Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit fe cuox GO; SBA 15 tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------------

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT
LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15

Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Hà Nội - 2019


Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. TS. Trịnh Khắc Sáu

Phản biện 1:
Phản biện 2:

Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện
họp tại
Vào hồi giờ

ngày

tháng

năm 2019

Có thể tìm hiểu Luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Viện Hóa học


MỞ ĐẦU
* Tính cấp thiết của luận án
Cùng với sự phát triển của nền kinh tế, Việt Nam đã và đang phải
đối mặt với vấn đề ô nhiễm phát sinh ra do các hoạt động sản xuất
nông nghiệp và công nghiệp. Trong đó, vấn đề ô nhiễm các chất hữu
cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) là những hợp
chất hóa học có nguồn gốc từ cacbon, thường là các dẫn xuất
halogen, đặc biệt là dẫn xuất clo hiện đang được quan tâm đặc biệt.
Các hợp chất POPs bền vững trong môi trường, có khả năng tích tụ
sinh học qua chuỗi thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng
phát tán xa từ các nguồn phát thải và tác động xấu đến sức khỏe con
người và hệ sinh thái. Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức
khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi

trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia
đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ,
thường được gọi là công ước Stockholm. Ban đầu, công ước
Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy
hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi cuộc sống
của nhân loại. Trong 12 loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
(Persistant Organic Pollutants - POPs) nằm trong công ước
Stockholm thì có tới 8 loại chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm POPsBVTV gồm có Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor,
Mirex và Toxaphene. Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý
và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người
và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Sau đó, tính đến hội nghị lần
thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước đã bổ sung thêm danh
sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân
hủy lên tới 28 chất.
1


Ở Việt Nam, các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy như Dioxin
(do hậu quả chiến tranh, quá trình đốt các chất thải nguy hại, nhựa
PVC,…) các thuốc bảo vệ thực vật như Chlordane, DDT, các chất da
cam như 2,4-D; 2,4,5-T cũng như các chất tương tự như Dioxin là
các PCB (từ dầu thải trong biến thế) gây ô nhiễm trầm trọng làm ảnh
hưởng đến sức khỏe cộng đồng, môi trường sinh thái và phát triển
bền vững.
Để loại bỏ các chất ô nhiễm này trong môi trường nước nhiều
phương pháp đã được sử dụng như: hấp phụ, phân hủy sinh học, phân
hủy hóa học, oxi hóa nâng cao... [12-17]. Trong đó phương pháp hấp
phụ không xử lý triệt để, gây ô nhiễm thứ cấp, phương pháp xử lý
sinh học, hiệu quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài (từ vài năm
đến vài chục năm). Chính vì vậy phương pháp oxi hóa nâng cao

(AOPs) cải tiến sử dụng các hệ xúc tác mới như quá trình oxi hóa
nâng cao (AOPs) sử dụng các chất xúc tác quang hóa cấu trúc nano
như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo... đang được quan tâm nghiên cứu
nhiều [18-28]. Phương pháp này có những ưu điểm nổi trội như có
thể thực hiện ở điều kiện môi trường nhiệt độ, áp suất thường, dễ sử
dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao. Một vài nghiên cứu mới đây cho
thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất
mang đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32].
Trong số các chất mang thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15
là các chất mang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do chúng có cấu
trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp thụ ánh sáng
vùng khả kiến và khả năng nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán
dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống của xúc tác
bán dẫn [33-38]. Khác với graphen, graphen oxit (GO) chứa các
nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi, cacboxylic trên bề mặt
2


nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên kết hóa học
bền vững với các ion kim loại chuyển tiếp tạo hạt nano – oxit [3941]. Vì vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp
các vật liệu nano compozit mới [42-47]. Trong khi đó, SBA-15 là vật
liệu có cấu trúc ống kích thước nano mét, có diện tích bề mặt rất lớn
(600 – 1000m2/g) rất phù hợp làm chất mang [48-54]. Tuy nhiên,
SBA – 15 chỉ có thể sử dụng làm chất hấp phụ, để có thể sử dụng làm
chất xúc tác quang hóa cần gắn các tâm hoạt động lên bề mặt của vật
liệu này [55-62]. Trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng
của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo ra hệ
xúc tác mới, tiên tiến, hiệu quả cao trong xử lý POPs mà DDT được
chọn là chất đại diện để nghiên cứu. Từ những luận cứ trên chúng tôi

chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp
quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe - CuOx /GO;
SBA – 15” nhằm nghiên cứu đánh giá hoạt tính của xúc tác mới này.
* Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu
lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy
nguyên tử nhằm tạo ra hệ xúc tác nano-compozit mới, tiên tiến, hiệu
quả cao trong xử lý DDT.
* Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, tiên
tiến làm xúc tác quang hóa hiệu quả cao để xử lý các chất hữu cơ độc
hại, khó phân hủy bằng các phương pháp khác nhau như đồng kết
tủa, thủy nhiệt và đặc biệt là phương pháp cấy nguyên tử. Các hệ xúc
tác, được tổng hợp là nanocompozit dựa trên cơ sở ôxít sắt trên chất
mang graphen oxit và vật liệu SBA-15.
3


- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa
lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như
XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis...
- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng
khả kiến trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật
liệu tổng hợp được.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng
độ DDT, nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa, hiệu suất phân hủy
DDT.
- Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng, phân hủy DDT thông
qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy
DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được.

* Bố cục luận án
Luận án bao gồm 136 trang, 78 hình vẽ, 25 bảng biểu và 143 tài
liệu tham khảo. Bố cục luận án bao gồm các phần như sau: mở đầu, 3
chương nội dung và kết luận. Những đóng góp mới của luận án được
công bố trên 06 tạp chí khoa học chuyên ngành, trong đó có 02 tạp
chí khoa học quốc tế và 04 tạp chí khoa học quốc gia.
Chương 1. Tổng quan
Chương 1 được trình bày trong 36 trang, trong đó giới thiệu chung
về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP), cấu tạo và tính
độc của DDT được chọn là chất đại diện để nghiên cứu trong luận án.
Cũng trong chương này, các công nghệ xử lý các chất hữu cơ khó
phân hủy trên thế giới và Việt Nam cũng được tìm hiểu. Trong số các
phương pháp đang được nghiên cứu sôi động trên thế giới hiện nay
thì phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) đã thể hiện được nhiều ưu
điểm như hiệu quả xử lý cao, giá thành vận hành thấp, xử lý triệt để
4


được các chất hữu cơ khó phân hủy. Do đó phương pháp oxy hóa
nâng cao (AOPs) được trình bày chi tiết trong chương này bao gồm
cơ sở lý thuyết của quá trình AOPs, phân loại các quá trình AOPs, cơ
sở lý thuyết của các quá trình Fenton (quá trình Fenton đồng thể, quá
trình Fenton dị thể; quá trình Photo Fenton). Chương 1 cũng giới
thiệu các hệ xúc tác nanocompozit có hiệu quả cao trong xử lý chất
hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước như vật liệu nano
compozit như oxit kim loại, kim loại, đa kim loại trên nền graphen,
GO và SBA-15... Giới thiệu các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
compozit như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt và
phương pháp cấy nguyên tử. Tổng quan tình hình nghiên cứu và ứng
dụng xúc tác nanocompozit cho các quá trình oxi hóa nâng cao hiện

nay để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước.
Đánh giá và phân tích được khả năng ứng dụng của các xúc tác này
trong xử lý môi trường: xử lý chất màu; chất hữu cơ độc hại và DDT.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 2 được trình bày trong 20 trang bao gồm:
2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp một số vật liệu nano compozit oxit kim loại - graphen
oxit như hệ xúc tác Fe3O4, Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết
tủa.
- Tổng hợp hệ vật liệu nano compozit TiO2/GO và Fe-TiO2/GO bằng
phương pháp thủy nhiệt.
- Áp dụng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”để tổng
hợp xúc tác Fe-Cu/SBA-15 và Fe-Cu/GO. Thiết bị phản ứng tổng
hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO theo phương pháp cấy nguyên
tử được mô tả trên Hình 2.6.
5


