CHẾ tạo và NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG của vật LIỆU NANO GdPO4 RE3+ (RE= dy, sm) và bi BẰNG PHưƠNG PHÁP PHẢN ỨNG nổ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HUẾ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO GdPO4: RE3+ (RE= Dy, Sm) VÀ Bi
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHẢN ỨNG NỔ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ HUẾ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO GdPO4: RE3+ (RE= Dy, Sm) VÀ Bi
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHẢN ỨNG NỔ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã Số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Phạm Đức Roãn

HÀ NỘI - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết
quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố
trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Hà Nội, tháng 11 năm 2018
Tác giả

NGUYỄN THỊ HUẾ


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Khoa Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm
Hà Nội và Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS.
Phạm Đức Roãn người thầy đã tận tình định hướng và trực tiếp chỉ bảo, giúp đỡ
tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin cảm ơn thầy TS. Nguyễn Vũ và NCS Ngô Khắc Không Minh đã chỉ
bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học – Trường
đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, TS. Trần Quang Huy
(Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương) và TS. Nguyễn Trọng Nghĩa (Viện Khoa
học Vật Lý) đã giúp tôi đo giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM và đo phổ huỳnh quang.
Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu thuộc phòng Quang hóa điện tử,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu đã đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi.
Tôi xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội,
các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các học viên trong nhóm đã hết
lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.
Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động
viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2018
Tác giả

NGUYỄN THỊ HUẾ


MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................................ 82
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 86
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano ............ 86
1.1.1. Vật liệu huỳnh quang .......................................................................... 86
1.1.2. Ảnh hƣởng của mạng chủ................................................................... 89
1.1.3. Vật liệu phát quang cấu trúc nano .................................................... 89
1.1.4. Vật liệu phát quang GdPO4 ............................................................... 91
1.2. Các nguyên tố đất hiếm. ........................................................................ 91
1.2.1. Tổng quan về ion đất hiếm ................................................................. 91
1.2.2. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm ... 91
1.2.3. Tổng quan về ion Sm(III) và Dy(III) ................................................. 95
1.2.3.1. Ion Dy(III) ......................................................................................... 95
1.2.3.2. Ion Sm(III) ........................................................................................ 96
1.2.3.3. Ion Bi(III) .......................................................................................... 97
1.2.4. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm .. 98
1.2.4.1. Các dịch chuyển phát xạ .................................................................. 98

1.2.4.2. Các dịch chuyển không phát xạ ...................................................... 99
1.2.5. Ứng dụng của chất phát quang pha tạp ion đất hiếm ..................... 99
1.3. Giới thiệu các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ..................................... 100
1.3.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa ............................................................... 100
1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel ....................................................................... 101
1.3.3. Phƣơng pháp Mixen đảo .................................................................. 103
1.3.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt ................................................................... 104
1.3.5. Phản ứng pha rắn .............................................................................. 105
1.3.6. Phƣơng pháp phản ứng nổ ............................................................... 106
CHƢƠNG 2:THỰC NGHIỆM .................................................................. 109
2.1. Thiết bị và hóa chất .............................................................................. 109


2.2. Pha các dung dịch muối tiền chất ....................................................... 109
2.3. Chế tạo vật liệu nano phát quang GdPO4 pha tạp Dy(III), Sm(III),
Bi(III) ............................................................................................................ 110
2.3.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ..................................................................... 110
2.3.2. Tổng hợp vật liệu GdPO4 : 1% Dy(III) biến đổi nhiệt độ ............ 112
2.3.3. Tổng hợp vật liệu GdPO4: x% Dy(III) (x = 0.5 - 3.0).................... 113
2.3.4. Tổng hợp vật liệu GdPO4 : 2%Dy(III), x%Bi(III) (x = 0.5 - 3.0) 114
2.3.5. Tổng hợp vật liệu GdPO4 : 1% Sm(III) biến đổi nhiệt độ ............ 115
2.3.6. Tổng hợp vật liệu GdPO4 : x% Sm(III) (x = 0.5-3.0) .................... 116
2.3.7. Tổng hợp vật liệu GdPO4 :3%Sm(III), x%Bi(III) (x = 0 - 5) ...... 117
2.4. Một số phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất và cấu trúc vật
liệu ................................................................................................................. 118
2.4.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ........................................................... 118
2.4.2. Xác định cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.................... 119
2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)121
2.4.4. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang ...................................................... 122
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 124

