giải quyết các khí SO2, HF, HCl. Các quy trình xử lý
SO2, HF, HCl có thể được phân thành hai phương pháp cơ bản: phương pháp loại
bỏ và phương pháp thu hồi. Trong mỗi phương pháp có thể phân loại thành phương
pháp ướt hoặc phương pháp khô, có xúc tác hoặc không có xúc tác [24].
Thực tế cho thấy, xử lý khí bằng phương pháp hấp thụ, sử dụng dung dịch
kiềm như các dung dịch canxi và natri hoặc một số hợp chất của kim loại kiềm thổ
khác khi ở dạng dung dịch là những chất hấp thụ được sử dụng rất phổ biến trong
quá trình khử độc, làm sạch khí thải [25]. Tuy nhiên, phương pháp ướt có một số
nhược điểm như tốn dung môi xử lý, nếu sử dụng hoàn nguyên thì tốn chi phí hoàn
nguyên dung dịch, nếu không hoàn nguyên thì cần thiết phải xử lý nước thải, ngoài
ra thiết bị cồng kềnh chiếm nhiều diện tích.
Để khắc phục nhược điểm trên của phương pháp ướt, một số quy trình loại bỏ hoặc
thu hồi bằng phương pháp hấp phụ đã được nghiên cứu.
Phương pháp hấp phụ dùng các hợp chất của canxi
Các hợp chất của canxi như CaO, Ca(OH)2 hoặc muối CaCO3 có khả năng
xử lý các khí HCl, HF và SO2 do có tính kiềm [26],[27]. SO2, HCl và HF tác dụng
với các chất trên theo các phương trình phản ứng:
CaO + 2HCl

→

CaCl2 + H2O

(1.1)

CaO + 2HF

→

CaF2 + H2O

(1.2)

Ca(OH)2 + 2HCl

→

CaCl2 + 2H2O

(1.3)

Ca(OH)2 + 2HF

→

CaF2

(1.4)

+ 2H2O

CaCO3

+ 2HCl

→

CaCl2 + CO2 + H2O

(1.5)

CaCO3

+ 2HF

→

CaF2

(1.6)

CaO + 4SO2  3CaSO4

+ CO2 + H2O

+ CaS

(1.7)

CaO + SO2 + 1/2O2  CaSO4

(1.8)

CaCO3 + SO2 + 1/2O2  CaSO4 .1/2H2O + CO2

(1.9)

Ca(OH)2 +SO2 + 1/2O2  CaSO4 .1/2H2O + 1/2H2O

(1.10)

Các chuỗi phản ứng có thể được đặt ra như sau: SO3 > HF > HCl > SO2 >>
CO2 [27].


9
Quy trình này cũng đã được nhiều nơi trên thế giới sử dụng. Khi ở dạng cứng
các hợp chất trên cơ sở canxi là những chất hấp phụ được nghiên cứu sử dụng rộng
rãi trong việc khử độc khí thải của các nhà máy nhiệt điện dùng than.
Vùng hoạt động của các chất hấp phụ trên cơ sở canxi cũng rất rộng từ nhiệt
độ khí quyển bình thường cho đến khoảng nhiệt độ từ 100-125oC, không chỉ với khí
thải nóng mà còn với cả khí thải có độ ẩm cao. Các dạng hợp chất của canxi có thể
sử dụng ở dạng độc lập hoặc kết hợp với các vật liệu vô cơ khác như tro bay của các
nhà máy nhiệt điện dùng than, xỉ của các nhà máy luyện thép các khoáng chất tự
nhiên như điatomit, set-caolanh, bentomit, thạch anh hay các vật liệu tổng hợp như
oxit nhôm, samot, cordierit, sợi cac bon, than hoạt tính. Sự kết hợp của các chất hấp
phụ trên cơ sở canxi với các vật liệu khác một cách thích hợp không làm giảm hoạt
tính hấp phụ của các hợp chất canxi mà độ bền cơ, bền nhiệt của các hệ hấp phụ
được nâng cao. Là những chất liệu có sẵn trong tự nhiên nên hiệu quả kinh tế của
việc sử dụng hệ hấp phụ trên cơ sở canxi đã được đánh giá cao [23],[27].
Phương pháp hấp phụ dùng các hợp chất của natri
NaHCO3 và Na2CO3 có thể ứng dụng trong phương pháp xử lý khô, với khả

năng hấp phụ tốt HCl và SO2 ở nhiệt độ tương đối cao và không phụ thuộc vào độ
ẩm khí thải. Ở nhiệt độ > 140 °C, NaHCO3 phân hủy thành natri các bonat
(Na2CO3), các bon dioxide (CO2) và nước (H2O):
2 NaHCO3  Na2CO3 + CO2 + H2O ( t > 140 oC)

