Tương tác orbital và phản ứng của các hợp chất cơ kim

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TPHCM
KHOA HÓA HỌC

Tên đề tài:
TƯƠNG TÁC ORBITAL
VÀ PHẢN ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT CƠ KIM
Giáo viên hướng dẫn: Gscc.PGs.Ts. Bùi Thọ Thanh
Nhóm 3

Tp. Hồ Chí Minh
Ngày 27 tháng 03 năm 2019
1


MỤC LỤC
Contents
Contents..............................................................................................................................................................2
Chương I: Giới thiệu chung hợp chất cơ kim....................................................................................................2
I.Hợp chất cơ kim............................................................................................................................................2
II. Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp.................................................................................................3
1. Kim loại chuyển tiếp:..............................................................................................................................3
2. Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp.............................................................................................4
I. Liên kết trong hợp chất cơ kim....................................................................................................................5
II. Orbital của kim loại chuyển tiếp.................................................................................................................5
Chương 3: Phản ứng của hợp chất cơ kim.......................................................................................................10
I. Phản ứng của hợp chất cơ kim..................................................................................................................10
1.Tên phản ứng:........................................................................................................................................10
a)Phản ứng cơ kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ:.............................................................................10
b)Phản ứng trùng hợp Ethylene bằng chất xúc tác sắt (II) –Bisimine pyridine:.................................11
1. Cơ chế...................................................................................................................................................15

2. Cơ sở lượng tử của phản ứng..............................................................................................................18
3. Ứng dụng...............................................................................................................................................21
Tài liệu tham khảo.............................................................................................................................................23

Chương I: Giới thiệu chung hợp chất cơ kim
I.Hợp chất cơ kim
- Hợp chất cơ kim hay còn gọi là hóa học hữu cơ kim loại là
ngành nghiên cứu các hợp chất hóa học chứa ít nhất một liên
kết giữa một nguyên tử cacbon của một hợp chất hữu cơ với
một kim loại. Một số hợp chất phi cacbon như phức phosphine
2


kim loại (metal phosphine complexes) có trạng thái như phức cơ
kim bởi vì liên kết hóa học của chúng tương tự như trong
cacbonyl kim loại (metal carbonyl). Hóa học cơ kim kết hợp các
nội dung của hóa vô cơ với hóa hữu cơ. Các hợp chất cơ kim
được sử dụng nhiều trong chất xúc tác thuần nhất (homogeneous
catalysis).1
II. Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp
1. Kim loại chuyển tiếp:
- Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố tạo thành ít nhất là
một ion với một lớp quỹ đạo (orbital) d được điền đầy một phần,
tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ scandi và kẽm.
-Cấu hình điện từ của kim loại chuyển tiếp:Thông thường thì các
quỹ đạo lớp trong được điền đầy trước các quỹ đạo lớp ngoài.
Các quỹ đạo s của những nguyên tố thuộc về khối quỹ đạo d lại
có trạng thái năng lượng thấp hơn là các lớp d. Vì nguyên tử bao
giờ cũng có khuynh hướng đi đến trạng thái có năng lượng thấp
nhất nên các quỹ đạo s được điền đầy trước.

-Các trường hợp ngoại lệ là Crom và Cu, chỉ có 1 điện tử ở quỹ
đạo ngoài cùng, nguyên nhân là do điện tử đẩy nhau, chia các
điện tử ra trong quỹ đạo s và quỹ đạo d để dẫn đến trạng thái
năng lượng thấp hơn là điền 2 điện tử vào quỹ đạo ngoài cùng ở
các nguyên tử này.
-Không phải tất cả các nguyên tố khối d đều là kim loại chuyển
tiếp. Scandi và Zn không đáp ứng được định nghĩa ở phía trên.
Scandi có 1 điện tử ở lớp d và 2 điện tử ở lớp s ngoài cùng. Vì
ion duy nhất của Scandi (Sc3+) không có điện tử trên quỹ đạo d
nên tất nhiên là ion này cũng không thể có quỹ đạo "được điền
1. Toreki, R. (ngày 20 tháng 11 năm 2003). “Organometallics
Defined”. Interactive Learning Paradigms Incorporated.
1