3.1. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp và tính chất quang của vật liệu
GdPO4:Dy(III) ............................................................................................. 124
3.1.1. Cấu trúc và hình thái học của vật liệu GdPO4:Dy(III)................. 124
3.1.2. Tính chất quang của vật liệu GdPO4:Dy(III) ................................. 129
3.1.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4:Dy(III) ........... 129
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tính chất quang của vật liệu
GdPO4:Dy(III) .............................................................................................. 130
3.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Dy(III) đến tính chất quang của
vật liệu GdPO4:Dy(III) ................................................................................. 132
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Bi(III) đến tính chất quang của
vật liệu GdPO4:Dy(III) ................................................................................. 134


3.2. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp và tính chất quang của vật liệu
GdPO4:Sm(III)............................................................................................. 136
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu GdPO4:Sm(III) ...................... 136
3.2.2 Tính chất quang vật liệu GdPO4:Sm(III) ........................................ 136
3.2.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4: Sm(III) ......... 137
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tính chất quang của vật liệu
GdPO4:Sm(III) ............................................................................................. 140
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Sm(III) đến tính chất quang của
vật liệu GdPO4:Sm(III) ................................................................................ 142
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Bi(III) đến tính chất quang của
vật liệu GdPO4:Sm(III) ................................................................................ 144
KẾT LUẬN .................................................................................................. 147
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 149


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1. Các chữ viết tắt
DTA

: phân tích nhiệt vi sai (Diferential Thermal Analysis)

ET

: truyền năng lượng

EXC

: kích thích (Excitation)

FWHM

: độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)

NR

: không phát xạ

R

: phát xạ

RE

: đất hiếm (Rare Earth)

SEM

: hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry Analysis)

XRD

: nhiễu xạ tia X (X – Ray diffraction)

2. Các kí hiệu


: bước sóng (wavelength)

t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X

I

: cường độ


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt ......................... 90
Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm................................................................ 92
Bảng 2.1: Danh sách các mẫu GdPO4 : 1% Dy(III) nung ở các ....................... 112
Bảng 2.2: Danh sách các mẫu GdPO4 : x% Dy(III) (x = 0.5-3.0) .................... 113
Bảng 2.3: Danh sách các mẫu GdPO4 : 1% Dy(III), x% Bi(III) (x = 0.5-5.0) 114
Bảng 2.4. Danh sách các mẫu GdPO4 : 1% Sm(III) nung ở các ....................... 115
Bảng 2.5: Danh sách các mẫu GdPO4 : x% Sm(III) (x = 0.5-5.0) .................... 116
Bảng 2.6: Danh sách các mẫu GdPO4 :1% Sm(III), Bi(NO3)3 (x = 0 - 5) ........ 117
Bảng 3.1: Kích thước tinh thể của vật liệu GdPO4:x%Dy(III) tính theo công
thức Scherrer ..................................................................................................... 127


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang ..................................... 87
Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang ................................................... 87
Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A .............................. 88
Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A. ....................................................... 88
Hình 1.5: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ ........................................ 94
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano phát quang GdPO4: Dy(III) bằng
phương pháp phản ứng nổ ................................................................................. 111
Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ xảy ra trên mạng tinh thể......................................... 120
Hình 2.3: Thiết bị đo X – ray D8 – ADVANCE – Bruker .............................. 121
Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ................................................ 122
Hình 2.5: Thiết bị đo huỳnh quang CARY ECLIPSE...................................... 123
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu GdPO4:1%Dy(III) nung ở các nhiệt độ từ

500-900oC trong 1 giờ ....................................................................................... 125
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu GdPO4:x%Dy(III) nung ở 900oC trong 1
giờ ...................................................................................................................... 126
Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu GdPO4:Dy(III) được nung ở 500oC (trên) và
900oC (dưới) trong 1 giờ ................................................................................... 128
Hình 3.4: Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4:1.5%Dy(III) cho phát
xạ ở bước sóng 478 nm ..................................................................................... 129
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:1%Dy(III) được nung ở nhiệt
độ từ 500 đến 900oC .......................................................................................... 130
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn cường độ và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước
sóng 574 và 478nm của vật liệu GdPO4:Dy(III) nung ở các nhiệt độ khác nhau131


Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4 :x% Dy(III) nung ở 900oC
trong 1 giờ ......................................................................................................... 132
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn cường độ và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước
sóng 574 và 478 nm của vật liệu GdPO4:x%Dy(III) nung ở 900oC ................. 133
Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4 :2% Dy(III),x%Bi(III) nung ở
900oC trong 1 giờ .............................................................................................. 134
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn cường độ và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước
sóng 574 và 478nm của vật liệu GdPO4:2%Dy(III),x%Bi(III) nung ở 900oC . 135
Hình 3.11: Giản đồ XRD của vật liệu GdPO4:1%Sm(III) nung ở các nhiệt độ từ
500-900oC trong 1 giờ ....................................................................................... 136
Hình 3.12: Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4:2%Sm(III) cho phát
xạ ở bước sóng 600 nm .................................................................................... 137
Hình 3.13: Phổ kích thích huỳnh quang(a), phổ huỳnh quang khi kích thích ở
273nm (b) và 401nm (c) của vật liệu GdPO4:2%Sm(III) cho phát xạ ở bước sóng
600 nm ............................................................................................................... 139
Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của mẫu GdPO4:2%Sm(III) với bước sóng kích
thích là 273 và 401 nm ...................................................................................... 139

Hình 3.15: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:1%Sm(III) được nung ở các
nhiệt độ 500 đến 9000C ..................................................................................... 140
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn cường độ huỳnh quang tại bước sóng 600 nm của
vật liệu GdPO4:1%Sm được nung ở nhiệt độ từ 500 đến 900oC ...................... 141
Hình 3.17: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4 :x% Sm(III) nung ở 900oC
trong 1 giờ ......................................................................................................... 143
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn cường độ huỳnh quang tại bước sóng 600 nm của
vật liệu GdPO4:x%Sm(III) nung ở 900oC ......................................................... 143


Hình 3.19: Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4:3%Sm,1%Bi cho
phát xạ ở bước sóng 600 nm ............................................................................. 144
Hình 3.20: Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4 :3% Dy(III),x%Bi(III) nung ở
900oC trong 1 giờ .............................................................................................. 145
Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn cường độ huỳnh quang tại bước sóng 600 nm của
vật liệu GdPO4:3%Dy(III),x%Bi(III) nung ở 900oC......................................... 146


PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đang nhận được sự quan tâm
nghiên cứu, chế tạo của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng rộng rãi và
quan trọng của nó. Các vật liệu cấu trúc nano có kích thước từ 1nm đến 100 nm
có nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu hóa học, điện tử như chế tạo
nhiều dạng màn hình: màn hình phẳng (FPD), màn hình tinh thể lỏng (LCD),
màn hình hiển thị plasma (PDP), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình
phát xạ trường (FED)... Ngoài ra vật liệu phát quang còn được ứng dụng trong
lĩnh vực bảo mật như mã số, mã vạch, thẻ tín dụng, thẻ từ...
Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ
huỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi ánh sáng hồng

ngoại gần. Hiệu suất phát quang phụ thuộc mạnh vào tính chất của vật liệu
nền và chất kích hoạt.
Thông thường vật liệu phát quang pha tạp các ion đất hiếm có thể được
pha tạp trên nhiều mạng chủ khác nhau như oxit, muối florua, vanadat, photphat,
aluminat, silicat…. Một trong những mạng chủ có thể pha tạp các ion đất hiếm
là mạng gadolini phophat (GdPO4) có độ bền hóa học cao, tần số dao động
phonon thấp và ion Dy(III), Sm(III) có cùng hóa trị ba ,có bán kính xấp xỉ
Gd(III) nên sự thay thế các ion đất hiếm vào mạng chủ được thực hiện dễ dàng.
Việc thay đổi ion pha tạp, nồng độ pha tạp nhằm mục đích nhận được các tính
chất quang mong muốn như hiệu suất phát quang, màu phát xạ. Vật liệu GdPO 4
pha tạp ion đất hiếm như Dy(III) cho phát xạ màu xanh và màu vàng ở bước
sóng khoảng 478 nm và 574 nm ứng với phát xạ trội lần lượt từ chuyển mức
4

F9/2 – 6H15/2 và 4F9/2 – 6H13/2 của ion Dy(III). Vật liệu GdPO4 pha tạp ion đất

hiếm như Sm(III) cho phát xạ màu đỏ ở bước sóng khoảng 600 nm ứng với phát
xạ trội của chuyển mức 4G5/2 – 6H7/2.