Hình 2.6. Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng
phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”
- Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT
của các xúc tác đã tổng hợp được.
- Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá
trình phân hủy DDT trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng
các thiết bị ở Việt nam và Hàn Quốc: XRD, XPS, EDX, SEM, HRTEM, BET, FT-IR, UV-Vis.
2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu
trong quá trình quang xúc tác phân hủy DDT
- Xây dựng mô hình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

trong phản ứng phân hủy DDT.
- Các phương pháp phân tích, xác định độ chuyển hóa, tính toán hiệu
suất của quá trình phân hủy DDT: GC-MS, TOC.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 được trình bày trong 60 trang bao gồm:
3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác
3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
6


Kết quả phân tích XRD đối với mẫu Fe3O4 và Fe3O4/GO (hình
3.3) đều xuất hiện các pic đặc trưng của Fe3O4 tại các giá trị 2θ: 30,1°
(220), 35,4° (311), 43,05° (400), 54o (422), 62,51° (511) và 63,95°
(553) [88]. Trong khi đó, giản đồ XRD của các mẫu GO, Fe/GO và
Fe-Cu/GO (hình 3.5) cho thấy pic tại vị trí 2Ɵ = 11o đặc trưng cho vật
liệu GO, khi đưa Fe3+ và Cu2+ lên trên GO làm cho pic ở vị trí này
giảm mạnh. Trên giản đồ XRD của Fe/GO và Fe-Cu/GO có xuất hiện
các vạch phổ đặc trưng như: 24,1°(012), 33,1° (104), 36,5°(110),
40,8°(113), 49,4°(024), 54,1°(116), 57,5°(018), 62,3°(214) và
64°(300) phù hợp với các dữ liệu chuẩn cho cấu trúc của Fe2O3.

Hình 3.3. Giản đồ XRD của Fe3O4
và Fe3O4/GO

Hình 3.5. Giản đồ XRD của GO,
Fe/GO và Fe-Cu/GO

Hình 3.6. Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác FeCu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau.

7

Trên hình 3.6, giản đồ XRD góc nhỏ cho thấy các mẫu xúc tác FeCu/SBA-15 với tỷ lệ Fe/Cu khác nhau đều xuất hiện 3 pic ở góc 2 
0,80, 1,50 và 1,70 tương ứng với mặt phản xạ (100), (110) và (200)
đặc trưng cho cấu trúc 2D hexagonal p6mm đối xứng của chất mang
SBA-15 [52]. Cường độ các pic này giảm khi hàm lượng các kim loại
Fe-Cu tăng lên.
3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM

Hình 3.9. Ảnh FE-SEM của
Fe3O4/GO.

Hình 3.10. Ảnh HR-TEM của
Fe3O4/GO

Hình 3.11. Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b).
Từ ảnh SEM (hình 3.9) và ảnh HR- TEM (hình 3.10) cho thấy các
hạt nano Fe3O4 có dạng tựa cầu với kích thước 15 -20 nm, phân tán
tương đối tốt trên chất mang GO. Từ ảnh TEM của các vật liệu FeTiO2 và Fe-TiO2/GO được thể hiện trên Hình 3.11, ta thấy các ống
8


nano Fe-TiO2 được phân tán trên các lớp chất mang GO dưới dạng
cấu trúc ống nano đường kính 8 - 12 nm, chiều dài ống vào khoảng
100 - 200 nm, đôi chỗ vẫn tồn tại các bó đám ống nano Fe-TiO2.
Phân tích ảnh SEM và HR-TEM của Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15
(Hình 3.12, 3.13 và 3.14) đều cho thấy sự phân tán tốt của các hạt
nano trên chất mang. Từ ảnh TEM và HR-TEM ta xác định được
kích thước hạt nano Fe và Cu đều nằm trong khoảng từ 5 - 10 nm.

Hình 3.12. Ảnh FE-SEM của vật
liệu nano compozit Fe-Cu/GO

Hình 3.13. Ảnh HR-TEM của vật
liệu nano compozit Fe-Cu/GO

Hình 3.14. Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các vật liệu SBA15(a); 5Fe-2Cu/SBA-15(b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe-2Cu/SBA-15(d).

