Nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu Graphit cacbon nitơ bằng lý thuyết hàm mật độ (Luận văn thạc sĩ)

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ
CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

1


BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Quang Huy

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ
CỦA VẬT LIỆU GRAPHÍT CÁCBON NITƠ BẰNG
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã số: 8440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hướng dẫn 1: TS. Phạm Nam Phong
Hướng dẫn 2: PGS. TS. Nguyễn Huy Việt
Hà Nội - 2019

2


Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan công trình này là sản phẩm khoa học của bản thân,
được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Nam Phong và PGS. TS.
Nguyễn Huy Việt. Các kết quả của luận văn là trung thực, theo đúng các
chuẩn mực nghiên cứu khoa học.

3


Lời cảm ơn

Các nghiên cứu và một phần kết quả của Luận văn nằm trong khuôn
khổ nghiên cứu được tài trợ bởi Đề tài NAFOSTED mã số 103.01–2017.359
cùng với những công bố trong đó.

4


Tóm tắt

Luận văn nghiên cứu vật liệu graphít cácbon nitơ nhằm tìm kiếm những
tính chất mới lạ và ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực spintronics. Cụ thể,
nghiên cứu hướng đến các vật liệu g-s-triazine g-C 4N3 và g-h-triazine g-C3N4,
sử dụng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hấp phụ nguyên tử và
hyđrô hóa được đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc và từ tính của các vật liệu.
Cấu trúc điện tử và chuyển pha trật tự từ, nhất là phản sắt từ của chúng, là tâm
điểm nghiên cứu của Luận văn.

Từ khóa:
Phiếm hàm mật độ, graphít cácbon nitơ, cấu trúc điện tử, hấp phụ, phản
sắt từ.
(Density functional, graphitic carbon nitride, electronic structure,
adsorption, antiferromagnet).

5


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

HM

Half-metal

Nửa kim loại

MS

Magnetic semiconductor

Bán dẫn từ

SGS

Spin gapless semiconductor

Bán dẫn spin không gap

BMS

Bipolar magnetic semiconductor Bán dẫn từ lưỡng cực

NM

Nonmagnetic

Phi từ

FM

Ferromagnet

Sắt từ

FIM

Ferrimagnet

Feri từ

AFM(*)

Antiferromagnet

Phản sắt từ

FCF

Fully compensated ferrimagnet

Feri từ bù trừ hoàn toàn

g-CN

graphitic carbon nitride

graphít cácbon nitơ

DFT

Density Functional Theory

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

(*)

Thuật ngữ AFM cũng được sử dụng để chỉ tính chất FCF trong Luận văn này.

6


Danh mục các bảng

Bảng

Nội dung

Trang

3.1

Hằng số mạng a và tính chất từ của g-C4N3 với hấp
phụ H, B và N.

39

3.2

Phân tích chuyển điện tích theo phương pháp
Bader với các hệ HC4N3 và HC4N3BN.

41

3.3

Hằng số mạng a (Å) và tính chất từ của g-C3N4 với
nguyên tử hấp phụ thuộc nhóm 2p.

44

7


Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình

Nội dung

Trang

1.1

g-s-triazine (gst) g-C4N3

12

1.2

g-h-triazine (ght) g-C3N4

13

2.1

Ô mạng cơ sở (1 × 1) của gst và ght.

28

3.1

Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của gst.

35

3.2

Mật độ trạng thái PDOS và mật độ spin ρs của gst.

36

3.3

Ô cơ sở (1 x 1) HC4N3BN.

37

3.4

PDOS của gst hấp phụ H, B và N.

38

3.5

PDOS cho lược đồ hấp phụ với
HC4N3 chưa hồi phục và HC4N3BN.

40

3.6

Mật độ spin và mật độ điện tích liên kết của
HC4N3BN.

42

3.7

Ô cơ sở (1 x 1) của ght với nguyên tử hấp phụ nhóm
2p.

44

3.8

PDOS của ght hấp phụ H, B và O.

46

3.9

PDOS của các vật liệu feri từ dựa trên ght.

47

3.10

PDOS của các vật liệu phản sắt từ dựa trên ght.

