Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng Fe SAPO 34

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI
Viện Kỹ thuật Hóa học
------------o0o-----------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
-------------------------------

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: ABC
Số hiệu sinh viên: 201
Lớp: Kỹ thuật hoá học 03

Khóa: 59

Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học
Chuyên sâu: Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu
Giáo viên hướng dẫn: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền, TS. Phan Thị Tố Nga
1.

Tên đề tài tốt nghiệp:

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định
hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại.
2.

Các số liệu ban đầu:

Các tiền chất đề tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34
3.

Nội dung nghiên cứu đề tài:
-

Nghiên cứu ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc tới chất mang SAPO-34

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới xúc tác Fe/SAPO-34

4.

Nội dung các phần thuyết minh:
-

Chương 1: Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34

-

Chương 2: Thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả và thảo luận

5.

Ngày giao nhiệm vụ: 01/2019

6.

Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 06/2019

TRƯỞNG BỘ MÔN

Ngày
tháng
năm 2019
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

1


Đồ án tốt nghiệp

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI
Viện Kỹ thuật Hóa học
-------------o0o-----------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
-------------------------------

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT
Họ và tên SV: ABC

SHSV: 201

Lớp: Kỹ thuật hoá học 03

Khóa: 59

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất
định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại
NỘI DUNG NHẬN XÉT:
1. Về nội dung của đồ án:
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................

.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
......................................................................................................................................................................... ...............................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................

2


Đồ án tốt nghiệp
....................................................................................................................................................................... .................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
..................................................................................................................................................................... ...................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
................................................................................................................................................................... .....................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
................................................................................................................................................................. .......................................
.................................................................................................................................................................

2. Về hình thức của đồ án :
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................

.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................

3. Những nhận xét khác:
.........................................................................................................................................................................................................
.......................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
.........................................................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................................................... ..
......................................................................................................................................................................................................

ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:
Ngày

tháng

năm 2019

GIÁO VIÊN DUYỆT

3


Đồ án tốt nghiệp
MỤC LỤC
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT...............................................................................vi
DANH MỤC HÌNH.....................................................................................................vii
DANH MỤC BẢNG..................................................................................................viii
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................... ix
LỜI NÓI ĐẦU............................................................................................................... x
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34............................................1
1.1. Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NOx bằng NH3 có sử dụng xúc tác...........1
1.1.1. Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác...................1
1.1.2. Xúc tác cho quá trình...................................................................................3
1.2. Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34.....................................................................6
1.2.1. Họ vật liệu Siliconaluminophotphat.............................................................6
1.2.2. Vật liệu SAPO-34.......................................................................................11
1.2.3. Xúc tác Fe/SAPO-34..................................................................................12
1.3. Chất định hướng cấu trúc..................................................................................14
1.3.1. Vai trò và ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc....................................14
1.3.2. Tính chất của các chất định hướng cấu trúc...............................................15
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc............................17
1.3.4. Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34.....................................18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................20
2.1. Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34.........................................................................20
2.1.1. Hoá chất và thiết bị....................................................................................20

2.1.2. Tổng hợp chất mang SAPO-34..................................................................20
2.1.3. Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34..................................................................22
2.2. Phân tích đặc trưng xúc tác...............................................................................23
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...........................................................23
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại dao động Fourier (FT-IR)............................24
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).............25
2.2.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)....................................26
2.2.5. Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với amoniac (TPDNH3)..................................................................................................................... 27
4


Đồ án tốt nghiệp
2.2.6. Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt.........................................27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................30
3.1. Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất của chất mang SAPO-34........................30
3.1.1. Ảnh hưởng của CĐHCT tới cấu trúc và độ kết tinh...................................30
3.1.2. Ảnh hưởng của CĐHCT tới hình thái và kích thước của tinh thể...............32
3.1.3. Ảnh hưởng của CĐHCT tới khả năng thế Si vào mạng tinh thể.................35
3.1.4. Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất axit của vật liệu...............................37
3.1.5. Ảnh hưởng của CĐHCT tới diện tích bề mặt của vật liệu..........................40
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất của xúc tác Fe/SAPO-34...............43
3.2.1. Đánh giá hiệu quả của phương pháp trao đổi ion.......................................43
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới cấu trúc vật liệu....................................43
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới hình thái của tinh thể............................45
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới diện tích bề mặt của xúc tác..................45
3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất axit của xúc tác......................47
KẾT LUẬN.................................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................51

5

Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Từ viết tắt
SAPO
AlPO
SCR
EPI
XRD
EDX

Tiếng Anh
Silicoaluminophosphate
Aluminophosphate
Selective Catalytic Reduction
Environmental Performace Index
X-ray Diffraction
Energy-dispersive X-ray spectroscopy

TPD

Temperature programmed desorption

SEM
CHA
CĐHCT

Scanning electron microscopy
Chabazite

Template/structure-directing agent
Field Emission Scanning electron

nhiệt độ
Kính hiển vi điện từ quét
Cấu trúc chabazit
Chất định hướng cấu trúc
Kính hiển vi điện từ quét phát

microscopy
Fourier-transform infrared

xạ trường
Phổ hồng ngoại

FE-SEM
FT-IR

6

Tiếng Việt
Silicoaluminophotphat
Aluminophotphat
Khử chọn lọc sử dụng xúc tác
Chỉ số thành tích môi trường
Nhiễu xạ tia X
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Giải hấp phụ theo chương trình

Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel..........1
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng SCR-NH3............................................................................2
Hình 1.3. Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n........................................................7
Hình 1.4. Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy)..............................................7
Hình 1.5. Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit..........................9
Hình 1.6. Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy)............................................10
Hình 1.7. Cấu trúc chabazit của vật liệu SAPO-34......................................................11
Hình 1.8. Quá trình trao đổi ion Fe lên mạng SAPO-34..............................................13
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp chất mang SAPO-34...........................................................21
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34...........................................................22
Hình 2.3. Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg......................................................24
Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX.............................................................26
Hình 2.5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ............................................................28
Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0...........................29
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu đã tổng hợp.......................................................30
Hình 3.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường......................................33
Hình 3.3. Phổ FT-IR của các mẫu đã tổng hợp............................................................38
Hình 3.4. Khối vòng 6 cạnh và vị trí trong cấu trúc của SAPO-34..............................38
Hình 3.5. Phổ TPD-NH3 các mẫu đã tổng hợp.............................................................39
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ (kí hiệu đặc) - nhả hấp phụ (kí hiệu rỗng) của các
mẫu.............................................................................................................................. 41
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe/SAPO-34........................................44
Hình 3.9. Ảnh chụp FE-SEM của các mẫu Fe/SAPO-34.............................................45
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2..............................................46
Hình 3.11. Phổ TPD-NH3 của mẫu Fe/SAPO-34.........................................................47
Hình 3.12. Vị trí của ion Fe khi được đưa lên bề mặt SAPO-34..................................48

7

Đồ án tốt nghiệp
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR...................................................4
Bảng 1.2. Phân loại các vật liệu rây phân tử..................................................................6
Bảng 1.3. Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34.......................................18
Bảng 2.1. Chất định hướng cấu trúc dùng trong tổng hợp các mẫu SAPO-34.............21
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố của các mẫu.............................................................36
Bảng 3.2. Chỉ số log Kow của các CĐHCT...................................................................37
Bảng 3.3. Lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình phân tích TPD-NH3.............................40
Bảng 3.4. Bảng kết quả đo diện tích bề mặt các mẫu...................................................42
Bảng 3.5. Kết quả phân tích EDX của các mẫu Fe/SAPO-34......................................43
Bảng 3.6. Kết quả đo diện tích bề mặt của xúc tác......................................................46
Bảng 3.7. Hàm lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình......................................................48

8


Đồ án tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Trong quãng thời gian học tập tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các thầy
cô giáo trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học và Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã
truyền đạt và bồi dưỡng cho em những kiến thức, phương pháp học tập và nghiên cứu
chuyên môn quý báu. Chính sự tận tụy và lòng nhiệt huyết của quý thầy cô là nguồn
động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và những vượt qua khó khăn trong
quá trình học tập, nghiên cứu.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền và TS. Phan
Thị Tố Nga đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời gian
nghiên cứu khoa học và thực hiện đồ án.

Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn bè, anh chị đã cùng gắn bó với em trong
học tập cũng như trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này.
Trong quá trình thực hiện đồ án, mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng không tránh
khỏi sai sót. Kính mong các thầy cô góp ý để em có thể hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 6 năm 2019
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Ngọc Khang

CHƯƠNG 1:

9


Đồ án tốt nghiệp
LỜI NÓI ĐẦU
Dựa trên chỉ số thành tích môi trường (EPI) năm 2018, Việt Nam là một trong
20 quốc gia đang chịu những tác động lớn nhất của ô nhiễm không khí [1]. Tại Việt
Nam, nitơ oxit là nguyên nhân gây ô nhiễm thứ hai chỉ sau các hạt bụi mịn PM 2.5 và
lượng phát thải nitơ oxit hiện nay đang cao hơn nhiều so với mức an toàn của tổ chức
y tế thế giới [2]. Tại Việt Nam, theo thống kê, hơn 30% lượng phát thải NOx bắt nguồn
từ các phương tiện giao thông, trong đó chủ yếu là xe tải và xe khách [2].
Để xử lý khí thải của phương tiện giao thông, quá trình khử chọn lọc NOx với
amoniac có sử dụng xúc tác (SCR-NH3) đã được áp dụng và có hiệu quả cao với loại
xúc tác thương mại đang được sử dụng là Cu/ZSM-5 [3]. Hiện nay, để đáp ứng tiêu
chuẩn khí thải ngày càng khắt khe, các phương tiện còn được trang bị hệ thống lọc bụi
mịn (DPF) lắp đặt trước hệ thống SCR để xử lý loại bụi này. Tuy nhiên, khí thải của
quá trình này có thể lên tới hơn 650 oC [4], làm giảm hoạt tính của loại xúc tác
Cu/ZSM-5 do có độ bền thuỷ nhiệt thấp [3]. Để giải quyết vấn đề này, các loại vật liệu
xúc tác khác đang được nghiên cứu. Trong số đó, vật liệu SAPO-34 có tiềm năng lớn

để ứng dụng cho quá trình SCR do có độ bền thuỷ nhiệt cao và độ chọn lọc NOx rất tốt
[5]. Bên cạnh đó, các xúc tác chứa Fe có hoạt tính cao trong khoảng nhiệt độ rộng hơn,
trong khi xúc tác chứa Cu chỉ hoạt động hiệu quả ở 200 - 400 oC [6].
Đối với các xúc tác thuộc họ siliconaluminophotphat như SAPO-34 thì chất
định hướng cấu trúc (CĐHCT) đóng vai trò rất quan trọng do nó là tác nhân chính giúp
hình thành cấu trúc, bù trừ điện tích và lấp đầy các khoảng trống trong cấu trúc [7]. Do
đó, CĐHCT có ảnh hướng lớn đến tính chất hoá lý của xúc tác. Bên cạnh đó, kim loại
(Cu, Fe, Mn) là tâm hoạt động chính xúc tác cho quá trình SCR nên hàm lượng kim
loại sẽ ảnh hưởng lớn tới hoạt tính xúc tác.
Do vậy, trong đồ án này, em đã lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng
hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc
và hàm lượng kim loại.”
Đồ án của em được chia làm 3 phần:
Chương 1: Tổng quan xúc tác Fe/SAPO-34
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
10


