Nghiên cứu điều chế cellulose vi tinh thể từ nguồn dư phẩm sau thu hoạch của cây ngô bằng phương pháp sử dụng chất lỏng ion (IL)

BỘ Y TẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI

NGUYỄN BẢO LỘC

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE
VI TINH THỂ TỪ NGUỒN DƯ PHẨM
SAU THU HOẠCH CỦA CÂY NGÔ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION (IL)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC SĨ

HÀ NỘI - 2018


BỘ Y TẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI

NGUYỄN BẢO LỘC

Mã sinh viên: 1301257

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE
VI TINH THỂ TỪ NGUỒN DƯ PHẨM
SAU THU HOẠCH CỦA CÂY NGÔ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION (IL)
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC SĨ
Người hướng dẫn:
1. PGS. TS. Đinh Thị Thanh Hải
2. ThS. Đoàn Minh Sang
Nơi thực hiện:

1. Bộ môn Hóa Hữu cơ

HÀ NỘI 2018


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép tôi bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
PGS.TS. Đinh Thị Thanh Hải - Trưởng bộ môn Hóa Hữu cơ - Trường đại học Dược
Hà Nội, ThS. Đoàn Minh Sang - Phòng Quản lý sinh viên – Trường Đại học Dược Hà
Nội là những người đã trực tiếp tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo điều kiện
tối đa để tôi có thể hoàn thiện khóa luận tốt nghiệp này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các kỹ thuật viên trong bộ môn
Hóa Hữu cơ - Trường Đại học Dược Hà Nội đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất
về cơ sở vật chất, để tôi có thể hoàn thành khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn
các Ths. Nguyễn Thị Hiền và các thầy cô giáo, các kỹ thuật viên của bộ môn Y học cơ
sở - Trường Đại học Dược Hà Nội đã giúp đỡ tôi chụp ảnh kích thước hạt MCC điều
chế được bằng kính hiển vi quang học.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ của phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh
dịch tễ trung ương, TS. Vũ Bích Ngọc, bộ môn Hóa Vô cơ, TS. Mạc Đình Hùng phòng
Thí nghiệm Hóa Dược - Khoa Hóa, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc Gia Hà Nội
đã giúp đỡ tôi chụp ảnh SEM của MCC, ghi phổ IR, phổ cộng hưởng từ proton 1HNMR của các chất lỏng ion và MCC.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và những người
thân đã luôn yêu thương, động viên, khích lệ, chia sẻ với tôi những lúc khó khăn nhất
trong cuộc sống cũng như trong quá trình nghiên cứu thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Bảo Lộc

MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 2
1.1. TỔNG QUAN VỀ CELLULOSE VÀ CELLULOSE VI TINH THỂ (MCC).. 2
1.1.1. Tổng quan về cellulose ............................................................................. 2
1.1.2. Tổng quan về cellulose vi tinh thể ........................................................... 4
1.1.2.1. Đặc điểm cấu trúc và phân loại.................................................... 4
1.1.2.2. Ứng dụng ...................................................................................... 5
1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION ............................................................. 6
1.2.1. Khái niệm và phân loại ............................................................................. 6
1.2.1.1. Khái niệm ...................................................................................... 6
1.2.1.2. Phân loại ....................................................................................... 7
1.2.2. Tổng hợp chất lỏng ion............................................................................. 8
1.2.2.1. Phản ứng trao đổi ......................................................................... 9
1.2.2.2. Tổng hợp không halogen .............................................................. 9
1.2.2.3. Tổng hợp chất lỏng ion protic .................................................... 10
1.2.2.4. Các phương pháp tổng hợp chất lỏng ion đặc biệt .................... 10
1.2.3. Ứng dụng của chất lỏng ion ................................................................... 11
1.2.3.1. Chất lỏng ion là một xúc tác acid ............................................... 11
1.2.3.2. Chất lỏng ion là một xúc tác base .............................................. 12
1.2.3.3. Chất lỏng ion là một xúc tác hữu cơ........................................... 12
1.3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MCC TỪ NGUYÊN LIỆU LÁ NGÔ ............. 13
1.3.1. Đặc điểm thành phần cấu tạo chính của lá ngô ...................................... 13
1.3.2. Phương pháp xử lý nguyên liệu lá ngô sử dụng chất lỏng ion ............... 15
1.3.2.1. Các phương pháp xử lý bước đầu nguyên liệu sinh khối ........... 15

1.3.2.2. Xử lý bước đầu sinh khối bằng chất lỏng ion ............................. 17
1.3.3. Phương pháp thủy phân cellulose điều chế MCC .................................. 19


CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU .............................................................................................................. 20
2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM ..................................... 20
2.2. DỤNG CỤ ....................................................................................................... 20
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................ 21
2.3.1. Điều chế một số chất lỏng ion ................................................................ 21
2.3.2. Tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion ...................................... 21
2.3.3. Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion .................................................... 21
2.3.4. Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được .............................................. 21
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................... 21
2.4.1. Điều chế chất lỏng ion ............................................................................ 21
2.4.1.1. Phương pháp điều chế chất lỏng ion .......................................... 21
2.4.1.2. Phương pháp xác định cấu trúc chất lỏng ion bằng phổ 1H-NMR .. 22
2.4.2. Phương pháp điều chế MCC từ lá ngô ................................................... 22
2.4.2.1. Phương pháp tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion .... 22
2.4.2.2. Phương pháp tẩy trắng cellulose thô ......................................... 23
2.4.2.3. Phương pháp điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion .................. 24
2.4.2.4. Phương pháp thu hổi chất lỏng ion ............................................ 24
2.4.3. Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được .............................................. 25
2.4.3.1. Phương pháp sử dụng phổ hồng ngoại....................................... 25
2.4.3.2. Phương pháp kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ
thuật chụp SEM........................................................................................ 25
2.4.3.3. Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi quang học ................ 25
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..................................... 27
3.1. ĐIỀU CHẾ MCC TỪ LÁ NGÔ ...................................................................... 27
3.1.1. Điều chế chất lỏng ion ............................................................................ 27

3.1.1.1.

