Đề cương nhiên liệu sạch

1. Phụ gia trong nhiên liệu là gì? Cho biết các loại phụ gia trong nhiên liệu?
- Phụ gia là nhóm các hợp chất được thêm vào phối trộn nhiên liệu với mục đích
làm tăng trị số octane, tăng khả năng cháy và giảm phát thải CO, làm giảm tới
mức thấp nhất việc tạo ra các hợp chất dễ bay hơi, giảm sự ăn mòn và cải thiện
các điều kiện động cơ dầu bôi trơn. Nhu cầu sử dụng phụ gia tăng lên khi phụ
gia chì bị cấm sử dụng, hình thành thị trường lớn cho sản xuất phụ gia, với
mục đích bảo vệ môi trường và ảng hưởng mạng lưới năng lượng tăng lên từ
quá trình cháy của hỗn hợp nhiên liệu phối trộn.
- Các loại phụ gia trong nhiên liệu được chia thành 3 nhóm chính:
+ Phụ gia oxygenate (h/c chứa oxi): phụ gia methanol, ethanol, pg TBA,
MTBE, ETBE, DIPE.
+ Phụ gia họ cơ kim: pg cơ kim chứa Mangan (MMT- methyl cyclopentadienyl
manganese tricarbony C6H7Mn(CO)3; pg cơ kim chứa sắt (ferrocence
(C5H5)2Fe).
+ Phụ gia amin thơm: pg N-methyl aniline (NMA); pg N,N-dimethyl
aniline(NNDMA); pg Aniline,…
2. Phân tích và nêu đặc điểm của hợp chất oxygenate sử dụng làm phụ gia cho
xăng? Ưu-nhược điểm của phụ gia MTBE là gì? Và sự khác biệt giữa MTBE
và ETBE?
Hợp chất oxygenate làm phụ gia cho nhiên liệu xăng thường có hai loại: phụ gia
alcohol (methanol, etanol, butanol, tert-butyl ancol…); phụ gia ete (MTBE,
ETBE…)
Đặc điểm: Phụ gia oxygenate có trị số octane rất ca, áp suất hơi bão hòa lớn,
nguồn nguyên liệu phong phú, không hoặc ít phụ thuộc vào dầu mỏ, chúng đảm
nhiệm được một lúc nhiều chức năng và ứng dụng, ít gây ăn mòn, thành phần khí
thải ít độc hại với môi trường và con người.
Ưu – nhược điểm của phụ gia MTBE:
- Có trị số octane cao
- Khi pha vào xăng không làm thay đổi RPV (Reid Pressure Vapor) của nhiên
liệu
- Khả năng hòa tan với nước của ether thấp hơn nhiều so với các loại rượu, do

vậy lượng nước lẫn vào trong nhiên liệu sẽ ít hơn nhiều.
- Sử dụng MTBE ít nguy hiểm hơn so với các loại phụ gia khác
- Nguy cơ gây cháy nổ ít hơn với rượu
Nhược điểm:
-

Giá thành cao
Làm tăng khả năng bay hơi của phân đoạn giữa
Tạo ra khí độc hại sau quá trình đốt
Có thể tan hoàn toàn vào nước và ngược lại nên khi bị rò rỉ trong quá trình sử
dụng và tồn chứa sẽ gây ô nhiễm môi trường nước.


3. Phân tích sự hình thành hợp chất gây ô nhiễm của hợp phần oxygenate hiện
nay?
Ở mức độ nào đó các phụ gia ete có độc và ảnh hưởng đến môi trường, các phụ gia
chứa ete có thể gây ô nhiễm nguồn nước.
Các hợp chất khác kết hợp với quá trình cháy của các phụ gia ete với ankan làm
tăng sự chuyển thành fomaldehide, tạo ra crolein, methecroline, aceton…
Phản ứng tạo gốc hydroxyl:


5. Trị số octan (ON) là gì? Cho biết cách xác định và sự khác biệt giữa MON
(motor octane number) và RON (research octane number) như thế nào?
Để đặc trưng cho xăng có tính chống kích nổ tốt, nghĩa là cháy điều hòa người
ta thường dùng đại lượng đặc trưng là trị số octane (ON) hay chỉ số octane
(OI). Người ta qui ước, 2,2,4-trimetyl pentane có ON=100, n-heptane có