48

8


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.........................................................................................................10
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ..........................................................12
1.1. TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ.................................12
1.2. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ...............................................14
1.2.1. Định lí Hohenberg–Kohn..............................................................15
1.2.2. Phương trình Kohn–Sham.............................................................16
1.2.3. Phiếm hàm tương quan–trao đổi...................................................17
1.2.4. Phương pháp giả thế sóng phẳng...................................................18
1.3. CÁC BÀI TOÁN ĐƯỢC NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN.......25
CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.......................26
2.1. GÓI PHẦN MỀM QUANTUM ESPRESSO.......................................26
2.2. MÔ HÌNH VẬT LIỆU.........................................................................27
2.2.1. Ô mạng cơ sở.................................................................................28
2.2.2. Tính toán tự hợp ‘scf’ và hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’..................31
2.2.3. Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái...............................................32

2.3. CÁC THÔNG SỐ TÍNH TOÁN..........................................................33
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA
GRAPHÍT CÁCBON NITƠ...........................................................................34
3.1. G-S-TRIAZINE G-C4N3.......................................................................34
3.1.1. Cấu trúc điện tử.............................................................................34
3.1.2. Nửa kim loại-sắt từ........................................................................36
3.2. G-C4N3 VỚI HẤP PHỤ H, B VÀ N.....................................................37
3.2.1. Mật độ trạng thái...........................................................................37
3.2.2. Trật tự từ........................................................................................39
3.2.3. Bán dẫn phản sắt từ đơn lớp..........................................................39
3.3. G-H-TRIAZINE G-C3N4......................................................................43
3.3.1. Sắt từ..............................................................................................45
3.3.2. Feri từ............................................................................................47
3.3.3. Phản sắt từ.....................................................................................48
KẾT LUẬN.....................................................................................................50
PHỤ LỤC........................................................................................................55
9


MỞ ĐẦU

Sự phát triển của lĩnh vực spintronics, nhất là với thế hệ linh kiện
spintronic tiếp theo trong vòng vài năm gần đây, đã thúc đẩy các nghiên cứu
nhằm tìm kiếm, thiết kế những vật liệu tiên tiến với cấu trúc điện tử mới lạ và
từ tính mong muốn. Spintronics, nói vắn tắt là lĩnh vực nghiên cứu về bậc tự
do spin của điện tử, với mômen từ tương ứng của nó, hướng đến các ứng
dụng linh kiện sử dụng tính chất đó, tương tự như với ngành điện tử học
truyền thống. Trong bối cảnh HSE06

Hình 3.10. PDOS của các vật liệu phản sắt từ dựa trên ght.

Kết quả thú vị là, hệ HC 3N4BC, đẳng điện với C3N4BN, có bản chất
(gần như) SGS, xem Hình 3.10 (b) ở trên, và HC4N3BN, với bản chất FCFS,
xem Hình 3.(4,5) trong phần 3.2, là một vật liệu Bán dẫn phản sắt từ lưỡng
cực (bipolar FCFS). Đây là vật liệu đầu tiên được tìm thấy với cấu trúc điện
tử như thế, theo hiểu biết của chúng tôi, mặc dù với một khe năng lượng
tương đối hẹp. Tính chất đẳng điện một lần nữa cho thấy khía cạnh thú vị và
tầm quan trọng khả dĩ của nó trong các nghiên cứu với những vật liệu
spintronics mới dựa trên g-CN. Ngoài ra, việc làm sáng tỏ bản chất thực sự
của vật liệu C3N4BN là SGS, hay một bán dẫn từ lưỡng cực BMS, như các kết
48


quả khác trong Luận văn và tham khảo [Phong_2019] gợi ý, hay đơn thuần là
một kim loại, sẽ là những nghiên cứu gợi mở đầy hứa hẹn tiếp theo của Luận
văn này.

49


KẾT LUẬN

Luận văn tìm hiểu về cấu trúc điện tử và trật tự từ của những vật liệu 2
chiều dựa trên graphít cácbon nitơ g-CN nhờ hấp phụ với các nguyên tố nhóm
2p. Những vật liệu như vậy, với cấu trúc và tính chất khác nhau được thiết kế
dựa trên tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ, nhằm tìm kiếm từ tính mong
muốn và ứng dụng mới trong spintronics. Dưới đây tóm lược những kết quả
chính đã đạt được:

(i) Đề xuất được lược đồ hấp phụ với H, B và N, nhằm biến tính vật
liệu nửa kim loại-sắt từ (FM-HM) g-s-triazine g-C 4N3, để thu được vật liệu

mới với trật tự feri từ, C 4N3BN, và đặc biệt là phản sắt từ, HC 4N3BN. Sản
phẩm thu được là một trong số các chất bán dẫn phản sắt từ đơn lớp
(monolayer FCFS) đầu tiên được biết đến.