3


đầy một phần". Ở kẽm cũng tương tự như vậy vì ion duy nhất của
kẽm, Zn2+, có một quỹ đạo d được điền đầy hoàn toàn.
-Tính chất hóa học của kim loại chuyển tiếp :
+Tạo hợp chất có màu
+Có thể có nhiều trạng thái ôxi hóa khác nhau
+Là chất xúc tác tốt
+Tạo phức chất
Trong phần này chúng ta sẽ ứng dụng tính chất có khả năng tạo
phức của kim loại chuyển tiếp.
2. Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp
- Cũng tương tự như hợp chất cơ kim của các kim loại nhóm
IA,IIA...Tuy nhiên hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp có
nhiều tính chất và ứng dụng hơn. Đây cũng là vấn đề then chốt

trong đề tài này.

4


Chương 2: Các liên kết trong hợp chất cơ kim
I. Liên kết trong hợp chất cơ kim
Trong hợp chất cơ kim thì liên kết cộng hóa trị là chủ yếu (liên
kết ion chỉ chiếm 1 phần nhỏ). Về mặt hóa học hợp chất cơ kim
thể hiện 2 tính chất chủ yếu:
+ Tính bazơ các hợp chất cơ kim dễ dàng phản ứng với hợp chất
H linh động như HOH,ROH, HX…
+Tính Nu: Các hợp chất cơ kim đóng vai tò như 1 tác nhân
Nucleophin mạnh
II. Orbital của kim loại chuyển tiếp
Cấu hình electron của một số nhóm nguyên tử, kim loại và ion
kim loại chuyển tiếp .
Cấu hình electron của một số nhóm nguyên tử được xây dựng
dựa vào mô hình Jellium, theo nguyên tắc điền các electron lần
lượt vào các phân lớp 1s, 1p, 1d, 2s, … với các số electron tối đa
trên các phân lớp s, p, d, f lần lượt là 2, 6, 10 và 14.

Hình 2.
a) Mô hình của một nguyên tử và thứ tự các orbital nguyên tử
b) Mô hình của một nhóm nguyên tử và thứ tự các orbital của
nhóm nguyên tử (Jena, 2013)
5


Hình 2a) Hạt nhân mang điện tích dương nên được cố định tại

tâm của nguyên tử.
Hình 2b) Mô hình Jellium của nhóm nguyên tử, ở đó các điện
tích dương bên trong hạt nhân chuyển động hỗn loạn bên trong
nhóm nguyên tử hình thành như khối cầu.
Bảng 3. Sự tương đồng về cấu hình electron của các nhóm
nguyên tử và các kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp(2)
NanV

Cấu hình electron

Kim
Cấu hình electron
loại
hoặc ion
kim loại

Na8V

1S21P61D5α

Mn2+

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

Na9V

1S21P61D 5 α2S 1α

Cr

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1

Na10V

1S 2 1P 6 1D 5α 2S2

Mn

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2

Na11V

1S 21P 61D
1
2
β 2S

Na12V

1S 2 1P 61D5α 1D4β

5
α

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

1D Fe
Cu2+

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9

Zhang, X., Wang, Y., Wang, H., Lim, A., Gantefoer, G., Bowen,
K. H., Reveles, J. U. and Khanna, S. N. (2013). On the Existence
of Designer Magnetic Superatoms. Journal of the American
Chemical Society. 135, 4856 - 4861.
2