ON=0. Một nhiên liệu có ON=x nếu nó có khả năng cháy chống kích nổ tương

đương hỗn hợp x%V isooctane và (100-x)%V n-heptane.
Quy cách xác định bằng động cơ CFR: Trị số octane của nhiên liệu được xác
định khi sử dụng động cơ thí nghiệm tiêu chuẩn và các điều kiện vận hành
chuẩn để so sanhs đặc tính gõ của nó với đặc tính gõ của nó so với đặc tính gõ
của hỗn hợp nhiên liệu chuẩn có trị dố octane biết trước. Sau khi thực hiện
phép đo ta thu được tỷ số nén của nhiên liệu chuẩn. Tra bảng mối quan hệ giữa
tỷ số nén và trị số octane ta thu được trị số octane của nhiên liệu cần đo.
Có hai phương pháp để xác định ON của xăng là trị số octane theo pp nghiên
cứu RON (research octane number) theo tiêu chuẩn ASTM D2699-06a và trị
số octane theo phương pháp mô tơ MON (motor octane number) theo tiêu
chuẩn ASTM D2700-06. Cả hai giá trị này được xác định trên cùng một đông
cơ. Sự khác nhau cơ bản giữa RON và MON: RON được xác định nhờ động
cơ có tốc độ 600 vòng/phút, hỗn hợp nhiên liệu-không khí không được hâm
nóng trước khi vào xylanh; còn MON xđ nhờ động cơ 900 vòng/phút, nhiên
liệu-không khí được hâm nóng đến 140oC trước khi vào xilanh.
8. Quá trình hydrotreating là gì? Viết các quá trình xảy ra trong phản ứng
hydrotreating? Cơ chế và xúc tác của quá trình?
- Quá trình hydrotreating là quá trình dùng H2 loại bỏ các dị nguyên tố (lưu
huỳnh, nitơ, kim loại…) khỏi các hydrocarbon.
- Các phản ứng chính:
Hợp chất của lưu huỳnh + H2 → hydrocarbon + H2S
Ví dụ:


Hợp chất của nitơ + H2
Ví dụ:

-

Hydrocarbon + H2S

Hợp chất chứa KL + H2
Hydrocarbon + KL
Cơ chế và xúc tác:
Xúc tác: Chất xúc tác phổ biến nhất là sunfua KL/chất mang Al 2O3, chúng
thường được sản xuất ở dạng oxit, trong quá trình hydrotreating biến dần
thành sunfua. Các KL tạo oxit là Co, Ni, Mo, W…
+CoMn/γ-Al2O3 dùng cho dầu nhiều lưu huỳnh
+NiMo/γ-Al2O3 dùng cho dầu nhiều nito
+NiCoMo/γ-Al2O3 dùng cho dầu nhiều tạp chất S, N, KL.
Cơ chế: Cơ chế tách lưu huỳnh
Các hợp chất chứa lưu huỳnh được hấp phụ trên các tâm xác định (các lỗ
trống anion) trên bề mặt xúc tác. Bằng cách hấp phụ-khử, cation Co 2+ nhận e
từ H2 chuyển thành Co
Proton giải phóng tương tác với bề mặt anion lưu huỳnh hình thành SHTrong khi đó Mo3+ bị oxh thành Mo4+ giải phóng e
Các hc chứa lưu huỳnh bị hydro hóa khử bằng sự tương tác với SH- và các e
giải phóng từ giai đoạn trước