(ii) Đưa ra được một bức tranh hóa-lý về mối liên hệ cấu trúc điện tử
giữa những vật liệu HM và FCFS dựa trên g-CN. Mấu chốt để đi đến trật tự
FCF ở đây là cặp nguyên tử hấp phụ B và N với tổng số 8 điện tử hóa trị,
tương tự như quy tắc bát tử (octet rule) trong sự hình thành liên kết hóa học.

(iii) “Quy tắc” đó được mở rộng áp dụng nhằm biến tính và tìm kiếm
trật tự phản sắt từ cho một thành viên khác của họ vật liệu g-CN là g-htriazine g-C3N4. Kết quả là một loạt những vật liệu dẫn xuất của ght, với trật
tự từ khác nhau cùng cấu trúc điện tử mới lạ. Một sản phẩm hấp phụ đáng chú
ý là HC3N4BC, vật liệu đầu tiên được tìm thấy với cấu trúc điện tử của một
bán dẫn phản sắt từ lưỡng cực (bipolar FCFS), cùng những ứng dụng tiềm
năng trong lĩnh vực spintronics phản sắt từ.

50


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. [Ngọc_2018] Nguyễn Thị Ngọc, 2018, Cấu trúc và Tính chất Điện tử
của vật liệu Cácbon Nitơ dạng graphít g-C4N3, Đồ án tốt nghiệp, Đại
học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.
2. [Liêm_2014] Bùi Thanh Liêm, 2014, Nghiên cứu vật liệu nền TiO2
bằng phương pháp bán thực nghiệm, Luận văn thạc sĩ Vật lý, Viện Hàn
lâm KH&CN Việt Nam, Hà Nội.
Tiếng Anh
3. [Felser_2007] Felser C., Fecher G. H., Balke B., 2007, Spintronics: A
Challenge for Materials Science and Solid-State Chemistry,

Angewandte Chemie International Edition, 46, 668.
4. [Katsnelson_2008] Katsnelson M. I., Irkhin V. Yu., Chioncel L.,
Lichtenstein A. I., de Groot R. A., 2008, Half-metallic ferromagnets:
From band structure to many-body effects, Reviews of Modern Physics,
80, 315.
5. [Hirohata_2014] Atsufumi Hirohata, Koki Takanashi, 2014, Future
perspectives for spintronic devices, Journal of Physics D: Applied
Physics, 47, 193001.
6. [Dietl_2014] Tomasz Dietl, Hideo Ohno, 2014, Dilute ferromagnetic
semiconductors: Physics and spintronic structures, Reviews of Modern
Physics, 86, 187.
51


7. [Sato_2010] K. Sato et al., 2014, First-principles theory of dilute
magnetic semiconductors, Reviews of Modern Physics, 82, 1633.
8. [Dietl_2010] Tomasz Dietl, 2010, A ten-year perspective on dilute
magnetic semiconductors and oxides, Nature Materials, 9, 965.
9. [Lee_2010] Je Seung Lee, Xiqing Wang, Huimin Luo, Sheng Dai,
2010, Fluidic Carbon Precursors for Formation of Functional Carbon
under Ambient Pressure Based on Ionic Liquids, Advanced Materials,
22, 1004.
10.[Phong_2019] Pham Nam Phong, Nguyen Thi Ngoc, Pham Thanh
Lam, Manh-Thuong Nguyen, Huy-Viet Nguyen, 2019, Spin Gapless
and Magnetic Semiconducting graphitic Carbon Nitride with
Adsorption, submitted for publication in RSC Advances.
11.[Li_2013] Xiaowei Li, Shunhong Zhang, Qian Wang, 2013, Stability
and physical properties of a tri-ring based porous g-C4N3 sheet,
Physical Chemistry Chemical Physics, 15, 7142.
12.[Du_2012] Du A., Sanvito S., Smith S. C., 2012, First-Principles