(1.11)

Na2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO2

(1.12)

Na2SO3 + ½ O2  Na2SO4

(1.13)

Na2CO3 + 2 HCl  2 NaCl + CO2 + H2O

(1.14)

Na2CO3 + 2 HF  2 NaF + CO2 + H2O

(1.15)

Các chuỗi phản ứng có thể được đặt ra như sau: SO3 > HCl > SO2 >> HF >
CO2 [27].
Phương pháp khô phối hợp các hợp chất của canxi và natri
Để xử lý một cách hiệu quả nhất, có thể phối hợp cả hai phương pháp trên:
Phương pháp khô dùng các hợp chất của canxi và natri [28]. Về bản chất, các
nghiên cứu [29],[30] đã chỉ ra quá trình hấp phụ các nguyên tố độc hại trong khí
thải của các hợp chất trên cơ sở canxi, natri là quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ

hóa học. Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ có liên quan đến lực hút phân tử, bề


10
mặt riêng, độ rỗng, kích thước hạt của các vật liệu hấp phụ,...Khác với hấp phụ vật
lý, quá trình hấp phụ hóa học của các hợp chất canxi, natri với các hợp chất có trong
khí thải diễn ra ở mọi trạng thái và điều kiện. Thực chất đó là các phản ứng hóa học
giữa các hợp chất của canxi, natri với hợp chất có trong khí thải.
Phản ứng của hệ hấp phụ (CaO)(SiO2)y(H2O)z được tổng hợp từ Ca(OH)2 và
SiO2 với HCl, SO2, NO2 có trong khí thải diễn ra như sau [31],[32]:
(CaO)(SiO2)y(H2O)z + HCl  CaCl22H2O + yH2SiO2 + (z-y-1)H2O

(1.16)

(CaO)(SiO2)y(H2O)z + SO2  CaSO31/3H2O +yH2SiO2 +(z-y-

(1.17)

1/2)H2O
(CaO)(SiO2)y(H2O)z + 3NO2  Ca(NO3)2+NO +yH2SiO3 +(z-y)H2O
(CaO)(SiO2)y(H2O)z +CaSO31/3H2O + 2 NO2 

(1.18)

CaSO4.2H2O + (1.19)

Ca(NO3)2+yH2SiO3 +(z-y-3/2)H2O
Các phản ứng cho thấy bản chất và phạm vi tác dụng của hệ hấp phụ tổng hợp
trên cơ sở canxi, natri với các chất độc hại khác nhau có trong khí thải.
Phương pháp khô dùng hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2

So với các hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ, khả năng hấp phụ của các hợp
chất trên cơ sở kim loại màu, kim loại đen như oxit sắt, oxit mangan nhỏ hẹp hơn.
Các oxit này đã được nghiên cứu, sử dụng làm chất hấp phụ các hợp chất halogen,
H2S, NO2, SO2, As, Hg,....Khi xử lý làm sạch khí thải cho lò đốt than, hệ hấp phụ
Fe2O3-MnO2 được định hướng vào việc xử lý hơi kim loại nặng, hơi axit làm việc ở
nhiệt độ đến 400oC [33],[34].
Một đặc điểm đáng chú ý nhất trong việc sử dụng các hợp chất oxit của sắtmangan tự nhiên hay tổng hợp là tính chất từ của vật liệu. Cho dù tính chất từ của
các oxit sắt, mangan còn phụ thuộc vào trạng thái hình thức tồn tại nhưng từ trường
tạo ra từ các vật liệu này là một tác nhân vật lý có ảnh hưởng tác động đến quá trình
xử lý làm sạch khí thải. Thực tế, trong công nghệ từ trường, vật liệu có từ tính đã
được sử dụng như những vật liệu làm sạch các chất lỏng, chất khí, trong việc khử
bụi, hấp phụ các kim loại thăng hoa khi ở nhiệt độ cao.
Dưới đây là một ví dụ về phản ứng hấp phụ thông qua các phản ứng giữa
Fe2O3 với HCl, HF [35]:
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O

(1.20)

Fe2O3 + 6HF = 2FeF3 + 3H2O

(1.21)