9. Cho biết các công nghệ cải tiến trong quá trình khử sâu lưu huỳnh trong
nhiên liệu là gì? Phân tích một công nghệ tiêu biểu.
10. Trị số cetane là gì? Cách xác định, và ý nghĩa của đại lượng này. Sự chênh
lệch giữa trị số cetane của diesel khoáng và biodiesel như thế nào?
- Trị số cetan (cetane number-CN) là đại lượng đặc trunge cho khả năng cháy
điều hòa của nhiên liệu Diesel và được quy ước như sau: Cetane n-C16H34 có
CN=100; α-metyl naphtalen có CN=0. Hỗn hợp chứa x% thể tích n-cetane có
CN là x. Trong thực thế, người ta hay dùng hepta-metyl nonan có CN=15 thay
cho α-metyl naphtalen nên hỗn hợp x% cetane có CN= x + 0,15.(100-x).
- Trị số cetane thường được đo bằng động cơ CFC trong phòng thí nghiệm theo
phương pháp ASTM D613-05; TCVN 7630:2007. Bản chất của phương pháp là

so sánh đặc tính cháy của mâu trong động cơ thí nghiệm ở các điều kiện tiêu
chuẩn với hai hỗn hợp nguyên liệu được so sánh đã biết trước trị số cetane.
Điều này được thực hiện bằng cách sử dụng quy trình chặn trên và chặn dưới
tay quay để thay đổi tỷ số nén (số đọc trên thước của tay quay) của mẫu và từng
cặp nhiên liệu chuẩn chặn trên và chặn dưới. Dựa vào thời gian cháy trễ của
mẫu và hai mẫu so sánh sẽ cho phép ta nội suy ra trị số cetane của mẫu cần xác
định.
- Trị số cetane không có ý nghĩa quan trọng và sống còn như trị số Octane, nó
hoàn toàn quyết định hiệu suất động cơ, song nhiên liệu có trị số cetane thấp
hơn yêu cầu có thể dẫn đén những khó khăn, trục trặc khi khởi động máy, gây
tiếng ồn, tạo ra khí thải độc hại...
- Biodiesel có trị số cetane cao hơn diesel khoáng. Thông thường diesel khoáng
có CN khoảng 50-52 (đối với động cao cao tốc thì CN từ 53-54): còn biodiesel
thì CN từ 56-58.
11. Phân tích ưu-nhược điểm của nhiên liệu biodiesel so với nhiên liệu diesel
khoáng? Nguồn sản xuất và quá trình tạo sản phẩm như thế nào?
- Ưu điểm:
+ Trị số octane cao hơn so với diesel khoáng: Biodiesel có trị số cetane cao hơn
diesel khoáng. Thông thường diesel khoáng có CN khoảng 50-52 (đối với động
cao cao tốc thì CN từ 53-54): còn biodiesel thì CN từ 56-58.
+ Hàm lượng S thấp: khoảng 0,001%kl làm giảm đáng kể lượng khí thải SOx
gây ăn mòn thiết bị và OONMT.
+ Quá trình cháy sạch: do chứa khoảng 11% oxy nên cháy hoàn toàn
+ An toàn cháy nổ


+ Nguyên liệu có thể trồng và nuôi được.
+Nhiệt cháy lớn
- Nhược điểm:
+ Biodiesel đễ phân hủy sinh học: do chứa các acid béo không no

+ Thải ra nhiều NOx hơn so với diesel khoáng
- Nguồn sản xuất: được sản xuất ra từ dầu mỡ động-thực vật như dầu hạt cải, dầu
đậu nành, dầu cọ, dầu cọc rào, mỡ cá, mỡ đọng vật thải.
- Quá trình sản xuất:
+ Thực hiện bằng phản ứng este hóa và trao đổi este hóa chéo:
Xúc tác: đồng thể (acid: H2SO4, H3PO4; kiềm: NaOH, KOH); xt dị thể: acid
rắn hoặc bazo rắn.
Nhiệt độ: khoảng 70oC
Tỉ lệ dầu/ancol: thường 1/6 đến 1/9