Đồ án tốt nghiệp
CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34

1.1. Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NOx bằng NH3 có sử dụng xúc tác
1.1.1. Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác
Quá trình khử chọn lọc (SCR) có sử dụng xúc tác là một quá trình đáng tin cậy
để xử lý khí nitơ oxit. So với các quá trình khác để loại bỏ NOx thì quá trình này có
nhiều ưu điểm bao gồm hiệu quả cao, thiết bị không quá phức tạp và giá thành không
quá cao. Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi cần phải có chất khử và xúc tác phù hợp.

Trong số các chất khử dùng cho quá trình SCR, amoniac (NH3) là một trong
những chất khử mạnh, dễ sản xuất, rẻ tiền, do đó chúng được lựa chọn làm tác nhân
khử cho quá trình khử NOx.
1.1.1.1. Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel
Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel được thể
hiện trong hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel [8]
Hệ thống bao gồm các bộ phận chính:
-

Hệ thống oxi hoá chọn lọc khí thải: mục đích là oxi hoá hoàn toàn toàn bộ các
hydrocacbon còn dư và CO thành CO2 và H2O.

-

Hệ thống lọc bụi mịn (PM): Hệ thống này sự dụng một màng lọc đặc biệt để
ngăn cản các hạt bụi mịn lọt ra ngoài. Hệ thống này sẽ được tái sinh một cách
tự động bằng cách đốt cháy các hạt bụi ở nhiệt độ cao lên tới 650oC [4].

1


Đồ án tốt nghiệp
-

Hệ thống khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác: Nhằm giảm hàm
lượng phát thải NOx bằng cách chuyển hoá NOx thành N2 sử dụng NH3 làm chất
khử. Vì lý do an toàn, NH3 trong động cơ thường được lưu trữ dưới các dạng
khác nhau như ammonium carbamat, amoniac hoá lỏng, v.v. nhưng phổ biến

nhất là dung dịch ure được chứa trong bình chứa ure.
1.1.1.2. Hoá học quá trình
NH3 được lưu trữ dưới dạng dung dịch ure ban đầu được phun vào dòng khí

thải nóng. Nhờ nhiệt độ cao chúng sẽ phân huỷ thành amoniac theo 3 bước: bay hơi,
phân huỷ nhiệt và thuỷ phân HNCO. Quá trình này đã được nghiên cứu và báo cáo ở
một tài liệu khác [9] nên đồ án sẽ không đi sâu vào quá trình này. Phương trình chung
của quá trình này là:
CO(NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2 [1.1]

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng SCR-NH3
Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình SCR-NH3, NH3 sẽ được hấp phụ hoá học
lên bề mặt của xúc tác có tính axit, tại đó NH3 sẽ phản ứng chọn lọc với các phân tử
NOx và chuyển hoá chúng thành nitơ và hơi nước. Cơ chế của quá trình được mô tả
trong hình 1.2. Trong đó có một quá trình rất quan trọng là tạo ra ion NH4+ để phản
ứng với anion NOx để chuyển hoá thành N2 và nước.
Quá trình SCR-NH3 cũng được mô tả bởi các phương trình phản ứng chính sau:
4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O [1.2]
2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O [1.3]
8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O [1.4]

2


Đồ án tốt nghiệp
Trong đó, phương trình 1.2 là phản ứng SCR tiêu chuẩn thường làm việc tại
nhiệt độ từ 300 – 500 oC với sự có mặt của O2, tỷ lệ NO:NH3 = 1:1.
Phương trình 1.3 thể hiện cho quá trình SCR nhanh (fast SCR) thường xảy ra ở
nhiệt độ thấp 140 – 170 °C. Quá trình này sẽ trở nên thuận lợi hơn khi NO:NO2 = 1:1.
Tuy nhiên, trên thực tế NO chiếm tới hơn 90% lượng khí NOx trong khí thải động cơ,

do vậy để đạt được tỷ lệ NO:NO2 phù hợp thì khí thải phải được oxi hoá chọn lọc để
tăng hàm lượng NO2 lên trước khí tiến hành phản ứng SCR.
Thông thường, độ chọn lọc N2 trong quá trình SCR-NH3 bị giảm đi do sự oxi
hoá không mong muốn của NH3 ở nhiệt độ cao sinh ra NOx.
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O [1.5]
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O [1.6]
4 NH3 + 4 NO + 3 O2 → 4 N2O + 6 H2O [1.7]
Thậm chí, bản thân NO cũng có thể tự chuyển hoá thành N2O là khí gây hiệu ứng nhà
kính ở một điều kiện thích hợp. Các phản ứng này đều là các phản ứng không mong
muốn.
4 NO → 2 N2O + O2 [1.8]
3 NO → N2O + NO2 [1.9]
1.1.2. Xúc tác cho quá trình
Trong công nghệ khử chọn lọc sử dụng xúc tác, mức độ hiệu quả của quá trình
xử lí khí thải phụ thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác - nơi xúc tiến cho phản
ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp. Ngày nay, có rất nhiều loại xúc tác sử dụng cho
công nghệ SCR đang được nghiên cứu và phát triển. Dựa trên bản chất hoá học, có thể
chia ra làm ba loại xúc tác chính như sau [6]:
-