6


7


8


Từ hình dạng về mật độ spin electron và cấu hình electron của
các nhóm nguyên tử cho thấy, các nhóm nguyên tử có sự tương
đồng về trạng thái moment từ và cấu hình electron hóa trị với
một số nguyên tử hoặc ion của kim loại chuyển tiếp.
Hình dạng của các orbital trên các nhóm nguyên tử Na 8V và
Na9V cho thấy, ở orbital s và p có sự phân bố trên toàn bộ nhóm
nguyên tử, trong khi đó orbital d chỉ có phân bố trên nguyên tử V.
Điều này cho thấy, nguyên tử V ảnh hưởng lớn đến từ tính của cả
nhóm nguyên tử.
Khi so sánh Hình 3 và Hình 5 cho thấy, sự giống nhau về hình
dạng của các orbital giữa ion kim loại Mn 2+ và nhóm nguyên tử
Na8V.
Tương tự như vậy đối với Hình 4 và Hình 6, nhóm nguyên tử
Na9V có cấu hình electron là sẽ có đặc điểm về hình dạng các

orbital gần giống như các orbial của kim loại Cr, tuy nhiên thứ tự
các mức năng lượng của các orbital trong Cr khác so với trong
nhóm nguyên tử Na9V, cấu hìnhelectron theo mức năng lượng
của kim loại crom là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 .
Tương tự như vậy, sự tương đồng về hình dạng của các orbital
của các nhóm nguyên tử Na10V, Na11V, Na12V tương ứng với kim
loại Mn, Fe và ion Cu2+.

9


Chương 3: Phản ứng của hợp chất cơ kim
I. Phản ứng của hợp chất cơ kim
1.Tên phản ứng:
- Phần lớn các hợp chất cơ kim trong các phản ứng đều là xúc tác
để tổng hợp các chất cần thiết. Nhưng cũng chính vì thế, ta thấy
được sự không thể thiếu của các hợp chất cơ kim. Vậy ở bài viết
này sẽ nêu ra 1 số phản ứng đặc trưng , và nổi tiếng liên quan đến
hợp chất cơ kim.
a)Phản ứng cơ kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ:
- Độ phân cực của liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tố khác
nhau được xác định bằng độ âm điện.
Một nguyên tố càng có độ âm điện thì nó càng thu hút mật độ
electron trong liên kết. Vì vậy, sự khác biệt giữa các độ âm điện
càng lớn, sự khác biệt giữa lực hút đối với các electron liên kết
và liên kết càng bị phân cực. Trong các hợp chất organolithium
và thuốc thử Grignard, liên kết liên kết chính được phân cực theo
hướng ngược lại hướng tới C-C làm cho carbon một trung tâm
nucleophilic. Điều này đúng với hầu hết các loại cơ kim, vì gần
như chúng có độ âm điện nhỏ hơn carbon.

10


C-Li σ obital phát sinh có năng lượng gần với obital C-C sp3 hơn
so với obital Liti 2s, vì vậy chúng tôi có thể nói rằng obital C sp3
đóng góp lớn hơn cho liên kết C-Li và liên kết C-Li có hệ số lớn
hơn trên carbon. Do đó, các phản ứng liên quan đến obital đó
diễn ra tại C chứ không phải Li. Việc này cũng có thể lí giải với
các hợp chất Grignard. Điều này là một ý tưởng hữu ích vì nó
cho phép chúng ta nghĩ về cách mà CH3-Li phản ứng lại như thể
đó là một hợp chất ion.

b)Phản ứng trùng hợp Ethylene bằng chất xúc tác sắt (II) –
Bisimine pyridine:
Đến với phản ứng trùng hợp thì ta cần phân tích về chất ban đầu
đó là iron (II)-bisimine pyridine có công thức là
{[2,6-((R)NdC(R′))2-C5H3N] FeC3H7}+ với (R =R′ = H)

11


Các bước cơ bản của phản ứng trùng hợp:

Tại đây ta thấy Fe hoạt động như một phức kim loại cation-alkyl.
Đầu tiên ta sẽ cho 1 cho phản ứng với ethylene, từ đó mới tạo ra
2 cũng như việc đưa phố trí ethylene vào liên kết Fe-C α. Sau đó
chúng ta sẽ đi tìm hiểu mô hình tính toán và phương pháp xác
định quá trình tổng hợp này.
 Phức của Fe(II)-alkyl:

Có 4 hợp chất phức của Fe(II)-alkyl phù hợp:

Ta thấy ở phức chất này thì ta sử dụng cấu trúc trục với nguyên
tử Cα vuông góc với mặt phẳng phối trí nitơ-sắt. Cấu hình ổn
12


định nhất có liên kết nội phân tử β-H đó là 1a. Phức chất trên còn
có thể áp dụng thay thế một cấu trúc xích đạo với nguyên tử C α
trong mặt phẳng phối trí của Fe(II). Cấu trúc của 1c không thuận
lợi bằng 1a bới vì nguyên tử Cα bị mất ổn định bới tương tác
trans. Vì thế 1c chỉ là trạng thái chuyển tiếp trong tự nhiên.
 Phức tạo thành của Fe(II)- alkyl ethylene:
Cũng tìm được 4 phức chất này trên PES( bề mặt năng lương đơn
lẻ- potential energy surface). Năng lượng thấp nhất là 2a được
hình thành tù sự bổ sung đồng bộ của ethylene với liên hết nội
phân tử của phức alkyl ổn định nhất 1a nằm trong đường dẫn
phía trên mặt phẳng nitơ-sắt chuyển sang nguyên tử Cα.

Dựa vào giản đồ năng lượng ta thấy 2a và ethylene được tạo
phức bới 29,6 kcal/mol. Còn riêng với sự tạo phức của ethylene
với sự kém ổn định của trục phức alkyl 1b dẫn đến 2b có năng
lượng cao hơn 8,6 kcal/mol, chủ yếu là do thiếu liên kết nội phân
tử. Tương tự 2c cũng thế, nhưng do vị trí của Cα trong mặt phẳng
xích đạo. Tuy thế ta vẫn thấy việc tạo phức từ ethylene và các
chất 1a, 1b, 1c để tạo ra phức chất khác 2a, 2b, 2c vẫn xảy ra mà
không có sự cản trở của enthalpy.
13

Hơn thế nữa, khi hai phức ethylene 2a và 2c với liên kết β-H nội
phân tử thì có thể tạo thành một chất có 8 phối trí xung quanh
kim loại với β-H là phối tử thứ 6.

Sự kết hợp của nguyên tử Cα từ trục 2a đến vị tri xích đạo 2c có
thể làm giảm sự cản trở . Cản trở của sự chuyển đổi giữa 2 cấu
hình là 23.0 kcal/mol, nhưng với trang thái chuyển tiếp thì sự cản
trở chỉ là 6,1 kcal/mol để cho sự chuyển đổi dễ dàng hơn.
Cuối cùng thì ở điều kiện xúc tác bình thường với áp suất đơn
phân tử, thì 2a sẽ là chuỗi mang ưu thế cả hai so với các phức
alkyl 1a-1d không gắn đơn phân tử, và với các phức alkyl 2b-2d
có gắn đơn phân tử. Vì vậy việc kéo dài chuỗi hay ngắt chuỗi nên
bắt đầu từ loại này.
Việc phân tích MO, giản đồ năng lượng trên PES đã cho một kết
quả thích hợp nhất trong việc tổng hợp polymer có hiệu suất hơn.

14


II.Phản ứng trùng hợp Ziegler-Natta:
Đây là một phản ứng khá quan trọng nên sẽ nêu chi tiết coi như
cũng phản ứng về quá trình phản ứng của các hợp chất cơ kim.
Phản ứng trùng hợp Ziegler-Natta:Ziegler-Natta được đặt
theo tên của hai nhà hóa học: Karl Ziegler và Giulio Natta, là một
phương pháp trùng hợp vinyl . Nó cho phép ta tạo ra các polyme
có tính linh hoạt cụ thể. Xúc tác Ziegler-Natta đặc biệt hữu ích,
bởi vì nó có thể tạo ra các polyme không thể được tạo ra bằng bất
kỳ cách nào khác, chẳng hạn như polyetylen không phân nhánh
tuyến tính và polypropylen đẳng hướng .Phản ứng trùng hợp gốc
vinyl tự do chỉ có thể cung cấp polyetylen phân nhánh và

propylene hoàn toàn không trùng hợp bằng cách trùng hợp gốc tự
do. Vì vậy, đây là một phản ứng trùng hợp khá quan trọng.

