Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit fe cuox GO SBA 15

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

--------- 

---------

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG
VẬT LIỆU NANO COMPOZIT Fe - CuOx /GO;
SBA – 15

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ



--------- ---------

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HI ỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG
PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO
COMPOZIT Fe - CuOx /GO; SBA – 15

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Ma s ̃ ố: 62.44.01.19
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. VŨ ANH TUẤN
TS. TRỊNH KHẮC SÁU

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ
công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là
kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa
học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Tuấn


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn của tôi là PGS. TS. Vũ
Anh Tuấn và TS. Trinḥ Khắc Sáu đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên
cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các cán bộ trong Viện Hóa học và
đặc biệt là tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập
và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp trong
Phòng thí nghiệm phân tích Dioxin, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã tạo mọi điều
kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và
bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án
này.

Tác giả luận án

Nguyễn Thanh Tuấn


Mucc̣ lucc̣

Danh mucc̣

Trang

LỜI CAM ĐOAN

i

LỜI CẢM ƠN

ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

iii

DANH MỤC HÌNH VẼ

iv

DANH MỤC BẢNG

v

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

4

1.1. Giơi thiêụ vềchất bao vê tc̣ hưcc̣ vâṭkho phân huy
́́
́̉
́́
́̉
1.1.1. Giơi thiêụ chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ kho phân huy (POPs)
́́
́́
́̉
1.1.2. Cấu tạo, tinh chất hoa lý của DDT
́́
́́
1.1.3. Tinh độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường
́́
1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ kho phân huy
́́
́̉
1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới
1.2.2. Các công nghệ xử lý tại Việt Nam

4

8
13

1.3. Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP)

16

1.3.1. Khái niệm chung

16

1.3.2. Phân loại các phương pháp oxi hóa nâng cao

20

1.3.3. Cơ sở lý thuyết của các quá trình Fenton và quang Fenton

22

1.3.4. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton

27

1.4. Một số phương pháp tổng hợp xúc tác nanocompozit trên chất mang

29

4
6
6
8

GO và SBA-15
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa

31

1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt

33

1.4.3. Phương pháp cấy nguyên tử

35

1.5. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá

37

trình oxi hóa nâng cao hiện nay
CHƯƠNG 2. THƯCc̣ NGHIÊM

40

2.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu

40

2.1.1. Tổng hợp chất mang GO và SBA-15

40


2.1.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 và nano compozit Fe3O4/GO
2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

42
44

2.1.4. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO và Fe-Cu/GO

45

2.1.5. Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/SBA-15

46

2.2. Các phương phap nghiên cứu đăcc̣ trưng của vật liệu
́́
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

47

2.2.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)

49

2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)

51

2.2.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

51

2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

52

2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

53

2.2.8. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET)

53

2.3. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá

55

47
48

trình quang xúc tác phân hủy DDT
2.3.1. Mô hình đanh gia hoaṭtinh quang xúc tác của vật liệu
́́

́́

́́

55

2.3.2. Phương pháp đánh giá sử dụng phổsắc ký khí - khối phổ (GC-MS)

2.3.2.1. Xử lý mẫu

56
57

2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn

58

2.3.2.3. Phân tích kết quả

59

2.3.2.4. Tính toán đô c ̣ huyển hoa qua trình phân hủy DDT
́́
́́
2.3.3. Phương phap đo tổng lượng cacbon hữu cơ TOC (Total organic carbon)
́́
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác

59

3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

61

3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM

67

3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

73

3.1.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

79

3.1.5. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)

82

3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS

88

3.1.7. Kết quả phân tích phổ UV-Vis.

91

60
61
61


3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được
3.2.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

93

93

được
3.2.2. Đánh giá hoạt tính và đề xuất một số con đường phân hủy DDT của các

96

hệ xúc tác khác nhau
3.2.3. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên hệ

107

vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO
3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH

107

3.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

108

3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

109

3.2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ DDT ban đầu

110

3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền của xúc tác Fe-Cu/GO

111

3.2.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính phân hủy DDT trên

113

hệ vật liệu xúc tác Fe-Cu/SBA-15
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Fe/Cu

113

3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

115

3.2.4.3. Ảnh hưởng của pH

116

3.2.4.4. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

117

3.2.5. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp được với các hệ

118

xúc tác đã công bố
KẾT LUẬN

120

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

123

TÀI LIỆU THAM KHẢO

124


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

AOP

Phương pháp oxy hóa nâng cao

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CNTs

Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

CVD

Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)