9


3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Ảnh mapping EDX và Phổ EDX (Hình 3.18 và 3.19) của Fe-Cu/GO
cho thấy hàm lượng sắt tồn tại trong vật liệu chiếm 17,87% về khối
lượng còn hàm lượng Cu chỉ chiếm 1,84%.

Hình 3.18. Ảnh mapping EDX và Hình 3.19. Phổ EDX của vật liệu
nano compozit Fe-Cu/GO
Kết quả phân tích EDX của các mẫu vật liệu nano compozit FeCu/SBA-15 với các tỷ lệ Fe/Cu khác nhau cho thấy khi đưa Fe, Cu
với hàm lượng <10% khối lượng, hàm lượng của Fe, Cu trong mẫu
vật liệu nanocompozite gần bằng với lượng đưa vào theo lý thuyết.
Tuy nhiên khi tăng quá nhiều Fe hàm lượng Fe đưa vào giảm đi
nhiều so với tính toán ban đầu.
3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Quan sát phổ FT-IR của Fe-Cu/GO hình 3.23 cho thấy có sự tồn
tại của nhóm cacbonyl C=O (trong khoảng 1500 – 1730 cm-1) [109]
và liên kết C–O (1200 – 1250 cm-1). Các pic ở khoảng 2925 cm-1,
10

2850 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết –CH2–. Quá trình đưa
ion Fe3+ lên trên GO làm xuất hiện của các pic đặc trưng cho liên kết
của sắt với các nhóm chức của GO (630 cm-1, 570 cm-1, 480 cm-1).
Quan sát phổ FT-IR của Fe-Cu/GO còn xuất hiện các pic với cường
độ thấp ở khoảng 506 cm-1 và 430 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của
Cu2O, Cu và CuO trong cấu trúc vật liệu [113].

Hình 3.23. Phổ FT-IR của GO,

Hình 3.24. Phổ FTIR của SBA-15

Fe/GO và Fe-Cu/GO

và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ
lệ thành phần khác nhau

Phổ FTIR của Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau được thể hiện
trên hình 3.24. Như ta thấy, pic tại 3,437 cm-1 và 1632 cm-1 đặc trưng
cho liên kết Si-OH trong cấu trúc của SBA-15 và pic tại 1080 cm-1;
815 cm-1; 459 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O-Si [48,49,136]. Ở các
mẫu Fe-Cu/SBA-15, pic tại 460 cm-1 và tại 660 cm-1 được mở rộng
và có cường độ thay đổi cho thấy sự hiện diện của Fe2O3 và CuO liên
kết với SBA-15 trong cấu trúc của xúc tác [128].
3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)
Phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các vật
liệu tổng hợp được đều có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có mao
11


quản trung bình (hình 3.28). Các thông số đặc trưng cấu trúc của các

vật liệu tổng hợp trên cơ sở chất mang GO được đưa ra trong bảng
3.7. Các thông số đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu FeCu/SBA-15 với các tỷ lệ thành phần khác nhau được đưa ra trong
bảng 3.11. Từ bảng 3.11 có thể thấy, đối với mẫu Fe-Cu/SBA-15
diện tích bề mặt SBET giảm nhẹ theo chiều tăng của hàm lượng Fe và
Cu. Đường kính mao quản DBJH và độ dày thành tường Wt thay đổi
tăng rõ rệt khi có mặt của Fe và Cu, kéo theo diện tích mao quản
trung bình Smeso và diện tích tích vi mao quản trung bình Smicro giảm.
Nguyên nhân có thể là do các nano oxit kim loại (Fe-Cu) hình thành
trong quá trình tổng hợp đã che chắn một phần mao quản dẫn đến
giảm diện tích bề mặt của vật liệu và làm tăng độ dày thành mao
quản.

b

a

Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b)
Bảng 3.7. Các thông số đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp được
Thông
số
SBET
(m2/g)

GO

Fe3O4

Fe3O4/GO

FeTiO2/GO

Fe/GO

FeCu/GO

331

105

173

180

161

130

12


Vmicro
(cm3/g)
Vpore
(cm3/g)
DBJH
(nm)

0,0015

0,005

0,003

0,004

0,0075

0,0034

1,7190

0,33

0,500

0,5234

0,6500

0,4100

7,820,5

12,413,2

8,8-11,5

8 -11

8,3-23

8,6-26,6

Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu FeCu/SBA-15 với các tỷ lệ thành phần khác nhau
SBET
Mẫu