Prediction of Metal-Free Magnetism and Intrinsic Half-Metallicity in
Graphitic Carbon Nitride, Physical Review Letters, 108, 197207.
13.[Kroke_2002] E. Kroke et al., 2002, Tri-s-triazine derivatives. Part I.
From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 structures, New Journal
of Chemistry, 26, 508.
14.[Baltz_2018] V. Baltz, A. Manchon, M. Tsoi, T. Moriyama, T. Ono, Y.
Tserkovnyak, 2018, Antiferromagnetic spintronics, Reviews of Modern
Physics, 90, 015005.
15.[Jungwirth_2016] T. Jungwirth, X. Marti, P. Wadley, J. Wunderlich,
2016, Antiferromagnetic spintronics, Nature Nanotechnology, 11, 231.

52


16.[Hu_2012] Hu X., 2012, Half-Metallic Antiferromagnet as a
Prospective Material for Spintronics, Advanced Materials, 24, 294.
17.[Sahoo_2016] Sahoo R. et al., 2016, Compensated Ferrimagnetic
Tetragonal Heusler Thin Films for Antiferromagnetic Spintronics,
Advanced Materials, 28, 8499.
18.[Payne_1992] M. C. Payne et al., 1992, Iterative minimization
techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics
and conjugate gradients, Reviews of Modern Physics, 64, 1045.
19.[Barth_2004] U. von Barth, 2004, Basic Density-Functional Theory—
an Overview, Physica Scripta, T109, 9.
20.[Sholl_2009] D. S. Sholl, J. A. Steckel, 2009, Density Functional
Theory: A Practical Introduction, John Wiley & Sons, Inc., New
Jersey.
21.[Linh_2015] Nguyễn Nhật Linh, 2015, First-principles van der Waals
density functional descriptions of structural properties of Polymeric
materials, BSc thesis, USTH, Hanoi.

22.[Giannozzi_2017] P. Giannozzi et al., 2017, Advanced capabilities for
materials modelling with Quantum ESPRESSO, Journal of Physics:
Condensed Matter, 29, 465901; />23.[Tan_2017] Chaoliang Tan et al., 2017, Recent Advances in Ultrathin
Two-Dimensional Nanomaterials, Chemical Reviews, 117, 6225.
24.[Tang_2009] W. Tang, E. Sanville, G. Henkelman, 2009, A grid-based
Bader analysis algorithm without lattice bias, Journal of Physics:
Condensed Matter, 21, 084204; />
53


25.[Akai_2006] H. Akai, M. Ogura, 2006, Half-Metallic Diluted
Antiferromagnetic Semiconductors, Physical Review Letters, 97,
026401.
26.[Ong_2016] Wee-Jun Ong, Lling-Lling Tan, Yun Hau Ng, Siek-Ting
Yong, Siang-Piao Chai, 2016, Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based
Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental
Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability?,
Chemical Reviews, 116, 7159.
27.[Wang_2008] Wang, X. L., 2008, Proposal for a New Class of
Materials: Spin Gapless Semiconductors, Physical Review Letters, 100,
156404.
28.[Ouardi_2013] Siham Ouardi et al., 2013, Realization of Spin Gapless
Semiconductors: The Heusler Compound Mn2CoAl, Physical Review
Letters, 110, 100401.
29.[Li_2012] Xingxing Li, Xiaojun Wu, Zhenyu Li, Jinlong Yang, J. G.
Hou, 2012, Bipolar magnetic semiconductors: a new class of
spintronics materials, Nanoscale, 4, 5680.