Xúc tác vanadi oxit (V2O5)

-

Xúc tác mangan oxit (MnO2)
Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử

Khả năng hoạt động và ưu nhược điểm của từng loại xúc tác được trình bày tóm
tắt ở bảng sau đây:

3


Đồ án tốt nghiệp
Bảng 1.1. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [6, 10]
Xúc tác
V2O5
MnO2
Kim loại/ZSM-5
Kim loại/SAPO-34

Nhiệt độ
hoạt động
300 – 450 oC
200 – 450 oC
200 – 500 oC
200 – 700 oC

Độ bền
thuỷ nhiệt
Tốt
Tốt
Kém
Rất tốt

Độ độc hại

Ngộ độc xúc tác

Rất độc

Sinh ra N2O
Không độc
Không độc

Bền với SOx, H2O
Ngộ độc SOx, H2O
Khá bền với SOx
Khá bền với SOx

1.1.2.1. Xúc tác Vanadi
Xúc tác vanadium oxit là một trong những loại xúc tác phổ biến và đáng tin cậy
nhất cho quá trình khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác. Rất nhiều nghiên cứu cũng đã
cố gắng tăng hiệu quả của loại xúc tác này bằng cách đưa nó lên các chất mang như
TiO2, Al2O3, CNTs. Trong đó TiO2 có những tính chất phù hợp nhất cho quá trình SCRNH3. Nó giúp V2O5 phân tán đều trên bề mặt chất mang và tăng hiệu quả cho phản ứng
SCR [6].
Loại xúc tác này hoạt động ở nhiệt độ trung bình từ 300 – 450 °C với ưu điểm
lớn nhất là khả năng chống lại các chất gây ngộ độc như lưu huỳnh [11]. Tuy nhiên,
hạn chế lớn nhất của loại xúc tác này khiến chúng không được áp dụng cho các
phương tiện giao thông là khả năng phát thải kim loại nặng Vanadi ở nhiệt độ cao hơn
600oC. Vanadium oxit đã được liệt kê là một trong những chất có khả năng gây ung
thư bởi cơ quan nghiên cứu về Ung thư quốc tế [12]. Bên cạnh đó, khoảng nhiệt độ
hoạt động hẹp cũng là hạn chế khi khí thải trong hệ thống xử lý khí của động cơ có thể
đạt nhiệt độ rất cao.
1.1.2.2. Xúc tác Mangan
Xúc tác có chứa mangan làm một trong những loại xúc tác có hoạt tính cao nhất
cho quá trình SCR, dù vậy, chúng lại có khá nhiều hạn chế. Hạn chế thứ nhất dó là loại
xúc tác này thúc đẩy việc tạo thành N2O là một loại khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc
biệt khi nhiệt độ tăng cao [13]. Thứ hai, xúc tác này dễ bị ngộ độc bởi SO2 và hơi nước
có trong động cơ [14]. Một số nghiên cứu kết hợp xúc tác mangan với các kim loại
khác như xeri hay titan để tăng khả năng chống ngộ độc cũng đang được nghiên cứu

nhưng vẫn cần nhiều thử nghiệm hơn nữa để áp dụng rộng rãi [14].
1.1.2.3. Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử
Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều và có diện tích bề
mặt lớn cho phép NOx và NH3 có thể hấp phụ và phản ứng tại đó. Một trong những đặc

4


Đồ án tốt nghiệp
tính quan trọng khác là một số loại rây phân tử có các tâm axit Brønsted tạo ra trong
cấu trúc của loại vật liệu này. Các tâm axit này giúp hình thành các ion NH 4+ từ NH3.
Đây là một trong những giai đoạn quan trọng nhất trong cơ chế phản ứng của SCR
[15]. Bên cạnh đó, vật liệu rây phân tử có khả năng phân tán kim loại đồng đều bên
trọng mao quản thuận lợi cho các phản ứng xử lý NOx.
Cả tâm axit và tâm kim loại đều có tác dụng thúc đẩy phản ứng khử chọn lọc
NOx. Do vậy có thể coi loại xúc tác này là xúc tác lưỡng chức bao gồm chức axit và
chức oxi hoá khử.
Xúc tác thương mại cho phản ứng SCR hiện nay cho động cơ diesel là
Cu/ZSM-5. Tuy nhiên xúc tác này có hạn chế là độ bền thuỷ nhiệt thấp và có hoạt tính
rất thấp ở nhiệt độ lớn hơn 500oC nên không phù hợp khi kết hợp với hệ thống lọc bụi
mịn DPF [3, 4]. Nguyên nhân là do các vật liệu zeolit thường bị loại nhôm
(dealumination) ở nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước. Loại nhôm là quá trình xảy
ra ở nhiệt độ cao, tại đó các nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể tác dụng với hơi
nước và tách ra khỏi cấu trúc mạng tinh thể từ đó làm sập cấu trúc của mạng. Bên cạnh
đó, SAPO-34 có kích thước mao quản nhỏ hơn ZSM-5 nên nó sẽ ít bị ngộ độc hơn bởi
các hydrocacbon trong khí thải động cơ.
Gần đây, các loại xúc tác sử dụng chất mang dạng silicaluminophotphat SAPO34 đang được quan tâm nghiên cứu do chúng có độ bền thuỷ nhiệt rất tốt nhờ chúng có
khả năng chống lại quá trình loại nhôm. Ở nhiệt độ cao, khi có mặt hơi nước các
nguyên tử Si dịch chuyển từ phía trong cấu trúc ra bên ngoài bề mặt để bảo vệ các
nguyên tử khác. Ở trong điều kiện khắc nghiệt vẫn sẽ xảy ra hiện tượng loại silic