Điều

chế

chất

lỏng

ion

[(Et2EtOH)NH] +[HSO4]-

từ

diethylethanolamin và acid sulfuric ........................................................ 27
3.1.1.2. Điều chế chất lỏng ion [(EtOH)2NH2]+[HSO4] - từ diethanolamin
và acid sulfuric ........................................................................................ 28
3.1.2. Tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion ...................................... 29


3.1.2.1. Khảo sát và lựa chọn tỷ lệ chất lỏng ion phù hợp để xử lý bước
đầu sinh khối ............................................................................................ 29
3.1.2.2. Khảo sát tỷ lệ phản dung môi thích hợp để tách cellulose ......... 29
3.1.2.3. Xử lý bước đầu lá ngô sử dụng chất lỏng ion dựa trên các khảo
sát đã thực hiện ........................................................................................ 30
3.1.3. Tẩy trắng cellulose thô ........................................................................... 31
3.1.4. Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion .................................................... 31
3.1.4.1. Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion [(Et2EtOH)NH]+[HSO4]- ..... 31

3.1.4.2. Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] +[HSO4]- . 32
3.1.5. Kết quả thu hồi và tái sử dụng chất lỏng ion .......................................... 33
3.2. KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG MCC ĐIỀU CHẾ ĐƯỢC ................................. 33
3.2.1. Kiểm tra chất lượng MCC điều chế đươc bằng phổ hồng ngoại............ 33
3.2.2. Kiểm tra sơ bộ kích thước hạt MCC điều chế được bằng kính hiển vi
quang học.......................................................................................................... 34
3.2.3. Kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp SEM .......... 35
3.3. BÀN LUẬN ..................................................................................................... 39
3.3.1. Bàn luận về tổng hơp chất lỏng ion ........................................................ 39
3.3.1.1. Về lựa chọn cation và anion ....................................................... 39
3.3.1.2. Về tổng hợp hóa học ................................................................... 40
3.3.1.3. Về phổ 1H-NMR của các chất lỏng ion tổng hợp được .............. 40
3.3.2. Bàn luận về kết quả điều chế mcc sử dụng chất lỏng ion ................................42
3.3.2.1. Về quá trình tách cellulose ra khỏi sinh khối lá ngô .................. 42
3.3.2.2. Về hiệu suất quá trình thủy phân cellulose thô điều chế MCC sử
dụng chất lỏng ion ................................................................................... 43
3.3.3. Bàn luận về biện giải phổ IR và ứng dụng ............................................. 44
3.3.3.1. Về phổ IR của các mẫu MCC điều chế được .............................. 44
3.3.3.2. Về ứng dụng của phổ IR ............................................................. 45
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 54
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 62


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AFEX:

Ammonia fiber explosion

[Bmim][PF4]:

1-Butyl-3-methylimidazolin tetraflourophosphat

[Bmim][PF6]:

1-Butyl-3-methylimidazolin hexaflourophosphat

[C1Him]Cl:

1-Methylimidazolin clorid

13

Nuclear magnetic resonance of 13C spectroscopy (Phổ

C-NMR:

cộng hưởng từ hạt nhân 13C)
DP:

Degree of polymerization (Độ polyme)

[Emim][OH]:

1-Ethyl-3-methylimidazolin hydroxid

[Emim]Ac, [Emim][CH3COO-]: 1-Ethyl-3-methylimidazolin acetat
[(Et2EtOH)NH]+[HSO4]-:

N,N-diethylethanolamoni hydrosufat

[Et4N]Br:

Tetraethylamoni bromid

[(EtOH)2NH2]+[HSO4]-:

Diethanolamoni hydrosulfat

EtOH:

Ethanol

HMF:

5-(Hydroxymethyl)fufural

1

Nuclear magnetic resonance of 1H spectroscopy (Phổ

H-NMR:

cộng hưởng từ hạt nhân 1H)
IR:

Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

LODP:

Level-off Degree of polymerization (Độ polyme ổn
định)

MCC:

Microcystalline cellulose (Cellulose vi tinh thể)

MeOH:

Methanol

NHC:

N-Heterocyclic carben

SEM:

Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử
quét)

XRD:

X-ray difraction (Nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc cellobiose. ......................................................................................... 2
Hình 1.2. Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử của cellulose ................................ 2
Hình 1.3. Phân loại chất lỏng ion .................................................................................... 7
Hình 1.4. Một số phương pháp tổng hợp chất lỏng ion................................................... 9

Hình 1.5. Cấu trúc ban đầu và cấu trúc vòng thơm của các tiểu đơn vị chính trong
lignin .............................................................................................................................. 13
Hình 1.6. Một phần phân tử lignin tự nhiên với các cầu nối C-C và C-O .................... 14
Hình 3.1. Hình ảnh MCC chụp bằng kính hiển vi quang học 10x ................................ 35
Hình 3.2. Ảnh SEM của MCC PH101 .......................................................................... 36
Hình 3.3. Ảnh SEM của MCC PH102 .......................................................................... 36
Hình 3.4. Ảnh SEM của MCC PH112 .......................................................................... 37
Hình 3.5. Ảnh SEM của MCC điều chế bằng [(Et2EtOH)NH]+[HSO4]-....................... 37
Hình 3.6. Ảnh SEM của MCC điều chế bằng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- ......................... 38
Hình 3.7. Ảnh SEM của bột cellulose thô ..................................................................... 38
Hình 3.8. Cách vẽ đường cơ sở để tính độ kết tinh của MCC....................................... 45
Hình 3.9. Phổ IR của MCC sử dụng HCl thủy phân cellulose thô tách ra từ sinh khối
bằng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- ......................................................................................... 48
Hình 3.10. Phổ IR của MCC sử dụng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- thủy phân từ cellulose
thô tách ra từ sinh khối bằng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- ................................................... 48
Hình 3.11. Phổ IR của hỗn hợp gồm: cellulose, lignin, hemicellulose tách ra từ sinh
khối bằng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- ................................................................................. 49
Hình 3.12. Ảnh chụp quá trình xử lý bước đầu sinh khối sử dụng chất lỏng ion
[Emim][CH3COO-] bằng kính hiển vi đồng tụ .............................................................. 50
Hình 3.13. Ảnh cellulose tái kết tinh khi thêm phản dung môi là nước vào dung dịch
sinh khối trong chất lỏng ion [Emim][CH3COO-]......................................................... 51


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu. ............................................................. 20
Bảng 3.1. Bảng kết quả khảo sát tỷ lệ chất lỏng ion phù hợp sử dụng để xử lý bước đầu
lá ngô ............................................................................................................................. 29
Bảng 3.2. Bảng kết quả khảo sát tỷ lệ dung môi phù hợp để kết tủa cellulose ............. 30
Bảng 3.3. Kết quả tách cellulose từ nguyên liệu lá ngô với các chất lỏng ion khác nhau ........... 31
Bảng 3.4. Kết quả phân tích phổ IR của các mẫu MCC................................................ 33

Bảng 3.5. Giá trị độ kết tinh của các mẫu MCC điều chế và MCC thương phẩm ........ 34
Bảng 3.6. Biện giải phổ IR của MCC điều chế được .................................................... 44
Bảng 3.7. Một số dải hấp thụ đặc trưng có thể sử dụng để nhận biết sự có mặt của
lignin trong hỗn hợp với cellulose ................................................................................. 46