Smeso

Smicro

2

2

Vpore

DBJH

Wt

(nm)

(nm)

3

(m2/g)

(m /g)

(m /g)

(cm /g)

SBA-15

668

485

182

0,70

5,87

4,80

5Fe-2Cu/SBA-15

667

418

248

0,72

7,04

4,85

10Fe-2%Cu/SBA-15

623

427

195

0,78

7,36

4,84

15%Fe-2%Cu/SBA-15

571

457

113

0,94

7,23

4,94

3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS
Quan sát trên hình 3.31 cho ta thấy trong vật liệu nano compozit
Fe-Cu/GO có sự xuất hiện của các đỉnh pic tại mức năng lượng 931
eV; 943eV và 951 eV được gán cho sự hình thành của CuO trong vật
liệu [44,88]. Đỉnh pic tại mức năng lượng 934 eV được cho là do sự
xuất hiện của Cu2O [113,135]. Sự tồn tại của pic 710 ev; 724 ev và
743 eV đặc trưng cho cấu trúc của Fe2O3 [107]. Các pic với cường độ
thấp tại mức năng lượng 715 eV và 730 eV được cho là sự hình thành
của FeO trong vật liệu [32,135]. Kết quả XPS trên hình 3.32 chứng
minh sự hình thành đồng thời các pha CuO, Fe2O3 trong vật liệu nano
compozit Fe-Cu/SBA-15.

13


Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ
C1s và (d) phổ O1s.

Hình 3.32. Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ
O1s; (c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p.

14


3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-Vis
Kết quả phân tích phổ UV-Vis cho thấy sự mở rộng hấp thụ về
phía vùng ánh sáng khả kiến với các mẫu vật liệu nano compozit trên
cơ sở các chất mang GO và SBA-15. Điều này làm tăng hoạt tính xúc

tác của vật liệu khi hoạt động xúc tác quang hóa dưới điều kiện chiếu
sáng phổ mặt trời.
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được
3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc
tác tổng hợp được

Hình 3.36. Hoạt tính xúc tác
phân hủy DDT trên các hệ xúc
tác tổng hợp được

Hình 3.37. TOC hàm lượng chất hữu

cơ trước và sau phản ứng và hiệu
suất phân hủy DDT trên hệ xúc tác
Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15.
Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được gồm:

Fe3O4, Fe3O4/GO, Fe-TiO2/GO, Fe/GO, Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15
trong quá trình phân hủy DDT được thực hiện ở cùng điều kiện: nồng
độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ
H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC và chiếu sáng trong 3h.
Kết quả được thể hiện trên Hình 3.36. Các hệ xúc tác đạt độ chuyển
hóa sau 3h phản ứng lần lượt theo thứ tự Fe3O4 < Fe-TiO2/GO < FeCu/SBA-15 < Fe3O4/GO < Fe/GO < Fe-Cu/GO là 86,5% < 88% <
88,1% <93,2% < 95% < 99,2%. Để kiểm chứng, xúc tác Fe-Cu/GO
15


và Fe-Cu/SBA-15 được chúng tôi đánh giá hiệu suất phân hủy DDT
của các xúc tác này thông qua phép đo TOC hàm lượng chất hữu cơ
trước và sau phản ứng. Kết quả được thể hiện trên hình 3.37.

3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy
DDT của các hệ xúc tác khác nhau
Các xúc tác trên nền GO đều cho thấy hiệu quả phân hủy cao với
DDT là do sự đóng góp một phần của chất nền GO mang lại. Thật
vậy GO vừa đóng vai trò là chất mang xúc tác tăng khả năng phân tán
tâm hoạt động đồng thời vừa có vai trò tăng khả năng hấp thụ quang
[86,87]. Các sản phẩm trung gian của quá trình phản ứng Photo
Fenton phân hủy DDT được xác định thông qua phân tích trên thiết
bị GC-MS. Cơ chế phản ứng của xúc tác Fe-Cu/GO trong phản ứng
Photo Fenton phân hủy DDT có thể được đề xuất như sau:
3
2
FeSurface
 H 2O2  Fesurface
 HOO  H 
2
Fe3Surface  Cu   H 2O  FeSurface
 Cu 2  H 2  OH 