DDT

Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

FE-SEM

Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện
tử quét phát xạ trường)

Fe3O4-GOVS

Fe3O4 trên GOVS

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourie)

GO

Graphene oxit (Graphen oxit)

HR-TEM

High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển
vi điện tử truyền qua độ phân giải cao)

HĐBM

Hoạt động bề mặt

POP

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

POP-BVTV

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy - Bảo vệ thực vật và diệt côn
trùng

rGO

Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)

RR195

Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TOC

Total organic carbon (Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu
cơ)

UV-Vis

Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

VSM

Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1
Hình 1.2

Công thức cấu tạo của DDT
DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật

6
7

Hình 1.3

DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh

8

Hình 1.4

Sơ đồqua trinh oxy hoa cac hơp ̣ chất hưu cơ bơi gốc tư ̣do •OH

9

Hình 1.5

́́ ́̀
́́ ́
́̃
Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể

22

Hình 1.6

Sơ đồ tổng hợp nano compozit trên cơ sở GO và rGO theo phương 30

́̉

pháp trực tiếp và gián tiếp
Hình 1.7

Các giai đoạn hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch

31

Hình 1.8

Quá trình hình thành Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa

33

Hình 1.9

Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt dung

35

môi (Solvothermal)
Hình 1.10

Nguyên lý phương pháp cấy nguyên tử pha hơi hóa học

36

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp chất mang GO

40

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp chất mang SBA-15

41

Hình 2.3

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano Fe3O4

42

Hình 2.4

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe3O4/GO

43

Hình 2.5

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

44

Hình 2.6

Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng phương pháp

45

cấy nguyên tử “atomic implantation”
Hình 2.7

Mô hình và hệ thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/SBA-15 bằng
phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”

47


Hình 2.8
Hình 2.9

Cấu tạo của thiết bị đo nhiễu xạ tia X
Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ

48
50

Hình 2.10

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

54

của IUPAC

Hình 2.11

Sơ đồ mô tả hệ thiết bị quang xúc tác phân hủy DDT

55

Hình 2.12

Hê t ̣ hống GC/MS Agilent GC 7890A, MS 5975C, Trung tâm Nhiệt

57

Hình 3.1

đới Việt – Nga dùng để phân tich DDT trong mẫu nươc
́́
́́
Giản đồ XRD của graphit trước (a) và sau quá trình oxy hóa (b)

61

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu SBA-15

62

Hình 3.3

Giản đồ XRD của Fe3O4 và Fe3O4/GO

63

Hình 3.4

Giản đồ XRD của mẫu Fe-TiO2/GO

64

Hình 3.5

Giản đồ XRD của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO

64

Hình 3.6

Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác Fe-

66

Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau
Hình 3.7

Ảnh HR-TEM của vật liệu GO ở các độ phóng đại khác nhau

67

Hình 3.8

Ảnh SEM và HR-TEM của vật liệu SBA-15

68

Hình 3.9

Ảnh FE-SEM của Fe3O4/GO

69

Hình 3.10

Ảnh HR-TEM của Fe3O4/GO

69

Hình 3.11

Ảnh TEM của Fe-TiO2 (a) và Fe-TiO2/GO (b)

69

Hình 3.12

Ảnh FE-SEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO

70

Hình 3.13

Ảnh HR-TEM với các độ phóng đại khác nhau của Fe-Cu/GO

71


Hình 3.14Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các mẫu vật liệu
SBA-15 (a); 5Fe-2Cu/SBA-15 (b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe-

72

2Cu/SBA-15 (d)
Hình 3.15Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe3O4/GO

73

Hình 3.16

74

Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-TiO2/GO

Hình 3.17Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe/GO

75

Hình 3.18

76

Ảnh mapping phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu FeCu/GO

Hình 3.19

Phổ EDX của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO

77

Hình 3.20

Phổ EDX của vật liệu nano compozit 10Fe-2Cu /SBA-15

78

Hình 3.21

Phổ FT-IR của GO (a) và Fe3O4/GO (b)

79

Hình 3.22

Phổ FT-IR của mẫu Fe-TiO2/GO

80

Hình 3.23

Phổ FT-IR của GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO

81

Hình 3.24

Phổ FTIR của SBA-15 và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành

82

phần khác nhau
Hình 3.25Đường đẳng nhiệt hấp phụ - BET và phân bố mao quản của

83

Fe3O4/GO
Hình 3.26Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của Fe-TiO2/GO