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Sự chuyển đổi giữa các dạng thù hình của cellulose ..................................... 3
Sơ đồ 1.2. Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion bằng phản ứng trao đổi ....................... 9
Sơ đồ 1.3. Phương pháp tổng hợp một số chất lỏng ion thông qua trung gian NHC .... 10
Sơ đồ 1.4. Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion theo chức năng .................................. 10
Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion và tái thu hồi dung môi .... 25
Sơ đồ 3.1. Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [(Et2EtOH)NH]+[HSO4]- .............................. 27
Sơ đồ 3.1. Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- ................................ 28


ĐẶT VẤN ĐỀ
Microcrystalline cellulose (MCC) là cellulose được thủy phân một phần và xử lý
tinh khiết. MCC được thương mại hóa ở nhiều kích thước khác nhau để phục vụ cho
các ứng dụng khác nhau trong thực tiễn. MCC được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp dược phẩm với vai trò chính là tá dược dính, tá dược độn cho viên nang, viên
nén cả trong phương pháp dập thẳng hay tạo hạt ướt. Ngoài ra, MCC còn được dùng
trong sản xuất viên nén vì khả năng trơn chảy tốt và khả năng làm tăng độ rã của viên.
Ngoài vai trò làm tá dược, MCC còn được dùng trong công nghiệp mỹ phẩm hay trong
công nghiệp thực phẩm.
MCC có bản chất là cellulose được xử lý bằng các phương pháp khác nhau nên
có thể sản xuất MCC từ các nguồn nguyên liệu có hàm lượng cellulose cao như bông
tự nhiên, các loại gỗ, tre nứa hay các sản phẩm phụ của nông nghiệp (rơm rạ, lá
ngô…) gọi chung là sinh khối (lignocellulose).
Hàng năm, ngành nông nghiệp nước ta sản xuất hàng triệu tấn ngô nông sản kéo

theo đó là lượng rất lớn các sản phẩm phụ thân, lá ngô… Thay vì vứt bỏ hay sử dụng
làm chất đốt, thức ăn chăn nuôi hoặc phân bón thì việc sử dụng nguồn dư phẩm này để
sản xuất các sản phẩm có giá trị kinh tế cao là một hướng đi tiềm năng và hứa hẹn.
Chất lỏng ion là một loại dung môi có nhiều đặc tính đáng chú ý như thân thiện
với môi trường, khả năng tái sử dụng cao cũng như có rất nhiều ứng dụng trong các
lĩnh vực khác nhau. Trong thời gian gần đây, chất lỏng ion bắt đầu được nghiên cứu sử
dụng trong quá trình xử lý nguyên liệu sinh khối. Kết quả cho thấy chất lỏng ion có
khả năng ứng dụng tốt cho nhiều loại sinh khối khác nhau. Hơn nữa, có thể lựa chọn
được chất lỏng ion có các hợp phần có tính acid có thể xúc tác cho phản ứng thủy phân
cellulose để điều chế MCC.
Xuất phát từ nguồn nguyên liệu dồi dào là dư phẩm lá ngô sau thu hoạch và
những đặc tính ưu việt của chất lỏng ion, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài
“Nghiên cứu điều chế cellulose vi tinh thể sử dụng chất lỏng ion (IL) từ nguồn dư
phẩm sau thu hoạch của cây ngô” với các mục tiêu:
1. Điều chế được một số chất lỏng ion dùng để xử lý sinh khối từ lá ngô.
2. Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion, đánh giá sơ bộ chất lượng MCC điều
chế được.

1


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ CELLULOSE VÀ CELLULOSE VI TINH THỂ (MCC)
1.1.1. Tổng quan về cellulose
Cellulose là một polyme mạch thẳng, được cấu tạo nên bởi các đơn vị β-Dglucosepyranose nối với nhau qua liên kết β-1,4-glycosid. Cấu hình β của các
monomer giúp cho mạch polyme được kéo dài cùng với các liên kết hydro giữa các
chuỗi tạo thành các tấm [2],[5],[12]. Chuỗi polyme khi mở rộng tạo nên một cấu trúc
phẳng với độ cứng được tăng lên rất nhiều bằng lực Van der Waals và bởi các liên kết
hydro nội phân tử và liên phân tử [12]. Sự có mặt của nhóm hydroxyl có trong phân tử

cellulose có liên quan tới những liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử, điều đó dẫn
tới nhiều vùng kết tinh có tính sắp thứ tự cao.

Hình 1.1. Cấu trúc cellobiose
Trong tự nhiên, cellulose không bao giờ xuất hiện bằng một chuỗi đơn lẻ mà tồn
tại như các chuỗi tinh thể song song có định hướng, được gọi là các bó vi sợi và là đơn
vị cấu trúc cơ bản của cellulose. Các đơn vị lặp lại của cellulose là cellobiose
[2],[5],[12].

Hình 1.2. Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử của cellulose
Đã có 4 dạng thù hình tinh thể khác nhau của cellulose được xác định bằng các
đặc trưng trong mẫu nhiễu xạ tia X và phổ

13

C-NMR đo ở trạng thái rắn đó là:

cellulose I, II, III và IV.
-

Cellulose I là dạng được tìm thấy nhiều nhất trong tự nhiên.

2


-

Cellulose II có thể được điều chế bằng 2 con đường khác nhau:

mercerization (xử lý kiềm) và tái sinh (hòa tan và sau đó tái kết tinh) từ cellulose I.

-

Cellulose III1 và III2 có thể được tạo thành lần lượt từ cellulose I và

cellulose II bằng cách xử lý với dung dịch amoniac, quá trình này là thuận nghịch.
-

Cellulose IV1 và IV2 thu được bằng cách đung nóng Cellulose III1 và

Cellulose III2 [2],[12].

Sơ đồ 1.1. Sự chuyển đổi giữa các dạng thù hình của cellulose
Nhiều mô hình khác của cellulose I cũng được đưa ra, tuy nhiên, cấu trúc này
tương đối phức tạp và chưa được nghiên cứu một cách rõ ràng. Người ta cho rằng cấu
trúc tinh thể của cellulose I được kết hợp từ 2 dạng mẫu tinh thể khác nhau là Iα
(triclinic) và Iβ (monoclinic), giả thiết này đã được chứng minh bằng phổ 13C-NMR đo
ở trạng thái rắn. Tỷ lệ của dạng Iα và dạng Iβ là rất khác nhau với các nguồn cellulose
khác nhau. Dạng Iβ thường chiếm ưu thế trong các loại thực vật bậc cao. Trong khối
cellulose vi tinh thể thường có một lượng đáng kể cellulose có cấu trúc vô định hình
[63].
Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc cellulose hay được sử dụng là quang phổ
hồng ngoại, quang phổ hồng ngoại kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X. Phổ IR
của cellulose cho các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức, các liên kết cơ bản
nhất của cellulose đều nằm trong vùng 4000 - 400 cm-1 như các phân tử hữu cơ khác:
có các dải hấp thụ đặc trưng ở vùng 3650 - 3100 cm-1 và 3100 -2700 cm-1 của dao
động hóa trị của các nhóm –OH và –CH; trong vùng 3100 - 2700 cm-1 có dải hấp thụ
đặc trưng ở bước sóng khoảng 2900cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –
CH; trong vùng 2000 - 667 cm-1 có dải hấp thụ ở bước sóng khoảng 1162 cm-1 thể hiện
dao động bất đối xứng của cầu nối C-O-C, dải hấp thụ ở bước sóng khoảng 1372 cm-1
là dao động biến dạng của liên kết –CH và dải hấp thụ ở bước sóng khoảng 895 cm-1