11
Tóm lại, từ các nghiên cứu tổng quan về vật liệu hấp phụ HCl, HF, SO2 ứng
dụng trong làm giàu CO2 từ khí thải đốt than, luận án lựa chọn hệ hấp phụ CaONa2CO3, hệ hấp phụ Fe2O3-MnO2 để chế tạo cho quá trình xử lý khí.
1.2.2. Vật liệu xúc tác
1.2.2.1. Vật liệu xúc tác oxi hóa
Ở những năm 70 của thế kỷ trước, các bộ lọc xúc tác khí được chế tạo chủ yếu
dựa trên các kim loại quý như Pt, Pd, Rh. Giờ đây, nhiều thế hệ xúc tác ưu việt đã

được nghiên cứu nhằm thay thế dần các kim loại quý hiếm. Những giải pháp hỗn
hợp xúc tác từ các oxit kim loại hoặc các oxit phức hợp perovskit/ spinel với một
phần nhỏ Pt/Ru như hệ La1-xSrxCoO3 – Pt/Ru, hoặc tổ hợp các kim loại quý như Pt/
CeO2 – ZrO2 [36]... đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, những phương pháp này vẫn
còn tốn kém vì các kim loại quý hiếm khá đắt tiền.
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ chế tạo vật liệu, các nhà
xúc tác học đã sáng tạo ra nhiều phương pháp chế tạo mới nhằm cải thiện các xúc
tác dựa trên kim loại quý bằng oxit kim loại truyền thống Co2O3, Co3O4, CuO,
MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CuO/Cr2O3, NiO …[37]. Ưu điểm của các xúc tác oxit kim
loại truyền thống là: có hoạt tính xúc tác cao (không bằng kim loại quý khi ở nhiệt
độ thấp, tuy nhiên khi ở nhiệt độ cao thì hoạt tính tương đương), giá thành rẻ, ít bị
đầu độc bởi các oxit nito, lưu huỳnh và CO2, độ bền cơ học cao do đó có thể sử
dụng lâu dài. Xie và cs (2010) cho thấy cobanoxit là một trong những oxit kim loại
được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hóa học. Các oxit coban
CoxOy có thể xúc tác cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt, nó có thể xúc
tác cho phản ứng chuyển hóa các khí thải độc hại như CO, CxHy, VOC…[38]. Tuy
nhiên các oxit này với kích thước micromet có hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao >
300 oC [39]. Nghiên cứu của Chen và cs (2003) cho thấy coban oxit với kích thước
nanomet và được tích hợp với những nguyên tố thích hợp tạo ra những vật liệu hỗn
hợp thể hiện tính oxi hóa ở nhiệt độ khá thấp (150 – 250oC). Ở kích thước nanomet
thì tính chất xúc tác của vật liệu tăng lên nhiều lần. Với kích thước hạt ở quy mô
phân tử, trên bề mặt xúc tác, các giai đoạn hấp phụ, hoạt hóa và giải hấp phụ xảy ra
nhanh chóng làm tăng tốc độ phản ứng xúc tác [39].
Trong những năm gần đây, xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp thay
thế một phần đáng kể các kim loại quý cho các phản ứng oxi hóa CO cũng là một


12
hướng quan tâm đặc biệt. Ưu điểm của các xúc tác perovskit này là giá thành rẻ do
có thể thay thế một số kim loại quý, hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hóa CO,

VOCs, CxHy và cả phản ứng chuyển hóa NOx cũng những những hạt bụi lơ lửng
(PM- particle metter) [40]. Một trong những công trình nghiên cứu tương đối sớm
là của Libby vào năm 1971 [41]. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO trên xúc tác
perovskit có thể mô tả theo phương trình phản ứng tổng quát như sau [42]:
CO + 1/2 O2  CO2

(1.22)

Tascon và cs (1981) [43] đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề
mặt cũng như oxi mạng lưới của perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc
tác trong phản ứng oxi hóa CO theo các phương trình sau:
CO (khí) + O2 (khí) + exúc tác  CO(hấp phụ) + O2-( hấp phụ)

(1.23)

COhấp phụ + O2-hấp phụ CO3- hấp phụ

(1.24)

CO hấp phụ + 2O- hấp phụ CO32- hấp phụ

(1.25)

CO hấp phụ + O2- hấp phụ +O- hấp phụ CO3- hấp phụ + O- hấp phụ

(1.26)

CO3- hấp phụ (CO32- hấp phụ) CO2 hấp phụ + O- hấp phụ (O2- hấp phụ)