3
3
FeSurface
 GO  Fesurface
 GO(e )

H 2O2  hv  2OH 
3
2
FeSurface
 H 2O2  hv  Fesurface

 OH   H 
3
2
FeSurface
 HOO  Fesurface
 O2  H 

2
3
FeSurface
 H 2O2  Fesurface
 OH   OH 
2
3
FeSurface
 OH   Fesurface
 OH 

GO + hv→ GO (h+ + e-)

 Fe3+ →  Fe2+ + GO
GO(h+) +  Fe3+ →  Fe4+ + GO
Fe4+ + OH- →  Fe3+ + OH
GO(e-) +



OH + DDT → Sản phẩm phân hủy

16

Hình 3.45. Sản phẩm trung gian của quá
trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác FeCu/GO xác điịnh trên hệ GC-MS.

Hình 3.46. Con đường phân hủy
DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO

3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân
hủy DDT trên hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO

Độ chuyển hóa (%)

100
80
60
40
20
0
3.03

4.51

5.1

6.47

8.06

Giá trị pH

Hình 3.47. Ảnh hưởng của pH đến
độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác
Fe-Cu/GO

Hình 3.48. Ảnh hưởng hàm lượng
H2O2 đến độ chuyển hóa DDT trên
xúc tác Fe-Cu/GO

17


100

99.2

99.57

99.77

0,2 g/L

0,3 g/L

0,4 g/L

Độ chuyển hóa (%)

88
80

60

53

40
20
0
0,05 g/L

0,1 g/L

Hàm lượng xúc tác (g/L)

Hình 3.49. Ảnh hưởng hàm lượng
xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển
hóa DDT.

Hình 3.50. Ảnh hưởng của nồng độ
DDT đầu vào tới quá trình phản
ứng sử dụng xúc tác Fe-Cu/GO

Các khảo sát ảnh hưởng của pH, hàm lượng H2O2, hàm lượng xúc
tác và nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc
tác Fe-Cu/GO được thể hiện trên hình 3.47, 3.48, 3.49 và hình 3.50. Để
nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO, chúng tôi tái sử dụng xúc
tác Fe-Cu/GO sau mỗi lần phản ứng bằng cách thu hồi bằng nam
châm, sau đó tiến hành lọc rửa và sấy khô trong chân không ở 60oC
trong 12h. Lượng xúc tác được cân lại và đem đi tiến hành thí
nghiệm ở các lần tiếp theo. Độ hao hụt xúc tác là không đáng kể
(<5%). Như đã quan sát thấy trong hình 3.51, sau chu kỳ tái sinh đầu

tiên, hiệu suất loại bỏ đạt tới giá trị 99,2%. Sau chu kỳ thứ tư, hiệu
quả loại bỏ đạt tới giá trị 90,4%. Như quan sát trên giản đồ XRD
(hình 3.52) và SEM (hình 3.53) có thể thấy rằng không có sự thay đổi
rõ ràng trong cấu trúc pha và hình thái học của các mẫu sau các thí
nghiệm tái chế đã thực hiện. Từ kết quả này cho thấy việc tái sử dụng
chất xúc tác quang hóa Fe-Cu/GO cho hiệu quả cao có thể được
chứng minh.

18


Hình 3.51. Độ chuyển hóa DDT
trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các
lần phản ứng khác nhau

Hình 3.52. Giản đồ XRD của xúc tác
Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và
lần phản ứng thứ 4

Hình 3.53. Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng
thứ 1 và lần phản ứng thứ 4.