1. Cơ chế

Một hệ thống xúc tác Ziegler-Natta điển hình thường chứa hai
phần: kim loại chuyển tiếp (kim loại nhóm IV, như hợp chất Ti,
Zr, Hf) và hợp chất nhôm hữu cơ (đồng xúc tác)
Để cụ thể cho cơ chế xảy ra, chúng ta lấy trường hợp hệ thống
xúc tác TiCl4+ AlEt3. Quá trinh được tóm gọn qua 3 bước.
15


Bước 1: Khởi đầu chất xúc tác Ziegler- Natta và khởi đầu
Ở bình thường hợp chất Titan clorua có cấu trúc tinh thể, trong
đó mỗi nguyên tử Ti liên kết với 6 ngyên tử Cl. Trên bề mặt tinh
thể, một nguyên tử Titan bao quanh bởi 5 nguyên tử Cl cùng một
vân đạo trống chưa lấp đầy, khi Et3Al đi vào, nó trao đổi một gốc
etyl với nguyên tử Cl trong tinh thể do đó trong cấu trúc của nó
vẫn còn một obital trống.

Tiếp đó, một monome vinyl như propylen đến trung tâm hoạt
động kim loại, nó kết hợp với Ti bằng cách chồng lên quỹ đạo
của chúng

Như hình hiển thị, có một quỹ đạo dxy trống và một quỹ đạo
dx2 -y2 đầy trong lớp vỏ ngoài cùng của Ti (bốn quỹ đạo khác
không được hiển thị ở đây). Liên kết đôi carbon-carbon của
anken có liên kết pi, bao gồm một quỹ đạo liên kết pi đầy và một
quỹ đạo pi chống tăng rỗng. Vì vậy, quỹ đạo liên kết pi của anken

và quỹ đạo dxy của Ti kết hợp với nhau và chia sẻ một cặp
electron. Khi đã ở cùng nhau, quỹ đạo dx2 -y2 của Ti rất gần với
quỹ đạo chống tăng pi, chia sẻ một cặp electron khác.
Phức hợp được tao thành, sau đó trải qua quá trình xáo trộn di
chuyển của các electron. Các electron từ liên kết π C=C dịch
16


chuyển qua obital trống của Ti , tiếp nối đó là cặp electron từ liên
kết Etyl- Ti và AlEt3 dịch chuyển để tạo thành liên kết giữa nhóm
ethyl và carbon thay thế methyl của propylene. Kết thúc quá
trình, trên nguyên tử Ti vẫn còn một obital trống

Bước 2: phát triễn mạch
Phân tử propylen khác đi vào, quá trình này lặp lại

Bước 3: Kết thúc
Phản ứng sẽ dừng lại khi kim loại Ti bị hidro hoá, thông thường
có 2 kiểu hidro hoá kim loại

17


2. Cơ sở lượng tử của phản ứng
Khi tiến lại gần, liên kết đôi C=C vuông góc với mặt phẳng chứa
một obital trống của nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Giữa chúng
dần bắt đầu hình thành liên kết. Liên kết hình thành bao gồm liên
kết σ và liên kết π đối xứng

Một minh hoạ cho một cấu trúc khác

Hình sự sắp xếp trong không gian của obital của liên kết π trong
phân tử C2H4 và kim loại chuyển tiếp
Quỹ đạo các obital của kim loại chuyển tiếp luôn được thay đổi
trong quá trình phản ứng. AO s nhận được nhận thêm từ AO p.
Trong đó cả 2 bộ quỹ đạo suy biến đều được loại bỏ chỉ để lại
một quỹ đạo dz2 trống, vai trò giống như một acid Lewis, nhận
nguồn điện tử từ liên kết C=C. Lúc này AO d dần bị thay thế và
chia cho AO π và AO π*