3


ứng với dao động biến dạng của nhóm C(1)-H [2]. Ngoài các dải hấp thụ đặc trưng cơ
bản đó, nhiều tác giả đã nghiên cứu sâu hơn và đã công bố một số vùng hấp thụ khác
nữa của cellulose cũng được thể hiện trên kết quả đo phổ IR [44],[46],[52],[63].
1.1.2. Tổng quan về cellulose vi tinh thể
1.1.2.1. Đặc điểm cấu trúc và phân loại
MCC được khám phá ra bởi Battista và Smith và được thương mại hóa lần đầu
với tên Avicel [8]. Năm 1964, tổng công ty FMC giới thiệu Avicel PH cho ngành công
nghiệp dược phẩm như là một tá dược của viên nén dập thẳng [25]. Sau hơn 50 năm,
hiện nay, MCC đã trở thành một tá dược phổ biến với nhiều ứng dụng sâu rộng trong
ngành Dược. Không chỉ có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Dược phẩm, MCC còn
có nhiều ứng dụng đáng chú ý trong các lĩnh vực khác như thức ăn công thức,
composite, vật liệu…[8].
MCC là cellulose tinh khiết bị thủy phân một phần được điều chế bằng việc xử lý
α-cellulose (loại Iβ) thu được từ bột của nguyên liệu thực vật với các tác nhân vật lý
hoặc hóa học. Cellulose là polyme tự nhiên phổ biến nhất trên trái đất với sản phẩm
sinh khối hàng năm khoảng 50 nghìn tỉ tấn [14]. Nguồn nguyên liệu chủ yếu cho MCC
sử dụng trong dược phẩm là gỗ nơi mà cellulose được bó lại thành các lớp với sự có
mặt của các liên kết chéo với lignin và các liên kết hydro mạnh. Cả gỗ mềm và gỗ
cứng đều có thể được sử dụng để sản xuất MCC tuy nhiên thành phần (tỷ lệ của
cellulose, lignin và hemicellulose) cũng như cấu trúc của các thành phần từ các loại
nguyên liệu khác nhau là rất khác nhau [37].
Độ polyme (DP) là số đơn vị D-glucose có trong mạch cellulose - một đại lượng
đặc trưng cho cấu trúc của cellulose. Theo các nghiên cứu, độ polyme giảm rất nhanh
khi cellulose bị thủy phân. Tuy nhiên, tốc độ giảm của độ polyme chậm dần cho tới
khi đạt đến một mức độ được gọi là độ polyme ổn định (LODP) [8]. Độ polyme ổn
định là một tính chất đặc biệt của cellulose và thường dao động trong khoảng từ 200300 đơn vị D-glucose, thay đổi theo nguồn gốc của cellulose bị thủy phân (ví dụ: 180210 đơn vị D-glucose với bột cellulose từ gỗ cứng, 210-250 đơn vị D-glucose cho bột

cellulose từ gỗ mềm) [20]. Theo lý thuyết, việc thủy phân có thể dừng lại bất cứ lúc
nào và cellulose thu được sẽ có độ polyme cao hơn độ polyme ổn định. Độ polyme của
MCC dược dụng thường nhỏ hơn 350 đơn vị so với mức 10.000 đơn vị glucose của
cellulose tự nhiên [14],[22].
4


MCC có độ ổn định cao nhưng có tính hút ẩm, điều này có thể được giải thích do
sự có mặt dồi dào của các nhóm hydroxyl trên mạch cellulose và tỷ lệ diện tích bề mặt
trên thể tích rất lớn [31],[61] (Ví dụ: ở 25oC và độ ẩm là 50%, hàm ẩm ở trạng thái cân
bằng là 5%). Cơ chế hút ẩm bề mặt có thể được giải thích là do sự liên kết chặt chẽ của
các nhóm hydroxyl trong các đơn vị glucose với của phân tử nước ở gần nó nhất, tiếp
đó là tới các phân tử nước ở xa hơn với các liên kết ít chặt chẽ hơn. Vùng vô định hình
của MCC có tính ưa nước và khả năng hút ẩm mạnh hơn vùng kết tinh [11],[65]. Vì
vậy, nhiều tác giả dự đoán rằng lượng nước mà MCC có thể hấp phụ tỷ lệ thuận với tỷ
lệ dạng vô định hình và độc lập với diện tích bề mặt của chúng [11],[61]. Vì vậy có thể
tính tỷ lệ phần vô định hình có trong mẫu MCC bằng cách tính toán lượng nước được
hấp phụ tối đa vào mẫu MCC đó. Để tính toán tỷ lệ phần kết tinh (hay độ kết tinh) của
MCC, người ta thường dùng phương pháp nhiễu xạ tia X hay phương pháp nội chuẩn
sử dụng phổ hồng ngoại. Độ kết tinh của MCC được tính bằng các phương pháp này
thường nằm trong khoảng khoảng 60-80% [11],[61].
1.1.2.2. Ứng dụng
MCC thường được sản xuất công nghiệp bằng việc phun sấy chất lỏng nhão
trung tính là kết quả từ quá trình thủy phân cellulose. Đa số các sản phẩm thương mại
hiện nay được tạo thành với sự khác nhau về kích thước hạt cũng như độ ẩm do sự
điều chỉnh trong quá trình phun sấy. Một số kỹ thuật phun sấy khác nhau đã được sử
dụng, một số kỹ thuật yêu cầu thêm bước sàng lọc sau sấy để kiểm soát được sự phân
bố kích thước hạt. Kích thước hạt nhỏ hơn 50 μm có thể thu được bằng cách nghiền bổ
sung sản phẩm MCC sau thủy phân.
MCC được xem là tá dược độn có tính liên kết tốt nhất và được công nhận là một

tá dược dính hoàn hảo đối với viên dập thẳng.
Trên thực tế, MCC và các tá dược siêu rã có thể được bổ sung để đẩy mạnh quá
trình rã của viên. Một số lợi ích khác của MCC như là khả năng tương thích cao với
các thành phần có hoạt tính, tính trơ về mặt sinh lý, dễ xử lý và nguồn cung dồi dào.
Các loại MCC thương phẩm được phân biệt bởi kích thước hạt trung bình của
chúng. MCC PH102 có kích thước hạt trung bình cỡ 100 μm (giá trị tính bằng nhiễu
xạ laser) cho thấy khả năng trơn chảy chấp nhận được theo yêu cầu của quá trình dập
viên tốc độ cao. Tuy nhiên, do mật độ phân bố nhỏ, khối lượng chảy của MCC thấp