(1.27)

CO2 hấp phụ  CO2 (khí)

(1.28)
(1.29)

Các oxit phức hợp perovskit có dạng ABO3 với A = La, Nd, Sm..; B = Ti, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni…). Ví dụ điển hình của perovskit là oxit phức hợp LaCoO3, ion La
có hóa trị 3+ và Co cũng mang hóa trị 3+. Trạng thái hóa trị cao của Co3+ là điều
kiện cần cho phản ứng xúc tác oxy hóa khử. Mặt khác, ion Co có thể tồn tại ở
những trạng thái oxy hóa khác nhau như Co2+, Co3+, Co4+ và chúng có thể chuyển
hóa lẫn nhau. Điều này tạo thêm điều kiện đủ cho phản ứng xúc tác oxy hóa khử.
Một đặc tính quý báu của ABO3 nói chung và LaCoO3 nói riêng là các ion ở vị trí A
và B có thể thay thế một phần bởi ion kim loại khác tạo nên những vật liệu A1xMxB1-yB’yO3

cũng có cấu trúc perovskit nhưng có nhiều đặc tính mới, thể hiện hoạt

tính xúc tác khá cao, độ chọn lọc và thời gian sống lớn. Những công bố mới đây cho
thấy, có thể biến tính các perovskit bằng các kim loại kiềm vào vị trí A, hoặc các
kim loại chuyển tiếp vào vị trí B để nhận được tính chất mới của vật liệu như diện
tích bề mặt riêng cao hơn, nồng độ khuyết tật tinh thể lớn hơn, do đó khả năng
tương tác với các phân tử khí hay các thành phần khác trong khói thải nhiều hơn và
xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn. Kim loại thế vào vị trí A thường là các


13
nguyên tố kiềm như Li+ hoặc Na+, K+ [44] hoặc kiềm thổ như Sr2+, Ba2+, hoặc Ca2+
[45], các nguyên tố ở vị trí B thường là các kim loại chuyển tiếp như mangan,
coban, sắt, đồng, niken. Do tính đặc thù về cấu trúc tinh thể, sự phân bố các ion kim
loại trong các ô mạng cơ sở, lớp vật liệu tiên tiến trên có tính nhạy khí cao. Những

xúc tác này không những có khả năng thúc đẩy những phản ứng phân hủy các loại
khí độc hại nói trên mà còn xúc tiến cho quá trình phân hủy bụi muội hay những hạt
bụi lơ lửng. Đây là những thành phần trong khói thải rất nguy hại cho sức khỏe con
người cần phải được giảm thiểu tối đa. Về khả năng xúc tác của chúng cho phản
ứng oxy hóa CO, CxHy, VOCs đã được công bố rất nhiều trên thế giới [46].
Wei và cs (2005) đã nghiên cứu chế tạo La0.9K0.1CoO3 bằng 2 phương pháp
sol gel và phương pháp phản ứng rắn. Kết quả của tác giả cho thấy phương pháp sol
gel thu được vật liệu có độ tinh thể cao hơn. Cũng trong một công trình nghiên cứu
khác, các tác giả, 2006 cho thấy hoạt tính xúc tác xử lý CO, NOx, bụi muội của
La0.9K0.1CoO3 được chế tạo bằng phương pháp sol gel cao hơn phương pháp phản
ứng rắn [47],[48].
Jian và cs (2014) [49] đã đăng tải công trình nghiên cứu một loạt các xúc tác
LaxK1-xCoO3 (x = 1; 0,95; 0,9) và tính chất xúc tác của chúng. Các kết quả thu được
cho thấy vật liệu có hoạt tính tốt cho phản ứng xử lý CO. Trong đó, diện tích bề mặt
riêng và khả năng xúc tác cho chuyển hóa CO ở nhiệt độ trên 200 oC của hệ
La0.9K0.1CoO3 cao hơn hệ La0.95K0.05CoO3.
Ở Việt Nam, Quách Thị Hoàng Yến và cs (2011) [50] cho thấy hoạt tính xúc
tác của La1-xNaxCoO3 (x= 0,1 – 0,3) trong xử lý CO và bụi muội. Các mẫu có thể
chuyển hóa CO và bụi muội tại nhiệt đô 216oC và 400oC tương ứng. Nghiên cứu
này cho thấy hàm lượng kim loại thế ảnh hưởng đến khả năng xâm nhập của nó vào
mạng tinh thể perovskit, trong đó x càng tăng thì khả năng tạo thành đơn pha
perovskit càng giảm, hay lượng La0,9Na0,1CoO3 > La0,8Na0,2CoO3 > La0,7Na0,3CoO3.
Điều này có thể suy ra việc tăng hàm lượng Na gây khó khăn cho khả năng hình
thành mạng tinh thể perovskit.
Trong nghiên cứu của Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2012) [23], một loạt các
perovskit kích thước nanomet dạng La1-xMxCoO3 (M=Na, Li, K) được chế tạo bằng
phương pháp Sol-Gel citrate có hoạt tính xúc tác khá cao cho phản ứng oxi hóa CO
(Li < Na < K) ở nhiệt độ tương đối thấp với TK < TLi < TNa, trong đó hoạt tính xúc