18


Các electron trong liên kết π của phân tử C 2H4 dịch chuyển tạo
liên kết gây nên sự thay đổi về mặt năng lượng, sắp xếp các mức
năng lượng này theo thứ tự tăng dần, ta có được các kết quả về
hàm sóng

19


Trong đó , các hàm sóng ψ1, ψ2 đang dần được liên kết với nhau,
từ đó ta có giản đồ MO sau:

Quá trình tạo liên kết phụ thuộc vào vị trí tương đối của kim loại
và obital liên kết pi của phân tử olefin. Olefin tiến tới lấp đầy
obital d của kim loại. Khả năng lấp đầy củaelectron lúc ban đầu
đến 1 trong số các obital trên các trục dxy, dxz và dyz có hiệu
quả ổn định bởi sự phối hợp cùng với obital phản liên kết trong
olefin ( ψ2)
Ở trạng thái chuyển tiếp không có hoặc chỉ có một ít ectron d

dịch chuyển nên thành ra hàm sóng phi 2 có thể trống hoặc được
lấp đầy một nửa. Vì vậy ở đây không đạt được sự ổn định như kì
vọng. Tuy nhiên do có sự sắp xếp lại các mức năng lượng từ sự
phối hợp của obital trong trạng thái chuyển tiếp nên điều này vẫn
được áp dụng.

20


3. Ứng dụng
Các chất xúc tác ZN đã cung cấp cho một ngành công nghiệp có
lợi nhuận trên toàn thế giới với sản lượng hơn 160 tỷ bảng và tạo
ra nhiều vị trí. Những sản phẩm này đã được áp dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khác nhau, phần lớn cải thiện chất lượng cuộc
sống của mọi người. Họ có thể xúc tác α-olefin để tạo ra các
polyme thương mại khác nhau, như polyetylen, polypropylen và
Polybutene-1. Polyetylen và polypropylen được báo cáo là hai
loại nhựa tổng hợp hàng đầu được sử dụng rộng rãi trong từ
phương pháp nàyTrong số các polyetylen được chế tạo bởi các
chất xúc tác ZN, có ba loại chính: polyetylen mật độ cao
(HDPE), polyetylen mật độ thấp tuyến tính (LLDPE) và
polyetylen có trọng lượng phân tử cực cao (UHMWPE). HDPE,
một homopolymer tuyến tính, được áp dụng rộng rãi trong các
thùng chứa rác, chai chất tẩy rửa và ống nước vì độ bền kéo
cao. So với HDPE có mức độ phân nhánh khá thấp, LLDPE có
nhiều nhánh ngắn. Độ bền, tính linh hoạt và khả năng chống nứt
tốt hơn của nó làm cho nó phù hợp với các vật liệu như vỏ cáp,
bọc bong bóng, vv… UHMWPE là polyetylen có trọng lượng
phân tử từ 3,5 đến 7,5 triệu đồng. Vật liệu này cực kỳ khó khăn
và kháng hóa chất. Do đó, nó thường được sử dụng để chế tạo

bánh răng và khớp nhân tạo.
So với polyetylen, polypropylen đã tăng cường tính chất cơ học
và khả năng chịu nhiệt do có thêm nhóm methyl. Hơn nữa,
polypropylen đẳng hướng cứng hơn và có khả năng chống rão
hơn polypropylen. Polypropylen có một loạt các ứng dụng trong
quần áo, nhựa y tế, bao bì thực phẩm và xây dựng công trình.
Một số hình ảnh ứng dụng của xúc tác ZN cho các vật liệu được
sử dụng rộng rãi trên thế giới:

21


22


Tài liệu tham khảo
1. Toreki, R. (ngày 20 tháng 11 năm 2003). “Organometallics
Defined”. Interactive Learning Paradigms Incorporated.
2. Zhang, X., Wang, Y., Wang, H., Lim, A., Gantefoer, G.,
Bowen, K. H., Reveles, J. U. and Khanna, S. N. (2013). On the
Existence of Designer Magnetic Superatoms. Journal of the
American Chemical Society. 135, 4856 - 4861.

23