84

Hình 3.27Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích

85

thước lỗ xốp tương ứng của Fe/GO (b)
Hình 3.28Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b)

86


Hình 3.29Đường hấp phụ-khử hấp phụ N2 và đường phân bố mao quản của
SBA-15 và các mẫu xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau

87

Hình 3.30Phổ XPS tổng và Fe2p của Fe3O4/GO

88

Hình 3.31Phổ XPS của Fe-Cu/GO; (a) phổ Cu2p, (b) phổ Fe2p, (c) phổ C1s

89

và (d) phổ O1s
Hình 3.32Phổ XPS của mẫu 10Fe-2Cu/SBA-15; (a) phổ tổng; (b) phổ O1s;

90

(c) phổ Fe2p và (d) phổ Cu2p
Hình 3.33Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu Fe-TiO2/GO

91

Hình 3.34Phổ UV-vis của vật liệu 10Fe-2Cu/SBA-15

92

Hình 3.35Phổ UV-vis của vật liệu Fe-Cu/GO

93

Hình 3.36Hoạt tính xúc tác phân hủy DDT trên các hệ xúc tác tổng hợp

94

được
Hình 3.37TOC hàm lượng chất hữu cơ trước và sau phản ứng và hiệu suất

96

phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO và Fe-Cu/SBA-15
Hình 3.38Độ chuyển hoa

phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO và xúc

97

́́
tác Fe3O4 tại pH =5
Hình 3.39Độ chuyển hoa DDT trên hệ xúc tác Fe3O4/GO vơi sư c ̣ o măṭ các

98

́́
́́
́́
chất ức chế phản ứng
Hình 3.40Một số sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên xúc

99

tác Fe3O4/GO

Hình 3.41

Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-TiO 2 và Fe-TiO2/GO tại 100
điều kiện DDT:10mg/L; H2O2: 15mg/L; nồng độ xúc tác 0.15g/L,
pH =5


Hình 3.42

Mô hình cơ chế hoạt động quang xúc tác của hệ xúc tác
nanocomposite Fe-TiO2/GO.

101

Hình 3.43

Sản phẩm trung gian có thể có trong quá trình phân hủy DDT

103

trên hệ xúc tác Fe-TiO2/GO
Hình 3.44

So sánh khảnăng loaị bỏDDT của các quá trình khác nhau trên

103

hệ xúc tác Fe-Cu/GO
Hình 3.45

Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy DDT trên hệ xúc tác

104

Fe-Cu/GO
Hình 3.46

Con đường phân hủy DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO

106

Hình 3.47

Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-

107

Cu/GO
Hình 3.48

Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy DDT trên xúc 108
tác Fe-Cu/GO

Hình 3.49

Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Fe-Cu/GO đến độ chuyển hóa

109

DDT.

Hình 3.50

Ảnh hưởng của nồng độ DDT đầu vào tới quá trình phản ứng sử

110

dụng xúc tác Fe-Cu/GO
Hình 3.51

Độ chuyển hóa DDT trên hệ xúc tác Fe-Cu/GO sau các lần phản

111

ứng khác nhau
Hình 3.52

Giản đồ XRD của xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 1 và

112

thứ 4
Hình 3.53

Ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác Fe-Cu/GO sau lần phản ứng thứ 113
1 và thứ 4


Hình 3.54
Hình 3.55

Độ chuyển hoa DDT trên xúc tác Fex-Cuy/SBA-15 với các tỷ lệ
́́
thành phần Fe/Cu khác nhau
Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT

114
115

trên xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15
Hình 3.56

Ảnh hưởng của pH trong phản ứng phân hủy DDT trên xúc tác

116

10Fe-2Cu/SBA-15
Hình 3.57

Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 trong phản ứng phân hủy DDT trên
xúc tác 10Fe-2Cu/SBA-15

117


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1

Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu
cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới

9

Bảng 1.2

Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất

11

hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới
Bảng 1.3

Các công nghệ đã được triển khai, ứng dụng để xử lý các chất

13

hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam
Bảng 1.4

Các công nghệ mới đang được nghiên cứu để xử lý các chất

14

hữu cơ khó phân hủy ở Việt Nam
Bảng 1.5

Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp

17

Bảng 1.6

Thếoxi hoa khư chuẩn cua môṭ sốcăp ̣ oxi hoa khư

17

Bảng 1.7

́́
́̉
́̉
́́
́̉
•
Cơ chế phản ứng của gốc OH với các hợp chất hữu cơ

18

Bảng 1.8

Bảng 1.9

•

Hằng sốtốc đô p ̣ han ưng cua gốc OH vơi một số hợp chất hữu
́̉ ́́
́̉
́́
cơ khó phân hủy
Cac qua trinh oxi hoa nâng cao không sử dụng tac nhân anh

20

21

Bảng 3.1

́́
́́ ́̀
́́
́́
́́
sang (AOP tối)
́́
Cac qua trinh oxi hoa nâng cao có sử dụng tac nhân anh sang
21
́́
́́ ́̀
́́
́́
́́ ́́
(AOP sáng)
Các thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Fe-Cu/SBA-15 66

Bảng 3.2

Hàm lượng nguyên tố theo EDX trong xúc tác Fe3O4/GO

73

Bang 3.3

Hàm lượng thành phần của vật liệu Fe-TiO2/GO

74

́̉
Bảng 3.4

Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe/GO

75

Bảng 3.5

Hàm lượng thành phần của các nguyên tố trong Fe-Cu/GO

77

Bảng 1.10


Bảng 3.6

Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu nền SBA-15 và nano
compozit Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau

78

Bảng 3.7

Cac thông sốđăc ̣ trưng cấu trúc cua Fe3O4/GO

83

Bảng 3.12

́́
́̉
Cac thông sốđăc ̣ trưng cấu trúc cua Fe-TiO2/GO
́́
́̉
Cac thông sốđăc ̣ trưng cấu trúc cua Fe/GO
́́
́̉
Cac thông sốđăc ̣ trưng cấu trúc cua Fe-Cu/GO
́́
́̉
Cac thông sốđăc ̣ trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Cu/SBA-15
́́
Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử

105

Bảng 3.13

Bảng so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT

118

Bảng 3.8

Bảng 3.9
Bảng 3.10
Bảng 3.11

của các vật liệu đã tổng hợp với các công trình đã công bố

84
85
86
87


MỞ ĐẦU
Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang ngày càng trở nên nghiêm
trọng hơn ở Việt Nam. Trên các phương tiện thông tin đại chúng hằng ngày, chúng ta
có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông tin về việc môi trường bị ô
nhiễm, tình trạng ô nhiễm càng lúc càng trở nên trầm trọng. ViêṭNam lànơi sử dungg̣
nhiều hóa chất bảo vê tg̣ hưcg̣ vâṭ dangg̣ các hơpg̣ chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant
Organic Pollutants - POPs) để diêṭ trừ sâu bênḥ trong sản xuất nông nghiêp,g̣ lưu hành
nhiều thiết bi đg̣ iêṇ như máy biến áp, tu đg̣ iên,g̣ thiết bi g̣nâng ha …
g̣ có chứa PCB –
môṭloaịphu g̣gia của chất cách điên,g̣ tồn dư chất đôcg̣ da cam dioxin từ chiến tranh,
phát thải dioxin/ furan trong hoaṭđôngg̣ công nghiêpg̣… đã và đang phải đối mặt với
vấn đề ô nhiễm phát sinh ra do các hoạt động sản xuất nông nghiệp và công nghiệp.
Trong đó, vấn đề ô nhiễm các hơpg̣ chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đang được quan
tâm đặc biệt. Các hơpg̣ chất POPs bền vững trong môi trường, khả năng tich́ tu sg̣ inh
hocg̣ qua chuỗi thức ăn lưu trữtrong thời gian dài, cókhảnăng tich́ tu g̣sinh hocg̣ qua
chuỗi thức ăn lưu trữtrong thời gian dài, cókhảnăng phát tán từ các nguồn phát thải
vàtác đôngg̣ xấu đến sức khỏe con người vàhê sg̣ inh thái. Do tính chất độc hại nguy
hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi

trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước
về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, thường được gọi là công ước
Stockholm [1]. Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ
12 chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi cuộc
sống của nhân loại. Trong các hơpg̣ chất hữu cơ khó phân hủy POPs nằm trong công
ước Stockholm thì có tới 8 loại làcác chất bảo vệ thực vật gồm có: Aldrin, chlordane,
DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [2-7]. Đây là những loại hợp
chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với
con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Đến hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5
năm 2013) thì công ước Stockholm đã bổ sung thêm danh sách các chất POP nâng
tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất.