tương tự như hiện tượng loại nhôm tuy nhiên chỉ ở mức độ nhẹ [16]. Bên cạnh đó
SAPO-34 có độ axit ở mức trung bình phù hợp với phản ứng SCR-NH3. Các nghiên
cứu khác cũng chỉ ra rằng các tâm kim loại như Fe, Mn cũng cho khả năng xúc tác cho
quá trình khử NOx với những đặc tính vượt trội hơn so với xúc tác truyền thống. Loại
xúc tác này sẽ được thảo luận kỹ hơn ở phần sau của đồ án.

5


Đồ án tốt nghiệp
1.2. Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34
1.2.1. Họ vật liệu Siliconaluminophotphat
1.2.1.1. Khái niệm rây phân tử
Khái niệm “rây phân tử” do nhà hóa học J. McBain sử dụng để mô tả những vật
liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc ở kích thước phân tử [17]. Những
vật liệu dạng này được chia làm 3 nhóm dựa vào đường kính mao quản.
Bảng 1.2. Phân loại các vật liệu rây phân tử
Loại vật liệu
Kích thước mao quản
Loại nhỏ (micropore)
< 20Å
Loại trung bình (mesopore)
20 ÷ 500Å
Loại lớn (macropore)
> 500Å.
Ứng dụng điển hình của vật liệu rây phân tử là làm các chất mang xúc tác.
Những ưu điểm của chất mang xúc tác này là:
-

Có hình thái và kích thước tinh thể phù hợp cho các phản ứng.

-

Diện tích bề mặt lớn

-

Độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu mao quản trung bình)

-

Cấu trúc của mao quản đồng đều giúp kiểm soát phản ứng một cách có chọn lọc

-

Các ion trong khung mạng có thể được trao đổi bởi ion khác để tạo ra các tính
chất phù hợp cho một số phản ứng nhất định
1.2.1.2. Vật liệu rây phân tử họ aluminophotphat (AlPO4-n)
Họ vật liệu AlPO4 lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1982 bởi Wilson và các

cộng sự [18]. Sau đó, các nhà khoa học đã biến đổi cấu trúc của vật liệu AlPO4 để thu
được các đặc tính phù hợp để làm xúc tác như: diện tích bề mặt riêng, độ bền nhiệt,
tính axit và sự chọn lọc hình dáng. Cấu trúc của một số loại vật liệu AlPO4 được thể
hiện trong hình 1.3.

(
6


Đồ án tốt nghiệp

(a) AlPO4-11

b) AlPO4-41

(c) AlPO4-31

(e) AlPO4-34
(f) AlPO4-36
(d) AlPO4-5
Hình 1.3. Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n [19]
Cấu trúc của loại vật liệu này tương tự như vật liệu zeolit. Trong khi cấu trúc
của zeolit được hình thành bởi các liên kết [Si–O–Al] hay [Si–O–Si], thì cấu trúc
AlPO4 được hình thành bởi liên kết [Al–O–P] được mô tả trên hình 1.4. Tuy nhiên, cấu
trúc AlPO4 không có khả năng trao đổi ion cũng như khả năng xúc tác do mạng tinh thể
trung hoà về điện tích [20, 21].

Hình 1.4. Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy)
Để cải thiện tính chất của loại vật liệu này, các nhà khoa học đã tìm cách biến
tính vật liệu. Phương pháp biến tính vật liệu AlPO4 phổ biến là thế các dị nguyên tố có
cùng kích thước và số phối trí vào cấu trúc các AlPO4 dựa vào sự linh hoạt của mạng
tinh thể aluminophotphat (cho phép thay thế bằng các nguyên tố khác dễ dàng) so với
hệ aluminosilicat [22]. Sự biến tính theo phương pháp này dẫn đến sự hình thành các
tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử là những đặc tính quan trọng để chế tạo các xúc tác
mới. Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố đã có thể thay thế vào vị trí các ion Al 3+ hoặc
P5+ trong mạng tinh thể bao gồm các nguyên tố Na, Li, B, Ge, As, Be, V [23] hay Si,
Zn [20].
7


Đồ án tốt nghiệp

Sự thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau:
aluminophotphat, silicoaluminophotphat (SAPO), aluminophotphat kim loại
(MeSAPO), aluminophotphat đa kim loại [74]. Tuy nhiên, mức độ thế các dị nguyên tố
vào cấu trúc của rây phân tử AlPO4 phụ thuộc vào loại cấu trúc nhất định. Các
aluminophotphat đã biến tính rất quan trọng trong các quá trình như: chuyển hóa
metanol thành các olefin (methanol to olefins - MTO) [24], khử chọn lọc nitơ oxit [8],
v.v
1.2.1.3. Vật liệu Silic-aluminophotphat SAPO
Gần đây, vật liệu họ silicoaluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứu rất
nhiều. Các tính chất đặt biệt của loại vật liệu này có được là do quá trình thế nguyên tử
Si vào khung mạng aluminophotphat. Các đơn vị cấu tạo cơ bản của AlPO4 chỉ là
[AlO4]5- và [PO4]3- và vì các tứ diện này chia sẻ các nguyên tử oxy chung với nhau
dẫn tới toàn bộ mạng lưới cấu trúc của AlPO4 trung hoà về điện tích (Hình 1.5). Khi
nguyên tử Si thay thế nguyên tử P trong mạng lưới của vật liệu SAPO sẽ tạo ra thêm
đơn vị cấu trúc cơ bản [SiO4]4- và sẽ tạo ra sự chênh lệch về điện tích từ đó tạo ra các
tính chất đặc biệt cho khung mạng. Sự thay thế này có thể xảy ra theo một trong 2 cách
sau [20]:
-

Thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic (SM1).