H2C-OCOR1

H2C-OH

H2C-OCOR1 + 3CH3OH
H2C-OCOR1

H2C-OH
H2C-OH

R1COO-CH3
+

R2COO-CH3
R3COO-CH3

+ Sản xuất bằng phương pháp hydrocracking dầu thực vật:
Xt: zeolite, KL/chất mang (Ni/SiO2): Ni-Mo/Al2O3; MgO/Al2O3
Nhiệt độ: 450-500oC
Bản chất: đứt lk C-H, C-OOR để tạo ra các HC khác nhau, tách CO 2, H2O. Sản

phẩm thu được không chứa oxi và có tính chất tương tự như diesel khoáng.
(Viết phương trình)
12. Cho biết nhiên liệu có thể thu được từ quá trình cracking nhiệt dầu thực
vật thải? Và cơ chế của quá trình diễn ra như thế nào? Cho biết đặc tính
nhiên liệu tạo thành so với nhiên liệu khoáng!
Sự phân hủy trglycerides no và không nno đều thực hiện dưới tác dụng nhiệt.
Ở 300°C toàn bộ quá trình nhiệt phân triglycerides tạo thành các acid béo và
acrolein. Ở nhiệt độ cao hơn (400- 500°C) quá trình cracking xuất hiện và sản phẩm
tạo thành là các hydrocacbon mạch ngắn hơn.
Cơ chế quá trình nhiệt tryglyceride no đã được nghiên cứu, sơ đồ cơ chế
nhận thấy theo các phương trình sau:

(1)

Phân hủy glyceride:


(2)

Phân hủy acid béo

(3)

Phân hủy xeten và acrolein

(4)

Phân hủy các nguyên tố

(5)

Đề hydro hóa parafin

(6)

Bẻ gãy mạch parafin

Cơ chế theo chuỗi sơ đồ phản ứng trên đây được đưa ra dựa trên quá trình
cracking lipit no gồm 16 kiểu phản ứng. Phần acid lớn hơn, acrolein, ketene được
tạo ra trong phương trình (1) nhanh chóng bị phân hủy theo phương trình (2) và (3)
và tới phương trình (6) và (11) thì chủ yếu là tạo ra những hydrocacbon có trong
nhiên liệu lỏng, đặc biệt trong phân đoạn xăng.
Bên cạnh đó người ta cũng nghiên cứu và đưa ra chuỗi cơ chế phản ứng [2]
và số [3]. Chuỗi cơ chế phản ứng số [2] giải thích quá trình cracking lipid sinh ra
các gốc tự do (A) RCOO’ và (B) RCH2O. Quá trình decarboxyl hóa gốc (A) tạo
alkan mạch thẳng và một alken và sau đó là quá trình loại tách etylen. Quá trình tách
nhóm CH2=C=O từ gốc (B) cho một chuỗi các ankan và anken và sau đó lại xảy ra
quá trình tách etylen.
13. Nguồn nguyên liệu để sản xuất bio-ethanol là gì? Và viết các quá trình diễn
ra để tạo ethanol? Cho biết ưu- nhược điểm của nhiên liệu bio-ethanol so với


xăng gốc. Sự phát thải từ hỗn hợp phối trộn này là gì?
- Nguồn nguyên liệu: chủ yếu đi từ tinh bột hoặc xenluloso (ngô, sắn, mùn cưa,
bã mía,..)
- Các quá trình diễn ra:
+ Quá trình lên men các nguồn carbohydrate:
(C5H10O6)n + nH2O → nC6H12O6 →2C2H5OH +2CO2 +Q
+ Quá trình sx etanol:
Giai đoạn 1: lên men tạo ra etanol có nồng độ thấp

-

Đường phân → glucose → acid pyruvic (CH3-CO-COOH)

-

Axit pyruvic (CH3-CO-COOH) =>acetaldehyde (CH3-CHO) + CO2

-

Acetaldehyde (CH3-CHO) => ethanol (C2H5OH)

Giai đoạn 2: Quá trình chưng cất tạo etanol có nồng độ cao (quá trình làm khan)
-Ưu điểm:
+ là nhiên liệu sạch so với xăng dầu mỏ
+ cháy sạch, giảm sự phá thải (có oxy)
+ gần như không có lưu huỳnh
+ là nguồn nhiên liệu tái tạo
+ vì là nguồn nhiên liệu sinh học nên không làm tăng hiệu ứng nhà kính, không
phác thải khí độc ra môi trường
+ bản thân xăng ethanol có trị số octane cao nên không cần phải pha phụ gia độc
hại vào
+ có thể sử dụng tương thích với dộng cơ cũ không cần phải thay đổi động cơ
+ có khả năng phân hủy sinh học giảm NOx, CO