82


Ngoài ra, để điều chỉnh cường độ phát xạ của vật liệu, người ta có thể đưa
thêm vào mạng chủ các nguyên tử khác có bán kính ion nhỏ hơn. Các ion kim
loại này đi vào mạng chủ làm biến dạng mạng tinh thể để phù hợp với sự hấp
thụ năng lượng làm cho cường độ phát xạ tăng lên. Ion Bi(III) là một ion có hóa
trị III (cùng hóa trị với ion Gd(III), Sm(III) và Dy(III) ), lại có bán kính nhỏ hơn
bán kính của Gd(III) nên rất phù hợp để đưa thêm vào mạng tinh thể GdPO4:
Dy, Sm để làm tăng cường độ phát xạ của vật liệu.
Hiện nay, có rất nhiều các phương pháp chế tạo vật liêụ mở ra nhiều

hướng điều chỉnh cấu trúc vật liệu. Một trong những phương pháp đơn giản chế
tạo vật liệu có kích cỡ nano met là phương pháp phản ứng nổ. Phương pháp này
dựa trên phản ứng oxi hóa- khử giữa tác nhân oxi hóa là gốc nitrat (NO3-) trong
muối nitrat của kim loại và tác nhân khử thường là các chất hữu cơ có chứa
nhóm amino ( -NH2). Muối nitrat của kim loại có trong thành phần vật liệu và
chất khử được trộn lẫn trong dung dịch. Sự có mặt của nhóm amino giúp làm
tăng khả năng hòa tan các ion kim loại nhờ khả năng tạo phức của nhóm này và
cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ. Sự tạo phức cũng góp phần làm giảm tốc
độ hình thành vật liệu do đó hạn chế được sự phát triển kích thước hạt. Kết quả
là vật liệu thu được có kích thước nanomet.
Trên cơ sở kế thừa kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học vật liệu
nano phát quang kết hợp với các phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên
cứu trong và ngoài nước về vật liệu phát quang với mạng chủ là GdPO 4 chúng
tôi chọn đề tài:
“Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano GdPO4: RE3+ (RE
= Sm, Dy) và Bi bằng phương pháp phản ứng nổ”
Luận văn này được tiến hành nghiên cứu và thực nghiệm tại bộ môn Hóa Vô
cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Phòng Vật liệu
Quang điện tử - Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
83


Mục đích nghiên cứu

2.

Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang GdPO4 pha

-

tạp ion đất hiếm Dy(III), Sm(III) và ion Bi(III) ở dạng bột bằng phản ứng nổ,
đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu tiếp theo.
- Chế tạo thành công vật liệu GdPO4:Dy(III), Sm(III), Bi(III) bằng phương
pháp phản ứng nổ.
- Nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X, SEM.
- Khảo sát tối ưu hóa tính chất phát quang của vật liệu bằng kĩ thuật huỳnh
quang theo nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung lên tính chất của vật liệu.
Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu

3.

Vật liệu nano phát quang GdPO4 pha tạp Dy(III), Sm(III), Bi(III).
4.

Nhiệm vụ nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang

GdPO4:Dy(III), Sm(III), Bi(III).
- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp( nhiệt độ, nồng độ pha
tạp) đến khả năng phát quang của vật liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng phương pháp XRD,
SEM.
-

Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và luận giải tính phát quang của vật liệu.

84

Phƣơng pháp nghiên cứu

5.

- Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: Tổng hợp hóa học
để chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng nổ
-

Sử dụng các phương pháp như: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM,

phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của
vật liệu.
6.