5


hơn so với các tá dược thông thường có mật độ dày đặc hơn (ví dụ: lactose hay calci
phosphates) [28].
Sự khác biệt giữa các tá dược thông thường này là không rõ rệt về mặt thể tích
khi tính toán giá trị lấp đầy khuôn. Sự trơn chảy có thể được cải thiện rõ rệt một cách
dễ dàng khi chọn nhóm tá dược là MCC thô với lượng lớn các hạt kết tụ, ví dụ như
MCC 200 có kích thước hạt trung bình lên tới 200 μm. Một cách tiếp cận khác có thể
là kết hợp MCC với một tá dược chảy tự do hay một chất làm trơn khác. Gamble và
cộng sự (2011) đã quan sát thấy rằng sự phân bố kích thước hạt của MCC không tăng
lên theo tỷ lệ [26]. MCC loại 101, 102 và 200 đều có các hạt ban đầu cỡ 50 μm nhưng
khác nhau trong số lượng các hạt bị kết tụ lớn. Những hạt đó chiếm phần lớn thể tích
và khối lượng nhưng lại có số lượng ít, có thể cải thiện độ trơn chảy [26].
MCC có độ xốp trong các hạt rất lớn với khoảng gần 90-95% diện tích bề mặt
nằm bên trong của hạt, vì vậy, diện tích bề mặt gần như không phụ thuộc vào kích
thước của hạt [26]. Độ xốp cao giúp đẩy mạnh sự trương nở cũng như độ rã của các
viên nén sử dụng tá dược MCC, do sự thấm của nước vào mạng lưới viên nén bằng
hiện tượng mao dẫn của các lỗ nhỏ và sự gián đoạn liên tiếp của các liên kết hydro. Sự
tăng áp lực nén làm giảm tính thấm của nước vào trong viên thuốc, nên làm tăng thời
gian rã của viên.

Nhược điểm của MCC khi dùng làm tá dược thuốc viên là viên bị giảm độ cứng
khi bảo quản trong môi trường có độ ẩm cao, do MCC hút ẩm làm giảm lực liên kết
hydro, tuy nhiên viên có thể trở lại tình trạng ban đầu khi bảo quản trong môi trường
có độ ẩm thấp hơn. Có thể khắc phục nhược điểm này bằng cách kết hợp với các tá
dược trơn chảy ít hút ẩm như Fast-Flo lactose. Không nên dùng MCC làm tá dược cho
các dược chất dễ bị thủy phân như: aspirin, penecillin… [2]. Một nhược điểm khác là
khi sử dụng trên 80% MCC trong công thức với các dược chất khó tan trong nước,
chúng làm chậm quá trình hòa tan của thuốc. Điều này được giải thích là do các tiểu
phân MCC bao bọc các hạt nhỏ dược chất làm chậm quá trình thấm ướt và hòa tan.
Thêm một lượng nhỏ tá dược hòa tan trong nước có thể được sử dụng để khác phục
nhược điểm này [1],[2],[4].
1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION
1.2.1. Khái niệm và phân loại
1.2.1.1. Khái niệm
6


Chất lỏng ion (Ionic liquid thường được viết tắt là IL) được định nghĩa là các
muối có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn nhiệt độ sôi của nước, được biết đến với nhiều cái
tên khác nhau như: dung môi hiện đại, dung môi thiết kế hay muối lỏng [70]. Đa số
các chất lỏng ion được cấu thành bởi một cation hữu cơ và một anion vô cơ hoặc hữu
cơ. Để có thể tồn tại ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng, cation thường có tính bất đối xứng
trong phân tử, tức là các chuỗi alkyl gắn vào nguyên tử nito là khác nhau. Độ phân cực
cũng như tính ưa nước và các thuộc tính khác nữa của chất lỏng ion phụ thuộc vào
cation và anion được kết hợp để tạo ra nó [70].
Khi tồn tại ở nhiệt độ phòng, chất lỏng ion là các chất lỏng sánh như dầu, háo
nước, thường tan tốt trong nước. Chất lỏng ion đầu tiên là ethylamoni nitrat
[EtNH3][NO3] được tổng hợp vào năm 1914 [70] nhưng không nhận được nhiều quan
tâm cho tới khi chất lỏng ion kép được tạo thành bằng cách trộn AlCl3 và muối Nalkylpyridin clorid hoặc 1,3-dialkylimidazolin clorid với nhiều ứng dụng thì người ta
mới bắt đầu chú ý tới nhóm hợp chất này [15],[72].

1.2.1.2. Phân loại
Có nhiều cách phân loại chất lỏng ion khác nhau. Người ta có thể dựa vào số
lượng ion trong chất lỏng ion để chia chúng thành 2 loại chính là: chất lỏng ion đơn
giản (tạo thành từ một cation và một anion) và chất lỏng ion kép (hỗn hợp muối với sự
cân bằng phức tạp). Ví dụ: Ethylamoni nitrat ([EtNH3][NO3]) là chất lỏng ion đơn
giản, trong khi hỗn hợp AlCl3 và muối N-alkylpyridin clorid là một chất lỏng ion kép
bao gồm rất nhiều loại chất lỏng ion khác nhau bên trong; điểm chảy cũng như các
thuộc tính của loại chất lỏng ion này phụ thuộc vào tỷ lệ mol của AlCl3 và Nalkylpyridin clorid [54].
Ngoài ra, chất lỏng ion cũng có thể được phân loại dựa vào vai trò của chúng hay
tính chất của cation hay anion tạo nên chất lỏng ion đó. Theo cách phân loại này thì
chất lỏng ion có thể được chia thành các loại như hình dưới đây [83].