-

Thay đồng thời một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai
nguyên tử silic (SM2).
Cho đến nay, chỉ có các khung mang điện tích âm mới có thể tổng hợp được,

điều đó có nghĩa là silic không thể thay thế các nguyên tử Al cô lập. Trong cơ chế đầu
tiên, được ký hiệu là SM1, silic thế chỗ cho photpho, làm tăng điện tích âm và hình
thành các tâm axit Brønsted. Các tứ diện PO4 ban đầu trung hoà về điện tích nhưng do

các ion P5+ được thay thế bằng Si 4+ do đó tứ diện SiO4 sẽ tích điện âm và các proton
còn lại sau khi các chất định hướng cấu trúc bị loại bỏ trong quá trình nung sẽ trung hòa các
vị trí tích điện âm và hình thành các nhóm hydroxy (Si – OH – Al) đóng vai trò như các tâm
axit Brønsted [21].

8


Đồ án tốt nghiệp

Hình 1.5. Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit
Trong cơ chế thứ hai, ký hiệu là SM2, Al và P ở các vị trí kề nhau được thay thế
đồng thời bởi hai nguyên tử silic, dẫn đến sự hình thành các tâm axit Brønsted mạnh
hơn so với việc thay thế đơn nguyên tử. Số lượng và sự phân bố của silic trong cấu
trúc SAPO-34 liên quan chặt chẽ đến cơ chế kết tinh và cơ chế thế Si vào khung cấu
trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp, có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc, tính axit và
hiệu suất xúc tác của vật liệu [12, 21].
Về lý thuyết, Si có thể thay thế cho nguyên tử nhôm hoặc photpho hoặc cả hai.
Nếu thay thế nhôm thì khung mạng sẽ điện tích dương, làm tăng tính chất trao
đổi anion. Nhưng nếu Si thay thế cho P thì điện tích khung sẽ âm. Còn nếu 2 nguyên
tử Si thay thế đồng thời nguyên tử P và Al thì điện tích khung mạng không đổi. Cấu
trúc của vật liệu SAPO-34 và các khả năng thế Si vào cấu trúc vật liệu được mô tả
trong hình 1.6.

9


Đồ án tốt nghiệp

Trường hợp thay

thế lý tưởng
Hình 1.6. Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy)
đảo Si
(Si islands)

Nguyên tử silic khi thế vào khung mạng aluminophotphat có thể ở các vị trí
khác nhau. Các vị trí này tương ứng với các tính chất xúc tác khác nhau. Chằng hạn
khi quá nhiều Si tập trung thay thế đồng thời các nguyên tử P và Al tại một khu vực
nhất định làm hình thành nên các đảo Si (Si island). Các đảo Si này làm giảm độ axit
tổng của vật liệu do chúng ngăn cản sự hình thành các liên kết Si-OH-Al là tâm axit
Brønsted.
Một trong các đặc tính chính của nguồn silic có ảnh hưởng lớn đến kích thước
tinh thể và độ kết tinh của sản phẩm là nguồn silic. Cụ thể, nguồn silic có đơn vị cấu
trúc Si đơn (như SiO2) sẽ cho tốc độ kết tinh nhanh hơn, kích thước tinh thể nhỏ hơn
so với nguồn silic chứa cấu trúc kiểu khung mạng. Do đó, việc sử dụng các nguồn silic
khác nhau sẽ tổng hợp được các vật liệu SAPO-34 có cấu trúc tinh thể, kích cỡ vật liệu
và tính chất khác nhau [25].
Các sự biến đổi này tạo ra các tâm axit với độ mạnh yếu khác nhau phụ thuộc
vào mức độ thế của silic và sự phân bố trong khung mạng [26]. Với các phản ứng sử
dụng xúc tác axit, ưu điểm khi sử dụng vật liệu SAPO là số lượng tâm axit tăng so với
AlPO. Các tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc trong các nhóm
các nguyên tử silic. Tuy nhiên, nếu đưa hàm lượng silic quá cao vào gel tổng hợp thì
có thể dẫn đến sự kết tụ các silic ở dạng vô định hình thay vì đi vào mạng tinh thể
[26]. Do đó, cần phải tối ưu hoá hàm lượng silic khi tổng hợp vật liệu SAPO. Hơn nữa,