Bố cục luận văn
Ngoài các phần như mở đầu, kết luận và các danh mục bảng, hình vẽ, tài liệu

tham khảo luận văn gồm các chương sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

85


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano
1.1.1. Vật liệu huỳnh quang
Các vật liệu huỳnh quang rất quen thuộc xung quanh chúng ta: màn hình ti vi,

máy tính, laser, trong đèn ống huỳnh quang... Hiện nay, vật liệu huỳnh quang đã
trở thành nhu cầu tất yếu không thể yếu trong mỗi lĩnh vực. Trong ngành mũi
nhọn như điện tử, vật liệu phát quang được ứng dụng làm màn hình của dao
động kí, màn hình phẳng điện huỳnh quang mới hoặc màn hình dùng với thủy
tinh... Trong công nghệ thông tin và viễn thông, vật liệu huỳnh quang được dùng
để chế tạo nguồn phát tín hiệu và gần đây đã thành công trong trong công nghệ
khuếch đại quang sợi.
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng thành
bức xa điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường
nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng
ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng
khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu
kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích
thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang [1,2,3,5,7].
Vật liệu huỳnh quang gồm mạng chủ và tâm huỳnh quang, thường được gọi
là tâm kích hoạt (hình 1.1). Ví dụ với vật liệu huỳnh quang GdPO4: Sm thì mạng
chủ là GdPO4, tâm kích hoạt là ion Sm(III).

86


EXC

R

A
2
2
2

NR

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang

KPX

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích
được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản A
lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng
thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục
không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được
dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Trong nhiều vật liệu, bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion
kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể
hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng (ET) cho tâm kích hoạt, khi
đó ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer). Hình 1.3 trình bày quá
trình này.

87


Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A
Hình 1.4 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy (S) tới ion kích hoạt
(A). Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái kích
thích S* được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng
(ET), đưa ion này lên trạng thái A1*. Quá trình tắt dần không phát xạ về mức
A2*, từ đây xảy ra phát xạ từ A2*→A.

S*

et

s

A*1
A*2

a

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này
hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong
nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích
hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang là:

88


-

Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích

hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ;
-

Phát xạ từ tâm kích hoạt;

-

Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm

hiệu suất huỳnh quang của vật liệu;
-

Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.

1.1.2. Ảnh hƣởng của mạng chủ
Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác
nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau bởi vì chúng
làm thay đổi môi trường xung quanh trực tiếp của tâm huỳnh quang. Nếu chúng
ta hiểu tính chất huỳnh quang của một tâm quang học phụ thuộc thế nào vào
mạng chủ thì sẽ dễ dàng phán đoán được mọi vật liệu huỳnh quang.
Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của
cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau. Yếu tố đầu tiên được đề cập
đến là tính đồng hóa trị. Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron
được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn. Bởi vậy, các dịch
chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do
tương tác electron về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên.
Điều này được biết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện
tử).
Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm
giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các
ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn [3,6].
1.1.3. Vật liệu phát quang cấu trúc nano
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt
thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100nm). Vật liệu có kích
thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các thanh

nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires),... Nhiều tính
chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh
thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các
trạng thái điện tử, do đó, vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong
89


khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của
vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan
trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể. Sự
tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu
ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng
của vật liệu
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10

3.104

20

4

4.103

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là
99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày
trong bảng 1.1.
Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước
đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới lạ của
chúng. Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như
những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát quang
đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người. Trong kĩ thuật
chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình
cho máy tính, vật liệu phát quang trên nền YPO4 pha tạp ion đất hiếm là đối
tượng rất được quan tâm.
Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là:
- Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ vào
việc thay đổi kích thước hạt.
- Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ít ảnh hưởng
đến bước sóng phát xạ vì phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ điện tử, có thể

lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng
đất hiếm trong các mạng nền: Gd2O3, GdPO4, YBO3, NaYF4,... Mặt khác, thời
90