Hình 1.3. Phân loại chất lỏng ion

7


Chất lỏng ion theo chức năng: đã có rất nhiều nghiên cứu được thực hiện để cố
gắng gắn một nhóm chức vào trong phân tử của một chất lỏng ion. Sự gắn kết này
nhằm tăng thêm các tính chất của chất lỏng ion như cải thiện khả năng tái sử dụng hay
xúc tác các phản ứng hóa học. Khi một nhóm chức đặc biệt được thêm vào, cho kết
quả là chất lỏng ion được sử dụng với một chức năng cụ thể đặc biệt, do đó chúng
thường được gọi là chất lỏng ion theo chức năng [54],[73],[83].
Chất lỏng ion chiral (chât lỏng ion quang hoạt): là một nhóm riêng của các chất
lỏng ion theo chức năng [9]. Chúng có trung tâm chiral ở hợp phần cation, anion hoặc
ở cả 2 ion tạo thành chất lỏng. Do việc tổng hợp dễ dàng nên chất lỏng ion chiral là
một dung môi rất phổ biến và hữu ích sử dụng trong tổng hợp bất đối xứng [53].
Chất lỏng ion protic: là nhóm chất lỏng ion nổi bật bởi sự hiện diện của các
proton có thể trao đổi được. Chất lỏng ion protic rất được chú ý vì dung lượng tốt của
chúng trong việc vận chuyển proton trong các tế bào điện hóa. Nhiều chất lỏng ion

protic là các acid rất mạnh khiến chúng tồn tại ở trạng thái ion hóa hoàn toàn khi ở
dạng lỏng [83].
Dung môi có thể chuyển đổi độ phân cực: tồn tại trạng thái cân bằng giữa độ
phân cực cao và thấp khi sử dụng loại dung môi này. Những dung môi này đặc biệt
hữu dụng khi 2 độ phân cực khác nhau đó được sử dụng cho 2 bước khác nhau của
một phản ứng hóa học [41],[83].
Chất lỏng ion muối kim loại: rất nhiều chất lỏng ion muối kim loại đã được phát
triển [49]. Ví dụ như AlCl3 kết hợp với cation imidazolium hoặc pyridium từng được
nghiên cứu rất nhiều trước đây. Tuy có nhiều ưu điểm nhưng loại chất lỏng ion này lại
khá nhạy cảm với nước. Gần đây, có nhiều nghiên cứu được thực hiện để phát triển
các chất lỏng ion muối kim loại của nhiều kim loại khác không nhạy cảm với nước
[83].
1.2.2. Tổng hợp chất lỏng ion
Clare B. và cộng sự (2009) đã tổng kết 4 phương pháp chính để điều chế chất
lỏng ion như hình dưới đây [16].

8


Hình 1.4. Một số phương pháp tổng hợp chất lỏng ion
1.2.2.1. Phản ứng trao đổi
Bằng cách sử dụng các muối halogenid hay các muối tương tự của cation mong
muốn thông qua phản ứng trao đổi, rất nhiều chất lỏng ion được tổng hợp thành công
[54],[83].

Sơ đồ 1.2. Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion bằng phản ứng trao đổi
Khi thực hiện phản ứng trao đổi, sản phẩm là chất lỏng ion có thể chia thành 2
loại tùy thuộc vào khả năng tan được trong nước của chúng.
Người ta thường sử dụng các acid của anion halogenid mong muốn do phần acid
còn dư có thể được loại bỏ dễ dàng sau phản ứng trao đổi bằng cách rửa với nước khi

tổng hợp các chất lỏng ion khó tan trong nước.
Trong khi đó, với các chất lỏng ion có thể tan trong nước là khó khăn hơn. Người
ta thường thực hiện phản ứng để điều chế chất lỏng ion tan trong nước bằng muối
halogenid của cation và muối bạc của anion mong muốn. Tuy nhiên, nhược điểm lớn
nhất của phương pháp này là sự kết tủa chậm của muối bạc halogenid có thể làm cho
sản phẩm bị nhiễm tạp chất là bạc hay dư lượng anion halogenid còn lại.
Sản phẩm của quá trình phản ứng trao đổi có thể còn tạp halogen dù đã được tinh
chế kỹ càng. Sự có mặt của các ion halogen này có thể làm thay đổi rất mạnh các đặc
tính hóa lý của chất lỏng ion, thậm chí làm mất khả năng xúc tác của chúng [54],[83].
1.2.2.2. Tổng hợp không halogen
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trao đổi,
phương pháp tổng hợp chất lỏng ion không halogen đã được đề xuất để tổng hợp chất

9


lỏng ion. Việc tổng hợp một số chất lỏng ion có cation là imidazolium là một ví dụ cho
việc sử dụng phương pháp này [54].
Các chất lỏng ion có thành phần cation là imidazolium có thể được điều chế bằng
cách sử dụng các N-heterocyclic carben (NHC) làm trung gian. Việc tổng hợp chất
lỏng ion thông qua tiểu phân trung gian carben có thể đạt được bằng phản ứng với acid
sử dụng sản phẩm cộng NHC hoặc hợp chất cơ kim của NHC. Sơ đồ dưới đây miêu tả
cách tổng hợp chất lỏng ion thông qua sản phẩm cộng của NHC [54],[83].

Sơ đồ 1.3. Phương pháp tổng hợp một số chất lỏng ion thông qua trung gian NHC
1.2.2.3. Tổng hợp chất lỏng ion protic
Chất lỏng ion protic có thể được tổng hợp bằng sự vận chuyển proton trong hỗn
hợp cùng số mol của một acid Brosted và một base Brosted. Ưu điểm của loại chất
lỏng ion này là chi phí rẻ, dễ tổng hợp và ít có sản phẩm phụ. Chất lỏng ion protic có
thể tạo ra các liên kết hydro giữa acid và base hoặc thậm chí là một mạng lưới các liên

kết hydro [54],[83].
1.2.2.4. Các phương pháp tổng hợp chất lỏng ion đặc biệt
Một số chất lỏng ion được điều chế trong các trường hợp đặc biệt, ví dụ như chất
lỏng ion muối kim loại hay chất lỏng ion theo chức năng. Hình dưới đây miêu tả một
phương pháp cổ điển tổng để hợp một chất lỏng ion theo chức năng:

Sơ đồ 1.4. Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion theo chức năng
(FG: Funtional group - nhóm chức)
10