10


Đồ án tốt nghiệp
các loại aluminophotphat khác nhau cho khả năng khả năng thế của silic vào khung

mạng khác nhau.
Tính chất axit là một điểm đặc biệt ở vật liệu SAPO và chủ yếu được tạo ra do
các nhóm OH trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, có các nhóm OH khác nhau lại thể hiện
các tính chất axit khác nhau như: Si-OH, P-OH, Al-OH hoặc nhóm Si-OH-Al. Trong
khi nhóm Si-OH-Al có tác dụng quan trọng trong quá trình SCR-NH3 thì các tâm SiOH, Al-OH, P-OH không gần như không có tác dụng [21].
1.2.2. Vật liệu SAPO-34
1.2.2.1. Cấu trúc vật liệu AlPO-34
Trong họ SAPO, vật liệu SAPO-34 đang thu hút được sự chú ý do nó có khả
năng ứng dụng vào nhiều quá trình quan trọng như sản xuất olefin từ metanol hay xử
lý NOx [27-29]. Vật liệu rây phân tử SAPO-34 là loại vật liệu vi mao quản (kích thước
mao quản từ 0.38nm đến 0.43nm) và có cấu trúc chabazit (CHA) được (hình 1.5).
Mạng tinh thể được tạo nên bởi ô mạng cơ sở là các vòng 8 cạnh kết nối với nhau qua
các vòng 4 cạnh tạo thành lồng (cage). Mỗi lồng được kết nối với 6 lồng khác thông
qua vòng 6 cạnh và vòng 8 cạnh là vòng quyết định kích thước mao quản. Chiều cao
của lồng là 0.82 nm và đường kính là 0.67 nm [18]. Do lồng của SAPO-34 được tạo
bởi vòng 4 cạnh, 6 cạnh và 8 cạnh nên chúng có thể hoạt động như rây phân tử. Bên
cạnh đó nhờ sự trao đổi Si vào mạng tinh thể AlPO4, chúng có tính axit trung bình, rất
phù hợp làm chất mang cho các phản ứng cần xúc tác axit [18].

(a) mạng lưới SAPO-34

(b) Cấu tạo của lồng

(c) Liên kết giữa 2 lồng

CHA
Hình 1.7. Cấu trúc chabazit của vật liệu SAPO-34 [30]

11

Đồ án tốt nghiệp
1.2.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-34
Mất gần 40 năm các nhà khoa học mới tìm ra các phương pháp cải thiện qui
trình tổng hợp aluminophotphat [70]. Trước đây, ở cùng một điều kiện tổng hợp,
thường thu được đồng thời các pha tinh thể khác nhau gây khó khăn khi xác định đặc
trưng và tính chất của vật liệu. Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt là phương pháp
thông dụng nhất để tổng hợp xúc tác dạng AlPO4 và SAPO [18, 31]. Gel tổng hợp cho vật
liệu SAPO thường được tổng hợp dựa trên cơ sở các nguồn Al, P, Si khác nhau, sử
dụng chất tạo cấu trúc là các loại amin hữu cơ, kết tinh trong ở môi trường nhiệt độ và
áp suất cao, sau đó tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để loại nước và
chất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử SAPO đồng nhất và có cấu trúc chặt
chẽ. Quá trình tổng hợp rây phân tử SAPO có thể được chia làm 3 giai đoạn chính:
-

Tạo dung dịch bão hoà: Tạo dung dịch bão hoà là giai đoạn hoà tan các nguồn
nguyên liệu đầu (tiền chất) chứa nhôm (giả boemit, muối nhôm sunfat...),
photpho (axit phosphoric), silic (TEOS, SiO2) chất định hướng cấu trúc và nước
với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồng nhất. Trong giai đoạn đầu của quá
trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng không bền. Do
các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xu hướng kết
hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể.

-

Tạo mầm: là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra
một phần dị thể từ một dung dịch bão hoà.

-

Phát triển tinh thể: là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm. Những phân tử
trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể.
Các tinh thể phát triển theo hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel.
Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm là

giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất của
tinh thể sản phẩm được tạo thành cuối quá trình. Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào rất
nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, chất định
hướng cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh.

12


Đồ án tốt nghiệp
1.2.3. Xúc tác Fe/SAPO-34
1.2.3.1. Tính chất của Fe/SAPO-34
Các nhà nghiên cứu đã tìm cách đưa nhiều loại kim loại (Cu, Fe, Mn, Mg, Zn,
Ni, Co) lên chất mang SAPO-34 để cải thiện tính chất của loại vật liệu này [31]. Các
nghiên cứu chỉ ra rằng kim loại có ảnh hưởng tới cấu trúc, tính axit, tuổi thọ và khả
năng xúc tác của vật liệu. Đối với quá trình SCR-NH3 thì các kim loại Fe, Cu và Mn là
những kim loại cho hoạt tính cao nhất [14, 32, 33].
Fe/SAPO-34 là loại xúc tác lưỡng chức, trong đó chất mang có tính chất axit
trung bình giúp hấp phụ NH3 lên bề mặt chất mang và chuyển hoá chúng thành NH4+
trong khi tâm kim loại đóng vai trò xúc tiến cho quá trình phản ứng giữa NH 4+ và NOx
[34].
So với các loại xúc tác kim loại mang trên chất mang khác ưu điểm của tâm
kim loại Fe là có vùng nhiệt độ hoạt động rộng hơn [33].
1.2.3.2. Các phương pháp tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34
Trong các phương pháp đưa kim loại lên bề mặt chất mang thì phương pháp
ngâm tẩm và trao đổi ion là hai phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất do có nhiều

ưu điểm như giá thành thấp, thiết bị đơn giản và dễ dàng tiến hành. Tuy nghiên, có
nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp ngâm tẩm thường tạo ra liên kết yếu giữa kim
loại và chất mang. Do đó, quá trình này dễ tạo thành các hạt kim loại có kích thước lớn
trong khi phương pháp trao đổi ion lại giúp cho các hạt kim loại có khả năng phân tán
tốt [35] giúp tăng hoạt tính cho xúc tác.