1


Ở ViêṭNam, các chất hữu cơ đôcg̣ haịkhóphân hủy như Dioxin (do hâụ quả
chiến tranh, quátrinhh̀ đốt các chất thải nguy hai,g̣ nhưạ PVC…) các thuốc bảo vê g̣ thưcg̣
vâṭnhư: Chlordane; DDT - Dichloro Diphenyl Trichlorothane ; Chất da cam 2,4-D;
2,4,5-T cũng như các chất tương tư D
g̣ ioxin là dioxin like làcác hơpg̣ chất PCBs Polychlorinated biphenyl (từ dầu thải trong biến thế) gây ô nhiễm làm ảnh hưởng đến
sức khỏe côngg̣ đồng, môi trường sinh thái vàphát triển bền vững [8-11].
Để loại bỏ các hơpg̣ chất ô nhiễm này trong môi trường, đăcg̣ biêṭlàtrong môi
trường nước nhiều phương pháp đãđươcg̣ sử dụng như: phương pháp hấp phụ,
phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học vàphương pháp oxi hóa nâng
cao lànhững quátrinhh̀ phân hủy oxi hóa dưạ vào gốc tư g̣do hoaṭ đôngg̣ hydroxyl *HO
đươcg̣ taọ ra ngay trong quátrình xử lý.... [12-17]. Trong các phương pháp thường
dùng thìphương pháp hấp phu g̣ không xử lýtriêṭđể, gây ô nhiễm thứ cấp, phương
pháp xử lýsinh hoc,g̣ hiêụ quảxử lýkhông cao, đòi hỏi thời gian dài. Chính vìvâỵ
phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP - Advanced oxidation process) cải tiến sử
o

dungg̣ các hê g̣xúc tác quang hóa cấu trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Fe ...
đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong giai đoaṇ hiêṇ nay [18-28].
Phương pháp này có những ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện môi
trường tư g̣nhiên, dễ sử dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao. Một vài nghiên cứu mới
đây cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất mang
đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32]. Trong số các chất mang
thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15 là các chất mang được đăcg̣ biêṭquan
tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng
hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và khảnăng nhâṇ điện tử từ vùng dẫn của chất bán
dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống [33-38]. Khác với
graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi,
cacboxylic trên bềmăṭ nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên kết
hóa học bền vững với các ion kim loaịchuyển tiếp taọ haṭnano – oxit [39-41]. Vì
vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano
compozit mới [42-47]. Trong khi đó, SBA-15 làvâṭliêụ cócấu trúc ống kich́ thước
mao quản trung binhh̀ trâṭtư [g̣ 48-54]. Tuy nhiên, SBA – 15 cóthểsử dungg̣ làm chất hấp
phu,g̣đểcóthểsử dungg̣ làm chất xúc tác quang hóa cần gắn các tâm hoaṭđôngg̣