-Nhược điểm:
+ có khả năng ăn mòn do C2H5OH có tính axit
+ có khả năng hút nước nên dễ mất chất lượng xăng
+ giá thành cao

-Sự phát thải:
Cả ethanol và bioethanol thông thường đều tạo ra acetaldehyde, formaldehyde,
và một lượng đáng kể hơi ethanol và nồng độ benzaldehyde trong suốt quá trình
đốt xăng phối trộn
Các hợp chất này thể hiện mối nguy hiểm nghiêm trọng tới sức khỏe đối với mỗi
cá nhân khi tiếp xúc như acetaldehyde và formaldehyde có khả năng gây ung thư
do chúng có khả năng tạo thành ghép nối cới DNA và benzaldehyde được biết
đến gây đọc thần kinh gây nguy hiểm tới não với nồng độ cao

14. Cho biết quá trình tạo khí tổng hợp (CO + H2) từ nguồn nguyên liệu gì? Viết
các quá trình diễn ra?
- Sản xuất khí tổng hợp từ sinh khối: khí hóa sinh khối ở nhiệt độ cao để tối ưu
sản phẩm khí. Khí tổng hợp thu được gồm: CO, CO2, H2O, H2, CH4, HCs,
nhựa, than, tro…
Sinh khối + tác nhân khí hóa (O2, H2O, N2…) → CO, CO2, H2O, H2, CH4,
CHs, nhựa, than, tro, h/c vô cơ
Sau đó tách khí (CO+H2) từ hỗn hợp khí trên.
- Sản xuất khí tổng hợp từ than (cốc):
C +H2O = CO +H2 (∆H=+130 kJ/mol)
- Từ dầu chưng cất:
-(CH2)- + H2O = CO +2H2 (∆H=+151 kJ/mol)
Từ nguồn khí tự nhiên (CH4):
CH4 + H2O = CO + 3H2 (∆H=+205 kJ/mol)
- Sản xuất khí tổng hợp từ quá trình khí hóa dầu sinh học:
CnHmOk + (2n-k) H2O = nCO2 + (2n+0,5m-k) H2
15. Nêu các phản ứng đặc trưng của quá trình Fischer-Tropsh sản xuất nhiên
liệu và sản xuất methanol? Cơ chế và xúc tác sử dụng!


Phản ứng đặc trưng của quá trình Fischer-Trosph:

nCO + 2nH2 → -(CH2)n- + nH2O (∆H=-167 kJ/mol)
-

Phản ứng tạo paraffin:
nCO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + nH2O
Phản ứng olefin:
nCO + 2nH2 → CnH2n +nH2O
Tạo alcohol và các hợp chất chứa oxy:
nCO + 2nH2 → CnH2n+2O + (n-1) H2
Phản ứng methane hóa
CO + 3H2 → CH4 + H2O

Phản ứng phụ bao gồm:
-

Phản ứng Water gas shift:
CO + H2O → CO2 + H2 (∆H=-41 kJ/mol)
Phản ứng Boudouard:
2CO → C + CO2 (∆H=-172 kJ/mol)
Phản ứng tạo cốc:
CO + H2 → C + H2O (∆H=-133 kJ/mol)

Cơ chế:
(1) Hấp phụ chất phản ứng (CO) lên bề mặt xúc tác tạo tiền chất, chuỗi khơi
mào xảy ra do phân ly CO bị hấp phụ, tao ra các liên kết bề mặt carbon –
oxy hoặc liên kết carbon bề mặt hoặc liên kết bề mặt oxy.