54

PHỤ LỤC
(i) Tập tin đầu vào QE cho tính toán hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’ với gst
&control
calculation='vc-relax', tstress = .true., etot_conv_thr= 1.D-5,
forc_conv_thr= 1.D-4
! restart_mode='restart',
pseudo_dir = '/home/iop.nhviet/pnphong/pseudo/',
prefix='gC4N3',
outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw.ou
t_1g'
nstep=50000, tprnfor=.true.
wf_collect=.true., disk_io = 'low'
/
&system
ibrav=0
celldm(1)=9.14627, celldm(2)=1, celldm(3)=4, celldm(4)=0.5,
nat=7, ntyp=2
ecutwfc=80
occupations='smearing',
smearing='gaussian'
degauss=0.005
nspin=2, input_dft='pbesol'
starting_magnetization(1)=0.01
starting_magnetization(2)=0.99
/
&electrons
mixing_mode='local-TF', mixing_beta = 0.6, conv_thr=1.D-7
/
&ions

ion_dynamics = 'damp'
/
&cell
cell_dynamics = 'damp-w',
press_conv_thr = 3.0
/
55


ATOMIC_SPECIES
C 12.010 C_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF
N 14.007 N_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF
CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)
0.998202874 -0.000000000 -0.000000000
0.499101437 0.864469047 -0.000000000
-0.000000000 0.000000000 3.999635950
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
C
0.166666667 0.166666667
C
0.338555366 0.338555366
N
0.660240039 0.179519925
N
0.179519925 0.660240039
C
0.822889268 0.338555366
C
0.338555366 0.822889268
N

0.660240039 0.660240039
K_POINTS automatic
12 12 1 0 0 0

0.500000000
0.500000000
0.500000000
0.500000000
0.500000000
0.500000000
0.500000000

(ii) Tính toán cấu trúc vùng và mật độ trạng thái PDOS
- Cấu trúc vùng:
&control
calculation='bands', tstress = .true., etot_conv_thr= 1.D-5, forc_conv_thr=
1.D-4
! restart_mode='restart',
pseudo_dir = '/home/iop.nhviet/pnphong/pseudo/',
prefix='gC4N3',
outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw.ou
t_1g'
nstep=50000, tprnfor=.true.
wf_collect=.true., disk_io = 'low'
/
&system
ibrav=0
celldm(1)=9.14627, celldm(2)=1, celldm(3)=4, celldm(4)=0.5,
nat=7, ntyp=2
56

ecutwfc=80
occupations='smearing',
smearing='gaussian'
degauss=0.005
nspin=2, input_dft='pbesol'
starting_magnetization(1)=0.01
starting_magnetization(2)=0.99
/
&electrons
mixing_mode='local-TF', mixing_beta = 0.6, conv_thr=1.D-7
/
&ions
ion_dynamics = 'damp'
/
&cell
cell_dynamics = 'damp-w',
press_conv_thr = 3.0
/
ATOMIC_SPECIES
C 12.010 C_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF
N 14.007 N_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF
CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000)
0.998065328 -0.000000000 0.000000000
0.499032664 0.864349928 0.000000000
0.000000000 0.000000000 3.999595089
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
C
0.166666667 0.166666667

C
0.338346398 0.338346398
N
0.660097552 0.179804899
N
0.179804899 0.660097552
C
0.823307204 0.338346398
C
0.338346398 0.823307204
N
0.660097552 0.660097552
K_POINTS crystal_b
2
0.0 0.0 0.0 19
0.666667 0.333333 0.0 0

57

0.500000000
0.500000000
0.500000000
0.500000000
0.500000000
0.500000000
0.500000000


- Mật độ trạng thái:
&projwfc

prefix='gC4N3'
outdir='/home/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw.
out_1g'
ngauss=0, degauss=0.01
DeltaE=0.001
filpdos='gc4n3'
/
(iii) Tính toán mật độ spin và Bader charge
- Mật độ spin:
&inputpp
prefix='gC4N3'
outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/LiB/hse_q6x6/H-NC3N3B-C/pw.out_1g'
filplot= 'SPIN_drho.dat'
! kpoint= 1
! kband= 16
plot_num= 6
/
&plot
nfile= 1
filepp(1)= 'SPIN_drho.dat'
weight(1)= 1.0
iflag= 3
output_format= 5
fileout= 'SPIN_drho.xsf'
/
- Bader charge:
&inputpp
prefix='gC4N3'
outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/LiB/hse_q6x6/H-NC3N3B-C/pw.out_1g'
filplot= 'BCA.out'

58


! kpoint= 1
! kband= 16
plot_num= 0
/
&plot
nfile= 1
filepp(1)= 'BCA.out'
weight(1)= 1.0
iflag= 3
output_format= 6
fileout= 'BCA.cube'
/

59