2


lên bềmăṭcủa vâṭliêụ này [55-62]. Trong luâṇ án này, chúng tôi tâpg̣ trung nghiên cứu
gắn các ion kim loaịchuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mangg̣ của GO
vàSBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm taọ ra hê xg̣ úc tác mới, tiên tiến,
hiêụ quảcao trong xử lýcác hơpg̣ chất POPs màDDT đươcg̣ choṇ làchất đaịdiêṇ để
nghiên cứu. Từ những luâṇ cứ trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu
quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác của các hê xg̣ úc
tác mới này.
Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, tiên tiến làm xúc
tác quang hóa hiêụ quảcao đểxử lýcác chất hữu cơ đôcg̣ hai,g̣ khóphân hủy bằng các
phương pháp khác nhau như đồng kết tủa, thủy nhiêṭvàđăcg̣ biêṭlàphương pháp cấy
nguyên tử. Các hê g̣ xúc tác, đươcg̣ tổng hơpg̣ lànanocompozit dưạ trên cơ sởoxit sắt
trên chất mang graphen oxit vàvâṭliêụ SBA-15.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật
liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như XRD, FTIR, SEM, TEM,
XPS, EDX, BET, UV-Vis.
- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến
trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được.
- Nghiên cứu các yếu tốảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng đô g̣DDT,
nồng đô xg̣ úc tác đến độ chuyển hóa, hiêụ suất phân hủy DDT.
- Nghiên cứu vàđềxuất cơ chế phản ứng phân hủy DDT thông qua các sản
phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên các hệ vật liệu tổng
hợp được.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiêụ vềchất bảo vê tc̣ hưcc̣ vâṭkhóphân hủy
1.1.1. Giới thiêụ chung về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khóphân hủy (POPs)
Việt Nam là nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ yếu, việc sử
dụng thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ sâu
bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng rất phổ biến và ngày càng gia tăng. Các loại
thuốc này có ưu điểm là diệt sâu bệnh, cỏ dại nhanh, sử dụng lại đơn giản, nên được
nông dân ưa thích. Nhưng thuốc bảo vệ thực vật không chỉ có tác dụng tích cực bảo
vệ mùa màng, mà còn có thể gây nên nhiều hệ luy,g̣ ảnh hưởng trầm trongg̣ đến môi
trường, tới hệ sinh thái và con người nếu như sử dụng vượt quá mức cho phép [1-7].
Trong số đó, thuốc bảo vê tg̣ hưcg̣ vâṭhữu cơ chứa Clo thuộc các chất gây ô nhiễm hữu

cơ khóphân hủy (POPs) tồn tại bền vững trong môi trường, cóđộc tinh ́ cao và tinh́
tich́ lũy sinh học. Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là
những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại
Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu
cơ khó phân huỷ (POPs), thường được gọi là công ước Stockholm [1]. Cho đến nay,
công ước này đã bổ sung thêm danh sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô
nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất. Trong đócónhiều chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy thuộc nhóm bảo vệ thực vật và diệt côn trùng (gọi tắt là POPs-BVTV)
đa b ̃ ị hạn chế sản xuất và cấm sử dụng như DDT, Lindan; nhiều chất khác cần phải
loại trừ như Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Chlordane, Toxaphen, Mirex,
Hexaclobenzen nhưng người ta vẫn phát hiện thấy sự cómặt của chúng trong các
mẫu môi trường [6-11]. Điều đócho thấy khả năng tich́ luỹ và tồn lưu lâu dài trong
môi trường của các thuốc trừ sâu này. Chúng cómặt trong môi trường không khi,́ đất,
bùn, nước v.v. từ đólàm nhiễm độc các loại thức ăn, đồ uống, nước sinh hoạt. Chúng
thâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu theo chu trinhh̀ thức ăn và tồn dư lượng của các
hóa chất này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái
[10,11].
Một số đặc điểm của 8 chất trong danh sách các chất POP-BVTV:

4


1. Aldrin: được sử dụng như một loại hoá chất bảo vệ thực vật được dùng để diệt
các loại côn trùng như mối, châu chấu, sâu rễ ngô và nhiều loại côn trùng gây hại
khác.
2. Chlordane: được sử dụng rộng rãi để diệt mối và trừ sâu diện rộng trong nông
nghiệp.
3. Dieldrin: được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại cây họ vải,
kiểm soát các dịch bệnh lây lan do côn trùng và các loại côn trùng sống trong đất
nông nghiệp.

4. DDT (Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane): là một hoá chất hữu cơ khó phân
huỷ phổ biến nhất được sử dụng rộng rãi trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 nhằm
ngăn chặn các dịch bệnh lây truyền bởi côn trùng (đặc biệt là bệnh sốt rét và bệnh
do ruồi vàng). Ở một số nước, nó được sử dụng liên tục trong nhiều năm để diệt
muỗi, hạn chế sốt rét.
5. Endrin: là loại hoá chất bảo vệ thực vật sử dụng để diệt côn trùng trên những
cánh đồng trồng bông và ngũ cốc và diệt chuột, các loài gặm nhấm khác.
6. Heptachlor: được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất,
các loại côn trùng hại bông, chấu chấu, các loại gây hại cho nông nghiệp khác và
muỗi truyền bệnh sốt rét.
7. Mirex: là thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng chủ yếu để diệt kiến lửa, các
loại kiến, mối và côn trùng khác. Mirex làm vật liệu chịu nhiệt trong chất dẻo, cao
su và đồ điện.
8. Toxaphene: còn được gọi là camphechelor, là hoá chất bảo vệ thực vật, sử
dụng trong nông nghiệp trồng bông, ngũ cốc, hoa quả hạt và rau xanh. Chất
Toxaphene còn được dùng để diệt các loại ve, rệp ký sinh và các vật nuôi.
Chúng cónhiều nguồn gốc phát sinh: chủ yếu trong sản xuất nông nghiệp,
công nghiệp hóa chất, v.v. đặc biệt ở nước ta vẫn còn một số kho thuốc bảo vệ thực
vật đang chờ tiêu huỷ trong số đó phần lớn là DDT. Do đó, trong luận án này, chúng
tôi chọn DDT làm đại diện để tìm ra cách xử lý các hợp chất thuốc trừ sâu khó phân
hủy nói riêng và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy nói chung.