Hình 1.8. Quá trình trao đổi ion Fe lên mạng SAPO-34
13


Đồ án tốt nghiệp
Mặt khác, quá trình trao đổi ion sẽ thay thế H+ trong các liên kết Si-OH-Al
trong mạng tinh thể SAPO-34 bằng các cation kim loại. Chính điều này làm giảm
lượng tâm axit Brønsted của chất mang, tuy nhiên lại làm tăng lượng tâm axit Lewis
do liên kết mới tạo ra. Liên kết này chính là tác nhân chính thúc đẩy quá trình khử NO x
(Hình 1.4) [34]. Ngoài ra, kim loại sau khi đưa lên chất mang bằng phương pháp trao
đổi ion còn tồn tại ở các dạng các oxit kim loại. Các oxit kim loại này thường nằm ở
ngoài bề mặt, khi lượng lớn oxit được tạo ra dẫn tới che lấp các mao quản và bản thân
các oxit kim loại này không có hoạt tính trong quá trình SCR-NH3 [34].
Có 2 phương pháp trao đổi ion bao gồm trao đổi ion dạng lỏng và trao đổi ion
thể rắn. Nhược điểm của phương pháp trao đổi ion thể lỏng này là chúng bị giới hạn
bởi cân bằng nhiệt động, nên nếu muốn đưa lượng lớn kim loại lên chất mang thì cần
lặp lại quá trình nhiều lần và tương đối tốn thời gian. Ngược lại, thì quá trình trao đổi
ion thể rắn có khả năng đưa một lượng lớn kim loại lên chất mang trong khoảng thời
gian tương đối ngắn [36].
Tuy nhiên không như quá trình trao đổi ion thể lỏng, trao đổi ion thể rắn lại tạo
ra tâm Fe3+ với liên kết khuyết tật với tứ diện, là những tâm không cần thiết cho quá
trình SCR [33]. Từ những yếu tố trên, em đã lựa chọn phương pháp trao đổi ion thể
lỏng để đưa kim loại Fe lên chất mang SAPO-34.
1.3. Chất định hướng cấu trúc

Wilson và cộng sự đã không chỉ phát hiện ra cấu trúc AlPO4 mới mà còn phát
hiện ra ảnh hưởng của các cation hữu cơ tới sự kết tinh của zeolit. Một trong những
yếu tố quan trọng nhất cho sự hình thành rất nhiều loại vật liệu rây phân từ trong thời
gian gần đây là sự xuất hiện của các chất định hướng cấu trúc hữu cơ (tiếng Anh:
template).
Sau đó, các phân tử hợp chất hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các
loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng to lớn trong ngành công nghiệp hoá chất với
vai trò làm xúc tác axit, chất hấp phụ trong quá trình phân tách và làm sạch. Trong đó
CĐHCT phổ biến nhất là các amin, đặc biệt là các amin bậc 4 [24].
1.3.1. Vai trò và ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc
Quá trình định hướng cấu trúc (templating) được định nghĩa là hiện tượng các
phân tử hữu cơ tổ chức và sắp xếp các tứ diện oxit (TO4) thành một hình dạng, cấu trúc
14


Đồ án tốt nghiệp
xác định xung quanh nó và từ đó tạo thành các đơn vị cấu trúc cơ bản để tạo nên cấu
trúc của vật liệu [37]
Các chất định hướng cấu trúc gây ra 3 ảnh hưởng chủ yếu trong quá trình tổng
hợp xúc tác [37]:
-

Ảnh hưởng về cấu trúc (template effect): CĐHCT quyết định mối quan hệ về
cấu trúc giữa kích thước và hình dáng của CĐHCT tới kích thước và hình dáng
của mạng lưới tinh thể trong sản phẩm.

-

Ảnh hưởng về quá trình định hướng cấu trúc (structure-directing effect): sự có
mặt của các CĐHCT quyết định hình thành của một số cấu trúc nhất định.

Những cấu trúc này không thể được tạo thành nếu thiếu đi CĐHCT

-

Ảnh hưởng tới các cấu trúc mao quản: (pore-filling effect): Sau quá trình kết
tinh, các chất định hướng cấu trúc sẽ nằm lại trong cấu trúc của vật liệu mao
quản và tạo ra sự ổn định cho khung mạng bằng cách tạo ra các tương tác với
vật liệu.

Trong tất cả các quá trình tổng hợp thì cả 3 ảnh hưởng trên đều xảy ra với mức độ phụ
thuộc vào từng loại CĐHCT.
Trong quá trình tổng hợp vật liệu SAPO, yếu tố quan trọng nhất để thu được
pha tinh thể mong muốn là lựa chọn chất định hướng cấu trúc (CĐHCT) phù hợp. Các
chất định hướng cấu trúc thường được sử dụng thường là amin có kích thước phân tử
lớn, chúng sẽ khiến cho các cấu trúc tinh thể hình thành xung quanh chúng. Các
CĐHCT hữu cơ không chỉ có ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc mà còn có
tác dụng bù trừ điện tích.
CĐHCT có ảnh hưởng rất lớn lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu, quyết
định các tính chất lý hoá, chính vì thế nó cũng ảnh hưởng tới khả năng xúc tác của vật
liệu này.
1.3.2. Tính chất của các chất định hướng cấu trúc
1.3.2.1. Kích thước và hình dáng của CĐHCT
Nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng không chỉ kích thước mà còn cả hình dạng
của các phân tử CĐHCT ảnh hưởng tới cấu trúc của sản phẩm. Chằng hạn đối với các
loại vật liệu cần cấu tạo của lồng (cage) lớn như SAPO-34 thì thường sử dụng các
CĐHCT là các amonium dạng vòng hoặc đa vòng (morpholin), do các ion này có thể
15