3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân
hủy DDT trên hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15
Các yếu tố ảnh hưởng như pH, tỷ lệ thành phần Fe/Cu, hàm lượng
H2O2, hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác
Fe-Cu/SBA-15 đã được chúng tôi nghiên cứu. Hình 3.54 cho thấy
mẫu vật liệu xúc tác 10Fe-Cu/SBA-15 có hoạt tính quang hóa xúc tác
mạnh nhất. Độ chuyển hóa DDT tăng theo chiều từ 2Cu/SBA-15 <
5Fe-2Cu/SBA-15 < 10Fe-2Cu/SBA-15. Kết quả hình 3.55 cho thấy

hiệu quả phân hủy tăng từ 67,8 -92,3% khi lượng chất xúc tác tăng từ
10 mg/L – 40 mg/L với nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L. Tuy nhiên
khi tăng hàm lượng xúc tác từ 40 mg/L-50 mg/L hiệu suất phản ứng
19


giảm. Điều này có thể giải thích là do lượng xúc tác quá nhiều sẽ xảy
ra quá trình Fe2+ + •OH= Fe3+ + OH- làm giảm hoạt tính xúc tác [96].
Do đó nồng độ chất xúc tác 40 mg/L được lựa chọn. Từ phân tích
trên hình 3.56, pH = 5 được lựa chọn cho các quá trình nghiên cứu
tiếp theo. Kết quả trên hình 3.57 cho thấy hiệu quả phân hủy tăng từ
80,9 - 92,8% khi lượng H2O2 tăng từ 1mM đến 3mM. Tuy nhiên, khi
tăng từ 3mM lên 4mM thì hiệu suất lại giảm xuống. Điều này cho
thấy khi tăng quá nhiều lượng H2O2 hiệu suất phản ứng không tăng
lên mà giảm đi.

Hình 3.54. Độ chuyển hóa DDT trên
xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ
thành phần Fe/Cu khác nhau
100

pH=3
pH=5
pH=6
pH=8
Model pH3
Model pH5
Model pH6
Model pH8

60

3mM
4mM
2mM
1mM
Model 4mM
Model 3mM
Model 2mM
Model 1mM

100

80

hóa (%)
Độ chuyên
[Co-Ct]/Co*100

80

hóa (%)
Độ
-Ct]/Co*100
[Cchuyển
o

Hình 3.55. Ảnh hưởng của hàm lượng
xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT
trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15.

40

20

0

60

40

20

0
0

1

2

Time (h)
Thời
gian phản ứng (h)

3

4

Hình 3.56. Ảnh hưởng của pH trong
phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác

10Fe-2Cu/SBA-15

0

1

2

Time (h)

3

4

Thời gian phản ứng (h)

Hình 3.57. Ảnh hưởng hàm lượng H2O2
trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc
tác 10Fe-2Cu/SBA-15.

20


3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được
với các hệ xúc tác đã công bố
Trong các hệ xúc tác đã tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác
trong phản ứng phân hủy DDT, xúc tác nano compozit Fe-Cu/GO
được tổng hợp bằng phương pháp cấy nguyên tử có hoạt tính cao
nhất đạt độ chuyển hóa DDT là 99,2% sau 3 h chiếu sáng ở điều
kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ xúc tác là 0,2 g/L;

nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC. Hoạt tính xúc
tác cao của mẫu Fe-Cu/GO có thể được lý giải là do sự hình thành
các nano có kích thước hạt siêu nhỏ (cỡ 5 – 10 nm), phân bố đồng
đều, không bị co cụm trên các chất mang GO đóng vai trò là các tâm
hoạt động. Do vậy chúng làm tăng sự tạo thành các gốc tự do OH là
tác nhân chính quyết định hoạt tính xúc tác trong phản ứng xúc tác
quang hóa Photo-Fenton. Hệ xúc tác Fe-Cu/GO (cấu trúc lớp) có độ
chuyển hóa cao hơn so với Fe-Cu/SBA-15 (cấu trúc ống) có thể được
giải thích là do quá trình khuếch tán DDT đến bề mặt chất xúc tác FeCu/GO thuận lợi hơn so với Fe-Cu/SBA-15. Việc so sánh hoạt tính
xúc tác các hệ vật liệu chúng tôi đã tổng hợp được với các kết quả đã
công bố được đưa ra trong Bảng 3.13. Tuy nhiên các kết quả khó so
sánh tương đương vì các điều kiện thực hiện phản ứng xúc tác không
hoàn toàn giống nhau. Kết quả độ chuyển hóa phân hủy DDT của
chúng tôi đạt được là cao hơn so với một số công bố trên các hệ vật
liệu xúc tác khác như nZVI-B (92%), nZVI-T (78%) của Yehia S. ElTemsah và cộng sự [14] hay Ni/Fe (90%) của Hua Tian và cộng sự
[142] và Ni@FeOx của Z. Xie và cộng sự [143]. Từ kết quả so sánh
trên có thể khẳng định các xúc tác nano compozit Fe-Cu/GO trong
luận án này có hoạt tính cao hơn hẳn so với các hệ xúc tác trên cơ sở
các vật liệu nano sắt đã công bố.
21


KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu xúc tác nano compozit
trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit (GO) hoặc SBA-15 bao gồm:
Fe3O4/GO; Fe-TiO2/GO; Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15 bằng
phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, cấy nguyên tử. Đối với
Fe3O4/GO tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, các kết quả
phân tích phổ XRD và TEM cho thấy sự phân bố tương đối đồng
đều của các hạt Fe3O4 với kích thước 12- 17nm trên chất mang

GO. Đối với vật liệu Fe-Cu/GO hoặc Fe-Cu/SBA-15 nano
compozit chế tạo bằng phương pháp cấy nguyên tử lắng đọng pha
hơi ở nhiệt độ cao, các kết quả phân tích phổ XRD, SEM, TEM,
XPS và FTIR cho thấy sự tồn tại đồng thời Cu2+ và Fe3+ trên các
chất mang GO hoặc SBA-15. Từ kết quả phân tích phổ SEM và
TEM, ta thấy các hạt nano với kích thước vào khoảng 5-10 nm
được phân tán khá đồng đều và ít bị co cụm trên các chất mang
GO. Trong các mẫu vật liệu Fe-Cu/SBA-15, một phần nhỏ các ion
Fe3+ và Cu2+ thay thế đồng hình ion Si4+ trong khung mạng SBA15 còn lại chủ yếu tồn tại dưới dạng các cluster kích thước siêu
nhỏ (<10nm) phân tán đồng đều trên thành tường mao quản SBA15.
2. Hoạt tính quang hóa xúc tác phân hủy các thuốc bảo vệ thực vật
DDT của các hệ vật liệu xúc tác nano compozit trên cơ sở oxit
kim loại và graphen oxit (GO) là có hiệu quả cao. Trong đó FeCu/GO cho hoạt tính cao nhất đạt độ chuyển hóa DDT là 99,2%
sau 3 h chiếu sáng ở điều kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L;
nồng độ xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5;
nhiệt độ T= 30oC. Tốc độ phân hủy nhanh là do sự tương tác qua
22


lại giữa GO và Fe3+cùng với Cu2+ đã tạo ra các tâm hoạt động thúc
đẩy nhanh quá trình phân hủy DDT. Sự có mặt của Cu đóng vai
trò rất quan trọng làm tăng sự hình thành gốc OH trong phản ứng
Fenton đồng thời bản thân CuO cũng là xúc tác quang có hoạt tính
cao góp phần tăng cường hoạt tính của hệ xúc tác composit FeCu/GO.
3. Trong các hệ xúc tác tổng hợp được, hệ xúc tác Fe-Cu/GO có độ
chuyển hóa cao hơn so với Fe-Cu/SBA-15 (cấu trúc ống) do quá
trình khuếch tán DDT đến bề mặt chất xúc tác thuận lợi hơn.
4. Ảnh hưởng của các yếu tố như pH, nồng độ H2O2, nồng độ xúc
tác cho thấy pH ít ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy DDT trong
khi đó nồng độ H2O2 có ảnh hưởng lớn. Nồng độ chất xúc tác

đóng vai trò quan trọng đối với hiệu suất xử lý DDT đặc biệt khi
nồng độ DDT ban đầu cao.
5. Đã đề xuất được cơ chế phân hủy thuốc bảo vệ thực vật DDT trên
hệ xúc tác Fe-Cu/GO thông qua quá trình declo hóa, cắt mạch và
bẻ vòng thơm tuân theo quy luật thuận lợi về mặt năng lượng liên
kết. Các sản phẩm trung gian phát hiện được bằng phương pháp
GC/MS, chứng minh được sự tồn tại, có mặt của chúng phù hợp
với cơ chế phân hủy DDT được đề xuất.

23