5


1.1.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của DDT
Công thức hoá học của loại thuốc bảo vệ thực vật này là C14H9Cl5 tên khoa học
là dichloro-diphenyl-trichloroethane và gọi tắt là DDT, do nhà sinh hoá học Thuỵ sĩ,
Paul Muller điều chếnăm 1938.
Công thức cấu tạo của DDT như sau:

Dichlorodiphenyltrichloroethane
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của DDT.
DDT có khối lượng phân tử 354,49 g/mol dạng tinh thể, mầu trắng, nhiệt độ
nóng chảy 109 C, it́ tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực
như xylen, ethyl ete và axeton.
DDT làmôṭthuốc bảo vê g̣thưcg̣ vâṭrất bền vững do nócókhảnăng trơ với các phản
ứng quang phân, với oxi trong không khi.́ Trong môi trường kiềm nódễbi g̣
dehydroclorua hóa hoăcg̣ bi pg̣ olime hóa thành sản phẩm dangg̣ nhưạ cómầu. DDT có
thời gian bán phân hủy từ 10 - 15 năm [3,10,11].
1.1.3. Tin
́ h độc và ảnh hưởng của DDT với môi trường
Thuốc bảo vê g̣ thưcg̣ vâṭDDT khi vừa mới ra đời đã tỏ rõ tác dụng tuyệt vời
trong việc tiêu diệt các loại côn trùng có hại trong nông nghiệp. Hầu như tất cả các
loại sâu bọ có hại đều bị chết khi gặp phải DDT. Đặc điểm của DDT là hiệu lực diệt
sâu bọ cao nhưng khóphân huỷ, tồn dư trong môi trường rất lâu, cókhả năng lây lan
đi rất xa. DDT cóđộ bền và khả năng ti ć h luỹ trong thực phẩm dẫn đến việc DDT đa
̃bị hạn chế hoặc bị cấm sử dụng tại một số quốc gia (theo công ước Stockholm)
nhưng tại một số nước khác thi h̀vẫn còn dùng rộng raĩ trong nông nghiệp. Các chất
chuyển hóa của DDT không bị phân huỷ bởi vi khuẩn trong đất. Với liều thấp, DDT
và các chất chuyển hóa hầu như được hấp thụ hoàn toàn ở

6


người qua đường tiêu hóa hoặc hô hấp, sau đótich ́ tụ ở các mô mỡ và sữa. Cơ quan
quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) đa ̃xếp DDT vào nhóm 2B (không đủ bằng
chứng - cókhả năng gây ung thư cho người nhưng đủ bằng chứng gây ung thư gan
cho chuột bạch và chuột cống trắng). Ti ń h độc của DDT bị ảnh hưởng bởi độ tuổi
của cơ thể tại thời điểm tiếp xúc và phụ thuộc nhiều đến giới tinh .́ DDT cótinh́ độc

hại tức thời đối với những con chuột mới sinh nhưng chúng sẽ trở nên độc hại hơn
rất nhiều đối với những con chuột cótuổi đời lâu hơn. Chuột đực nhạy cảm hơn
chuột cái gấp 10 lần khi bị tiếp xúc lâu với DDT. Khi phân loại dựa trên mức gây
độc cho cơ thể thuỷ sinh vật (5 nhóm), DDT thuộc nhóm 1 là nhóm cóđộc chất cực
mạnh, TLm 1 mg/l (trong đóTLm là mức độ độc chất gây tử vong 50% số lượng cơ
thể sinh vật thínghiệm trong khoảng thời gian nhất định) [3,6,7,11].