(2) Phản ứng phát triển mạch hydrocarbon, quá trình phát triển mạch diễn ra
nhờ sự thêm vào lần lượt các nhóm methylen (=CH2), trong khi đó cả

mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí methyl cuối cùng.
(3) Giải hấp phụ tạo sản phẩm


Xúc tác: KL/chất mang; KL: là kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIA như Fe, Co, Ru,
Re, Pt... hoặc tổ hợp các kim loại Fe-Pt, CO-Re, CO-Ru… Chất mang thường là
SiO2, Al2O3, TiO2
16. Cho biết nguồn sản xuất hydro, các phản ứng tạo hydro, và khả năng tồn
chứa H2 như thế nào?
Các nguồn sản xuất hydro:
-

-

-

H2 sản xuất từ reforming:

Tuy nhiên H2 từ quá trình này không tinh khiết
Sản xuất H2 từ steam refroming:
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
Xúc tác Ni/Chất mang (Al2O3,MgO) hoặc CuO/Fe2O3+Cr2O3
Hoặc CnHm + H2O = H2 + CO
Nhiệt phân khí thiên nhiên:
CH4

C + H2


Quá trình điện phân nước dưới tác dụng của dòng điện một chiều

H2 O → H 2 + O 2
- Sản xuất hydro từ sinh khối: thực hiện quá trình khí hóa sinh khối
Khả năng tồn chứa hydro:
- Tồn chứa hydro ở dạng khí
Hydro là loại nhiên liệu dễ cháy do vậy để tồn chứa hydro ở dạng khí cần phải
có thiết bị chịu áp rất cao thông thường chứa trong bình thép không gỉ, có bề
dày lớn (nằm ngang, vật liệu composite)
- Tồn chứa hydro ở dạng lỏng:
Hydro có thể hóa lỏng, tuy nhiên do hydro rất nhẹ nên tốn rất nhiều năng lượng
để hóa lỏng, nhiệt độ hóa lỏng là -2530C ở áp suất thường.
- Tồn chứa hydro sử dụng chất hấp phụ:
+ Bản chất là hấp phum vật lý lên bề mặt của chất hấp phụ có mao quản
(zeolite, ống cacbon nano, polime có mao quản) khi tăng nhiệt độ lên H2 sẽ
được giải phóng. Ví dụ: H2 sẽ được giải phóng từ vật liệu silicat (cầu thủy tinh)
cần nhiệt dộ 2500C thì 70% H2 sẽ được giải phóng.
- Tồn chứa H2 trong hợp chất trung gian (h/c hydrua):
Thường sử dụng là hydrua KL (LiAlH4, NaBH4). Hợp chất này được hình
thành và cung cấp nhiệt độ sẽ giải phóng H2
17. Phân tích ưu-nhược điểm của việc sử dụng H2 làm nhiên liệu. Phân tích
quá trình sản xuất hydro bằng công nghệ màng!
- Ưu điểm:
+ H2 được xem là nhiên liệu sạch nhất, thân thiện với môi trường (vì khi cháy
chỉ sản sinh ra hơi nước, không có các khí thải khác)
+ Nhiệt cháy của H2 cao (1kg H2 có nhiệt chấy tương đương 3l xăng)
+ Khi nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt thì nhiên liệu hydro là
nguồn thay thế.
+ H2 có thể được sản xuất từ nhiều nguồn
- Nhược điểm:
+Giá thành cao (vì công nghệ sản xuất pin H2 phức tạp và tốn kém)
+Việc tồn trữ H2 thì không an toàn với người sử dụng

+Khi sử dụng H2 làm nhiên liệu thì kết cấu của đông cơ cần thay đổi
- Quá trình sản xuất H2 bằng công nghệ màng: (trong đề cương viết tay)
18. Nêu nguyên tắc và phân tích hoạt động của một loại pin nhiên liệu hydro!
- Cấu tạo của một pin nhiên liệu:
+ Hai điện cực Anot và Catot
+ Màng là các polime rắn
+ Dây dẫn
+ Nguồn cấp nhiên liệu H2 và O2 (không khí)
- Phân tích hoạt động:
Nhiên liệu H2 vào Anot, tại anot phân tử H2 được phân tách thành proton (H+)
và electron. Chất điên phân (màng polime rắn) đến chỉ cho các proton (H+)
-


chảy qua và đi đến cực catot, các electron chạy từ cực dương sang cực âm
thông qua dây dẫn tạo thành dòng điện. Tại catot, không khí (chứa oxy) được
bơm vào pin trên cực catot, ở đây O2 kết hợp với H+ tạo thành nước và ra
ngoài.
Phương trình:
Anot: 2H2=4H+ + 4e
Catot: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O