gian sống huỳnh quang của các vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài hơn so với
một số loại vật liệu khác [2,3].
1.1.4. Vật liệu phát quang GdPO4
GdPO4 được chọn làm mạng chủ vì đây là một trong những mạng rất
thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần số dao động phonon thấp, có độ
bền nhiệt độ bền cơ học cao và rất thân thiện với môi trường. Khi vật liệu phát
quang được pha tạp các ion đất hiếm thì nồng độ pha tạp được tính theo tỉ lệ
phần trăm mol ion kim loại pha tạp so với tổng ion số mol ion kim loại có trong
dung dịch [9].
Ví dụ: Vật liệu GdPO4: 2%Dy(III), 5%Bi(III) trong thành phần có đồng
thời 3 ion kim loại Gd(III), Dy(III), Bi(III) với tổng số mol coi là 100% trong đó
số mol Dy(III) và số mol Bi(III) tương ứng là 2% và 5%.
Vật liệu nano GdPO4:Dy được coi như chất phát quang màu xanh và màu
vàng; vật liệu GdPO4:Sm được coi như chất phát quang màu đỏ [9,10,20,26].
1.2. Các nguyên tố đất hiếm.
1.2.1. Tổng quan về ion đất hiếm
Các gguyên tố đất hiếm ngày nay được sử dụng phổ biến trong khoa học
kĩ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kĩ thuật hiện đại không thể hoạt động
được nếu như không có các nguyên tố đất hiếm. Những nguyên tố được gọi là
hiếm có những nguyên nhân sau
–

Trữ lượng trong lòng Trái đất rất ít;

– Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các

mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá
trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn;
– Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ
quặng sang nguyên tố rất khó khăn;
– Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối và vì có
nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều [4].
1.2.2. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm
Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan
từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố nhóm IIIB là
91


Sc (nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr,
Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại đặc trưng
bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f. Cấu hình điện tử các nguyên tử trung hòa là [Xe]
4fn5d0-16s2. Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là 4fn5s25p6, trong đó n
= 0 – 14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.2.
Như đã nêu trên bảng 1.2, Sc(III), Y(III), La(III) có cấu hình điện tử
tương ứng với cấu hình các khí hiếm Ar, Kr, Xe. Các ion họ lantan từ Ce(III)
đến Lu(III) có thêm từ 1 đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe.
Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm
Số hiệu
nguyên tử

Ion

21

Sc(III)

39

Nguyên tố
Điện tử 4f
tương ứng

Số hạng
cơ bản

S
Σs

L
Σl

J
Σ(L + S)

Ar

0

0

0

Y(III)

Kr

0

0

0

57

La(III)

Xe

4f0

0

0

0

58

Ce(III)

Xe

4f1

1/2

3

5/2

2

59

Pr(III)

Xe

4f2

1

5

4

3

60

Nd(III)

Xe

4f3

3/2

6

9/2

4

61

Pm(III)

Xe

4f4

2

6

4

62

Sm(III)

Xe

4f5

5/2

5

5/2

63

Eu(III)

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd(III)

Xe

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb(III)

Xe

4f8

3

3

6

66

Dy(III)

Xe

4f9

5/2

5

15/2

67

Ho(III)

Xe

4f10

2

6

8

68

Er(III)

Xe

4f11

3/2

6

15/2

69

Tm(III)

Xe

4f12

1

5

6

3

70

Yb(III)

Xe

4f13

1/2

3

7/2

2

71

Lu(III)

Xe

4f14

0

0

0

92

F5/2
H4

I9/2

5
6

H5/2
7

8

F0

S7/2

7
6

I4

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2


Dãy Lantanit bắt đầu từ lantan với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản
[Xe]5d06s2. Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp vỏ
4f. Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71 (Lu).
Quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện
tử ở lớp 6s, 5d, do đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn được

bảo toàn. Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động
của môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng làm cho các
mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền.
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền.
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không
tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và
sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình
4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử
dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi
ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với
trường hợp các ion thông thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen obitan và momen spin, các mức năng
lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell – Saunders. Trạng thái năng
lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi

2S+1

LJ. Trong đó L là momen động lượng

Obitan tổng, S tương ứng với spin tổng và J là số lượng tử nội.

93


Hình 1.5: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+
Hình 1.5 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong tinh
thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng và trạng
thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng Russell –

Saunder cho nguyên tử. Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.5 lại tách thành
các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể. Số các mức tối đa là
(2J+1) hoặc (J+

) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên.
94