Hình 1.2. DDT gây hại tới thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn của động vật [6].
DDT xâm nhâpg̣ vào môi trường không khí, đất vànước, đươcg̣ tich́ lũy trong
suốt thời gian dài màkhông tư g̣phân hủy. Đặc biệt trong đất, nó giữ nước thành các
phần tử rắn và trở thành dạng bền vững, thời gian phân giải 95% hoạt chất trong
điều kiện tự nhiên của DDT là 10 năm [7].

7


Hình 1.3. DDT và các dẫn xuất của nó gây hại hệ thần kinh [7].
DDT qua nước và thực phẩm xâm nhập vào cơ thể con người và động vật,
phá hủy nội tiết tố giới tính, gây ra các bệnh về thần kinh, ảnh hưởng tới công năng
của gan và được EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách các loại hóa chất phải kiểm soát vì
có nguy cơ tạo ra ung thư cho người và động vật. Do đó, việc tìm kiếm các phương
pháp phân hủy DDT nói riêng và các chất bảo vệ thực vật khó phân hủy nói chung
thành các hợp chất không độc hại là vô cùng quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn cao
[12,14].
1.2. Các công nghệ trên thế giới xử lý các chất hữu cơ khóphân hủy
1.2.1. Các công nghệ xử lý trên thế giới [63]
Rõ ràng tồn dư các chất hữu cơ khóphân hủy đã có những tác động xấu đối với
môi trường và sức khoẻ của con người, do vậy việc phát triển các phương pháp
nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường gây ra bởi chất hữu cơ khóphân hủy đặc
biệt là các thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (Clo hữu cơ) là cần thiết và bắt buộc.

Dưới đây chúng tôi liệt kê các phương pháp đã và đang được sử dụng để xử lý các

8


chất hữu cơ khó phân hủy ở các nước trên thế giới cũng như giới thiệu một số
phương pháp mới đang trong quá trình nghiên cứu, có triển vọng áp dụng trong
tương lai.
Bảng 1.1. Các công nghệ đã được thương mại hóa để xử lý các chất hữu cơ khó phân
hủy ở các nước trên thế giới [63].
Công nghệ

Mô tả

Khả năng
xử lý

Phạm vi
ứng dụng

Nơi
thương
mại hóa

Khử pha hơi
hóa học (Gas

Các chất hữu cơ cơ clo Tất cả các chất
phản ứng với H2 ở nhiệt độ POP, bao gồm

Phase

cao (≥ 850 C) và áp suất

Chemical
Reduction –

thấp, sinh ra metan, HCl và dạng rắn
và khoáng hóa
các hợp

o

viết

cả dạng lỏng

Có thể xử lý ELI
lên tới
100 Ecologic
tấn/ngày,

tùy Internation

thuộc vào mức
độ ô nhiễm và

tắt chất hữu cơ mạch ngắn

hệ thống

GPCR)

al, Canada

tiền

xử lý.

Phân
hủy Xử lý hàng loạt chất thải
bằng xúc tác rắn và lỏng với sự có mặt

Tất cả các chất
POP, bao gồm

Có thể xử lý BCD
lên
tới
20 Group

kiềm

cả dạng lỏng

tấn/giờ

(Base của các hợp chất hữu cơ

chất Inc., USA

Catalysed

điểm sôi cao (ví dụ: dầu và dạng rắn

thải rắn, 9000

Decompositi

nhiên liệu), natri hydroxit

lít/mẻ chất thải

on – viết tắt

và chất xúc tác. Khi được

BCD)

đun nóng đến khoảng 300

(<2 cm)

lỏng.

°C, tạo ra hydro nguyên tử
phản ứng với các chất clo
hữu cơ và các chất thải
khác.
Oxy

hóa SCWO phân hủy chất thải
trong nước ở hữu cơ độc hại trong một
trạng

Tất cả các chất Có thể xử lý
POP,
nhưng 400 kg/hr.

thái hệ thống hoàn toàn khép chỉ giới hạn

siêu tới hạn

kín, sử dụng các chất oxy

trong việc xử

(Super-

hóa (ví dụ oxy hoặc H2O2)

lý chất

Critical

ở nhiệt độ và áp

9

Nhưng nhược

and Foster

điểm là gây ăn

Wheeler,

thải mòn thiết bị rất

suất tới lỏng hoặc chất

General
Atomics

lớn, làm giảm

USA.