14
tác của La0.9K0.1CoO3 lại cao hơn cả. Dựa vào các kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu
xạ tia X các tác giả cho rằng trong các mẫu tạo thành La1-xLixCoO3 và La1xNa xCoO3

vẫn còn lượng nhỏ các pha oxit Co3O4. Trong khi đó ở mẫu La1-xKxCoO3

thì các kim loại La, K, Co đã hoàn toàn đi vào mạng tinh thể perovskit.
Như vậy, các nghiên cứu cuả các tác giả trong và ngoài nước cho thấy khả
năng oxy hóa cao của lớp vật liệu xúc tác nano nói trên, đặc biệt là khả năng phân
hủy bụi muội (PM). Với các lợi thế về giá thành rẻ, hoạt tính cao, luận án đã chọn
vật liệu La0.9K0.1CoO3 cho các nghiên cứu tiếp theo trong xử lý khí thải đốt than.
1.2.2.2. Vật liệu xúc tác chuyển hóa NOx
Ngoài xúc tác oxi hóa thì việc chế tạo xúc tác cho phản ứng khử hay đặc biệt
là cho quá trình deNOx là một thách thức lớn đối với các nhà công nghệ. Khó khăn
là vì, nếu như chúng ta có được xúc tác có thể biến NO2 thành N2 và O2 ( NO2
N2+O2) thì đối với NO, trước hết phải chuyển NO + O2 NO2. Như thế là xúc tác
cần phải có cả chức năng oxi hóa và chức năng khử. Nhiều loại xúc tác đã được đề
xuất ứng dụng trong lĩnh vực này [51]. Những hệ xúc tác mới ngày càng được hoàn
thiện và có hoạt tính cao. Điều quan trọng là khi chế tạo xúc tác cần thiết phải tạo ra
những tâm xúc tác có chức năng khác nhau để thực hiện trọn vẹn quá trình chuyển
hóa NOx như đã nói ở trên. Vì vậy những xúc tác cho phản ứng deNOx thường phải
là những vật liệu đa thành phần. Trên thực tế, người ta đã bổ sung phần tử thứ ba
(kim loại hoặc phi kim) vào chất xúc tác nhị phân ban đầu để tăng cường hoạt tính
xúc tác cũng là một trong những phương án khả thi. Chen và cs (2010) đã bổ sung
WO3 vào chất xúc tác CeO2/TiO2 làm tăng hoạt tính xúc tác deNOx của CeW6Ti đạt
đến 100% ở 250 °C và tốc độ khí 28.000 giờ-1, cao hơn khoảng 22% so với
CeO2/TiO2 [52]. Zhong và cs (2011) đã đưa F vào xúc tác V2O5/TiO2, vì F có lợi
cho sự hình thành các vị trí oxy bề mặt và Superoxide. Nghiên cứu cũng cho thấy
hoạt tính xúc tác của VTiF1.35 đạt trên 80% ở 240 o C và tốc độ khí 30.000 giờ-1, cao
hơn khoảng 30% so với V2O5 / TiO2 [53]. Một trong những xúc tác mà hiện nay thế

giới đang thử nghiệm nhiều nhằm sử dụng cho quá trình chuyển hóa đồng thời NOx,
VOCs cũng như các dẫn xuất của Dioxin và Furan là tổ hợp oxit TiO2, V2O5,
WO3/MoO3 trên chất mang SiO2-Al2O3 [52].
Djerad và cs (2004) tổng hợp các chất xúc tác V2O5-WO3/TiO2 bằng phương
pháp sol-gel cho thấy hoạt tính xúc tác V2O5-WO3/TiO2 phụ thuộc vào hàm lượng