Một số ví dụ về các chất lỏng ion theo chức năng được thiết kế, tổng hợp và mô
tả có thể kể đến như:
Chất lỏng ion với 2 acid Bronsted có nhóm -COOH, -HSO4, -H2PO4… được tổng
hợp từ methylimidazol và các acid Bronsted tương ứng [83].
Chất lỏng ion với amino acid là anion được tổng hợp bằng sự trung hòa giữa 1ethyl-3-methylimidazolin hydroxid ([Emim][OH]) và amino acid cần thiết [83].
Chất lỏng ion có nhóm ether hay alcol được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl
hóa của methylimidazol với alkyl halogenid, sau đó sử dụng phản ứng trao đổi halogen
với một lượng nhỏ KPF6 thêm vào để giảm lượng halogen còn dư sau phản ứng [83].
1.2.3. Ứng dụng của chất lỏng ion
Chất lỏng ion là một nhóm các hợp chất cực kỳ đa dạng về số lượng cũng như
các tính chất vật lý, hóa học do sự dồi dào trong số lượng các thành phần có thể sử
dụng để tổng hợp nên chúng. Với những tính chất tuyệt vời của mình, chất lỏng ion
đang ngày càng nhận được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học và các ứng dụng của
nó cũng ngày càng được nghiên cứu sâu hơn và mở rộng ra trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Một số ứng dụng nổi bật có thể kể tới như khả năng xúc tác và làm dung môi
cho các phản ứng hóa học, khả năng hòa tan các polyme, nhất là các polyme sinh học,
khả năng làm dung môi trong chiết xuất,… [54].
1.2.3.1. Chất lỏng ion là một xúc tác acid
Các chất lỏng ion theo chức năng như là một chất xúc tác có tính acid (Brosted

hoặc Lewis acid) đang ngày càng được phát triển nhanh chóng. Kết hợp các tính chất
hữu ích của acid rắn và và acid vô cơ, chất lỏng ion theo chức năng được tổng hợp để
thay thế cho các acid vô cơ lỏng truyền thống như HCl, H2SO4 trong các phản ứng hóa
học [54].
Một ứng dụng trong việc điều chế các dẫn chất có nguồn gốc từ sinh khối là việc
dehydrat các alcol (đặc biệt là carbonhydrat) trong chất lỏng ion. Chẳng hạn, 5(hydroxymethyl)fufural (HMF) có thể được điều chế bằng cách dehydrat fructose
trong chất lỏng ion như N-hydropyridin clorid hay N-hydropyridin triflouroacetat hoặc
chất lỏng ion tetraethylamoni bromid (ký hiệu là: [Et4N]Br) với hiệu suất 65 - 75% mà
không cần thêm bất kỳ acid nào khác [23]. Một chất lỏng ion khác là 1methylimidazolin clorid (ký hiệu là: [C1Him]Cl) cũng có thể xúc tác phản ứng điều

11


chế HMF nêu trên ở 90oC không cần thêm một dung môi hỗ trợ nào mà vẫn đạt hiệu
suất phản ứng tốt cũng như không có các sản phẩm phụ [17].
Phản ứng Mannich cũng có thể được xúc tác nhờ các chất lỏng ion thích hợp ví
dụ như các chất lỏng ion dựa trên cation là imidazolium và anion có thể là pTSA-,
CF3COO-, HSO4-… [30].
Với phản ứng đóng vòng isonitrosoacetanilid, các chất lỏng ion cần có thêm một
lượng nhỏ acid để có thể nâng cao được tốc độ và khả năng phản ứng. Hiệu suất của
phản ứng này thay đổi khác nhau từ 31 - 96% tùy thuộc vào acid được sử dụng [68].
1.2.3.2. Chất lỏng ion là một xúc tác base
Rất nhiều phản ứng sử dụng chất lỏng ion như là một dung môi đồng thời là một
xúc tác mang tính base. Chẳng hạn như phản ứng của p-(trifluoromethyl)benzaldehyd
với aceton khi xảy ra trong dung môi 1-butyl-3-methylimidazolin hexaflourophosphat
(ký hiệu là: [Bmim][PF6]) thì cần có sự xúc tác của NaOH [67]. Tuy nhiên, khi các nhà
khoa học sử dụng các cation có tính base như 1,1,3,3-tetramethylguanidium kết hợp
với các anion khác nhau như CH3COO-, CF3COO-… để tạo ra các chất lỏng ion theo
chức năng sử dụng làm xúc tác base cho các phản ứng aldol hóa thì không cần sử dụng
các base vô cơ làm xúc tác nữa [6].

Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel được thực hiện thành công ngay cả trong các
chất lỏng ion thông thường như 1-butyl-3-methylimidazolin tetraflourophosphat
([Bmim][PF4]) [78].
Một số phản ứng khác mà chất lỏng ion cũng được sử dụng như một chất xúc tác
base có thể kể đến như phản ứng thế nucleophil, ester hóa, acetyl hóa các alcol… [47].
1.2.3.3. Chất lỏng ion là một xúc tác hữu cơ
Thời gian gần đây, việc sử dụng các hợp chất hữu cơ như chất xúc tác đã bắt đầu
xuất hiện và ngày càng được quan tâm hơn. Chất lỏng ion là nhóm chất có tiềm năng
được sử dụng rất lớn trong lĩnh vực này [77],[79].
Các phản ứng sử dụng chất lỏng ion như một xúc tác hữu cơ được áp dụng nhiều
nhất phải kể đến là các phản ứng đóng vòng Diels-Alder và các dẫn xuất của chúng.
Luo và cộng sự [42] đã sử dụng một chất lỏng ion chiral theo chức năng như một chất
xúc tác hữu cơ có thể tái sử dụng với hiệu quả cho việc gắn thêm nhóm ceton/aldehyd
không đối xứng với nitroalken. Chất lỏng ion quang hoạt với cation pyrolidium đã
được nghiên cứu và phát triển bởi Ni Bukuo và cộng sự. Các chất lỏng ion này được
12


sử dụng để xúc tác cho phản ứng cộng hợp Michael của các aldehyd và nitrostyren cho
hiệu suất tốt với khả năng chọn lọc đối quang cao đồng thời có khả năng thu hồi để tái
sử dụng [51].
1.3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MCC TỪ NGUYÊN LIỆU LÁ NGÔ
1.3.1. Đặc điểm thành phần cấu tạo chính của lá ngô
Năm 2014, Mendes C. A. de C. và cộng sự đã mô tả được thành phần hóa học,
tính chất vật lý, độ chịu nhiệt và một số tính chất của các thành phần trong cây ngô
[48]. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thành phần hóa học của sinh khối từ cây ngô bao
gồm 34-41% hemicellulose, 31-39% cellulose, 2-14% lignin, 3-7% cắn tro, 10-18%
các thành phần khác và các chất tan trong nước. Tỷ lệ các thành phần này tương tự các
giá trị được báo cáo trong dữ liệu nghiên cứu về rơm khô. Hơn nữa, độ kết tinh của
nguồn nguyên liệu từ cây ngô là 21-26%, điều này có thể làm hạn chế một số ứng

dụng có thể của nguồn nguyên liệu này. Nghiên cứu cũng cho thấy độ mềm dẻo cũng
như độ bền khi kéo của sợi từ lá ngô tương tự như ở xơ cọ hay xơ dừa. Các tác giả
cũng nhận xét thấy rằng hàm lượng cellulose trong lá ngô tương đương với
hemicelluose. Trong khi đó, hàm lượng lignin trong lá ngô lại khá thấp khi so sánh với
hàm lượng lignin có trong các loại sinh khối khác.
-

Cellulose: chiếm 31-39% khối lượng khô của lá ngô (đặc điểm cấu tạo, cấu

trúc xem mục 1.1.1)
-

Lignin: Lignin là một polyme không tan trong nước, nó trở thành một phần

của cấu trúc sinh khối sau khi sự phát triển của cây ngừng lại. Lignin cung cấp khả
năng chống thấm nước, tăng độ chắc của cấu trúc và khả năng hồi phục sau các tấn
công vật lý và sinh học so với vách tế bào chỉ có carbonhydrat ở các mô đang phát
triển. Lignin được tổng hợp sinh học từ 3 monomer chính là: coniferyl, sinapyl và pcoumaryl alcol. Khi tạo thành polyme, các tiểu đơn vị được xác định bằng cấu trúc
vòng thơm của nó nên được gọi là gualacyl, syringyl và p-hydroxyphenyl [5],[34].

Hình 1.5. Cấu trúc ban đầu và cấu trúc vòng thơm của các tiểu đơn vị chính trong lignin

13


Thành phần của lignin trong gỗ mềm, gỗ cứng và cỏ là khác nhau về tỷ lệ các
thành phần chính. Với gỗ mềm gồm đa phần là đơn vị gualacyl trong khi gỗ cứng lại
chứa phần lớn là đơn vị syringyl còn cỏ thì có một lượng đáng kể p-hydroxyphenyl.
Sự khác nhau về cấu trúc gây ảnh hưởng lớn lên quá trình delignin bằng tác nhân hóa
học, và do đó, ảnh hưởng lên quá trình phá vỡ cấu trúc sinh khối. Đơn vị gualacyl có

thể tạo được liên kết C-C ở vị trí C5 trên vòng benzen, liên kết này được hình thành cả
trong quá trình tổng hợp cũng như là delignin [74]. Vị trí C5 của đơn vị syringyl đã bị
thế và do đó không thể tham gia vào tạo cầu nối C-C. Liên kết C-C không thể bị thủy
phân bởi acid hoặc base, do đó, delignin ở gỗ mềm khó khăn hơn ở gỗ cứng hay cỏ
[5],[34].

Hình 1.6. Một phần phân tử lignin tự nhiên với các cầu nối C-C và C-O
Lớp vỏ cứng lignin được xác định là thử thách lớn nhất trong việc sử dụng năng
lượng để phá vỡ cấu trúc sinh khối. Lignin không chỉ ngăn cản sự thẩm thấu enzym
phân hủy carbonhydrat, dư lượng lignin còn sót lại trong sản phẩm sau xử lý bước đầu
cũng gây khó khăn cho việc thủy phân cellulose [5]. Điều này dẫn tới việc cần sử dụng
lượng enzym lớn cho việc phân giải carbonhydrat và cản trở việc tái sử dụng enzym.
Lignin cũng là nguồn gốc của các hợp chất ức chế phân hủy và các tổ chức lên men, ví
dụ như syringyl aldehyd và acid vanillic [5].
Knut Lundquist và cộng sự (1998) [10] đã chỉ ra khả năng tự phát quang của
lignin ở bước sóng 360 nm khi mẫu lignin được đặt trong vùng kích thích ở bước sóng
điện từ 240 - 320 nm. Nghiên cứu này cũng đã chứng minh được rằng sự tự phát
quang đó là do sự có mặt của cấu trúc cinnamyl alcol trong lignin. Ngoài ra, sự có mặt
của các nhóm mang màu trong phân tử lignin cũng làm mạnh thêm sự phát quang này

14


so với các chất đối chứng. Đây là một khám phá quan trọng được sử dụng để minh
chứng các quá trình xử lý loại lignin ra khỏi sinh khối.
Có nhiều phương pháp xử lý hóa học để biến đổi lignin bằng các thủy phân các
liên kết ether của lignin. Nhưng trên thực tế lại có rất ít phương pháp loại bỏ lignin ra
khỏi sản phẩm bột cellulose sau quá trình xử lý [45].
-

Hemicellulose

Hemicellulose là một nhóm các polysaccharid và chiếm khoảng 25% khối lượng
sinh khối. Các hemicellulose có trọng lượng phân tử nhỏ hơn cellulose nhiều (độ
polyme khoảng 100-200 đơn vị đường đơn). Ngoài ra, trong thành phần của
hemicellulose còn có cả đường hexose và pentose (hexose như mannose, galactose và
pentose như xylose và arabinose) [5].
Hemicellulose có thể có cấu trúc rẽ nhánh và được đính thêm các nhóm thế như
acetyl, methyl, cinnamic, glucuronic hay galacturonic acid. Ví dụ: mạch chính của
galactoglucomannan, một hemicellulose phân nhánh được tìm thấy trong gỗ mềm,
được tạo thành từ các liên kết β-1,4 của các đơn vị β-D-glucopyranosyl và Dmannopryranosyl. Các đơn vị mannosyl bị thế với các mức độ bởi các nhóm acetyl ở
vị trí C2 và C3 và bằng liên kết α-1,6-glycosid của đơn vị β-D-galactopyranosyl [60].
Các nhóm acetyl hay methyl của hemicellulose được cho là tạo liên kết với lignin tạo
ra sự liên kết giữa bộ 3 thành phần chủ yếu này của sinh khối [5]. Hemicellulose dễ bị
thủy phân, đặc biệt là trong môi trường acid và dễ dàng được loại bỏ trong quá trình
xử lý bước đầu sinh khối.
1.3.2. Phương pháp xử lý nguyên liệu lá ngô sử dụng chất lỏng ion.
1.3.2.1. Các phương pháp xử lý bước đầu nguyên liệu sinh khối
Sự có mặt của lignin trong thành tế bào của cây, tham gia với phần kết tinh tự
nhiên của sợi cellulose dẫn tới một thách thức lớn trong việc phá vỡ cấu trúc của sinh
khối và việc phân hủy cấu trúc polyme của cellulose. Rất nhiều cách xử lý bước đầu
theo phương pháp vật lý và hóa học đã được sử dụng để cải thiện quá trình này với
mục tiêu nâng cao hiệu suất cellulose thu được cho công nghiệp giấy hay là tăng khả
năng tiếp cận của enzym và acid với cellulose để thủy phân dễ dàng hơn [18],[32].
-

Xử lý bằng phương pháp cơ học: nghiền bi hay nghiền cao áp, chúng đều là

các phương pháp dựa trên việc tác động một lực lớn tới sinh khối. Phương pháp này có
thể làm giảm độ kết tinh của cellulose và cải thiện đáng kể khả năng thủy phân bằng

15