Luận án nghiên cứu về: Molipden và vonfram

MỞ ĐẦU
Molipden và vonfram là một cặp kim loại có những tính chất vật lý rất
quý giá như dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy rất cao và đặc biệt là
rất cứng. Nhờ vậy mà chúng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công
nghiệp, tiêu biểu là công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử và một số
ngành công nghiệp vật liệu mới tiên tiến khác.
Về mặt hóa học, molipden và vonfram là hai kim loại nặng nằm trong
nhóm các kim loại chuyển tiếp nên khá bền vững trong môi trường và có những
tính chất hóa học rất phức tạp và phong phú. Trong công nghiệp hoá học, chúng
thường được sử dụng để làm chất xúc tác cho các quá trình hóa dầu, xử lý môi
trường, sử dụng làm men màu, hóa chất cơ bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn ở
nhiệt độ cao và nhiều mục đích khác. Ngoài ra molipden còn là một nguyên tố vi
lượng thiết yếu đối với một số enzym quan trọng xúc tác cho quá trình chuyển
hóa trong cơ thể động, thực vật và là một nguyên tố cố định đạm cho cây trồng.
Molipden và vonfram chỉ chiếm khoảng 5.10-4 % khối lượng vỏ trái đất và
lại phân bố rất phân tán trong môi trường, nên việc tìm kiếm các phương pháp
phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng các thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao
nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài nguyên, phân tích môi trường và
luyện kim là rất quan trọng. Song do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau,
nên việc xác định một trong hai nguyên tố luôn luôn bị nguyên tố kia cản trở. Vì
vậy, trong quá trình tìm kiếm các kỹ thuật để xác định molipden và vonfram,
người ta thường cố gắng tạo ra sự khác biệt dù lớn hay nhỏ giữa chúng nhằm tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình tách như dựa vào tính oxi hóa-khử, điều kiện
kết tủa, khả năng tạo phức, tách sắc ký và chiết ...
Một vấn đề khó khăn nhưng cũng rất thú vị khi xem xét trạng thái hóa trị
VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và
anion của chúng. Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều

1

kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử ... Căn cứ vào
dị thường này, nghiên cứu được thực hiện theo hướng tìm điều kiện để vonfram
tồn tại ở dạng anion trihidrohexavonframat (H3W6O213-) và molipden ở dạng
cation molipdenyl (MoO22+). Sau đó sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion để
xác định vonfram khi có mặt lượng lớn molipden. Do vậy, những nhiệm vụ phải
giải quyết là:
 Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác định
các điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại
ở dạng anion, nhờ đó có thể tách riêng chúng bằng phương pháp chiết liên
hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ khác nhau.
 Xây dựng quy trình xác định vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang
và áp dụng vào phân tích một số loại mẫu thực tế.

Những nghiên cứu trong bản luận án này được thực hiện tại:
 Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội.
 Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường và phát triển bền vững,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM
1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram
Molipden và vonfram là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tự
nhiên (molipden chiếm 3 .10-4 % và vonfram chiếm 6 .10-4 % tổng khối lượng

các nguyên tố trên vỏ trái đất). Chúng không có mặt ở dạng nguyên tố tự do mà
thường ở dạng hợp chất trong các khoáng vật và trong các đối tượng môi trường
khác nhau như đất, nước, sinh vật ... [4].
Bảng 1.1 Hàm lượng molipden trong các đối tượng tự nhiên
Tên

Dạng tồn tại

Các nguyên

Hàm lượng Mo

tố đi kèm

Tài liệu
tham khảo

MoS2

Cu, Re, Se

0,01  0,25 %

[55]

Wulfenit

PbMoO4

Cu, Cr, W

0,02  0,43 %

[37]

Nước tự nhiên

MoO42-

Nhiều

< 10 µg/l

[13]

Sinh vật

MoO42-

Nhiều

0,16  12 mg/kg khô

[15]

Đất

Mo(VI)

Nhiều

0,02  24 mg/kg đất

[26]

Molipdenit

Molipden có mặt ít nhất trong 13 loại khoáng vật, nhưng chỉ có 2 khoáng
vật phổ biến là molipdenit và wulfenit. Nguồn molipden chủ yếu là trong quặng
sunfua (molipdenit), với hàm lượng MoS2 trong khoảng 0,3  0,6 % và thường
cộng kết với các đá kết tinh khác như granit, pegmatit, schist cũng như trong
mạch quartz. Các khoáng ít phổ biến hơn là ferimolipdat (Fe 2O3.MoO3.8H2O),
powellit (CaMoO4) và jordisit (CaW(Mo)O4) [37].
Vonfram là nguyên tố phổ biến thứ 54 trong vỏ quả đất có hàm lượng
khoảng 1,55 ppm và thay đổi trong các đối tượng khác nhau (từ 0,1 ppb trong

3


nước biển, 1  70 ppb trong sinh vật đến 1  2 ppm trong đá và khoáng) [71,
112]. Các khoáng chủ yếu là scheelit và wolframit. Những quặng này luôn chứa
các khoáng khác đặc biệt là thiếc [4, 56].
Bảng 1.2 Các khoáng chủ yếu của vonfram
Tên

Công thức

% khối lượng

Tài liệu tham khảo

(Fe, Mn)WO4

76,5 % WO3

[56]

Scheelit

CaWO4

80,5 % WO3

[56]

Ferberit

FeWO4

80% FeWO4

[140]

Hübnerit

MnWO4

80% MnWO4

[140]

Wolframit

1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của
molipden và vonfram
Molipden và vonfram là cặp kim loại hiếm thuộc nhóm VIB của bảng hệ
thống tuần hoàn Men-đê-lê-ep. Trong nhóm VIB, molipden nằm giữa crom và
vonfram, nhưng do sự co lantanoit nên molipden có bán kính nguyên tử gần với
vonfram. Do đó molipden có các tính chất lý, hóa học giống với vonfram hơn là
với crom [4]. Cả hai nguyên tố đều khá trơ về mặt hóa học vì những orbitan d
hóa trị đã được điền đủ một nửa số electron. Năng lượng ion hóa cho thấy trong
những hợp chất với số oxi hóa lớn hơn +2, hai nguyên tố này ít có khả năng tạo
liên kết ion [55, 56]. Một số tính chất của molipden và vonfram được tóm tắt
trong bảng 1.3 [4].

Bảng 1.3 Một số tính chất của molipden và vonfram
Nguyên tố

Molipden

4

Vonfram


95,94 g/mol

183,85 g/mol

[Kr] 4d55s1

[Xe] 4f145d46s2

Bán kính nguyên tử ( A )

1,39

1,40

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

2623

3422

Nhiệt độ sôi (oC)

5560

5927

7,1; 16,2; 27,1

8,0; 17,7; 24,1

Độ cứng (thang Morh)

5,5

4,5

Độ dẫn điện (Hg = 1)

20,2

19,3

Cấu trúc tinh thể

bcc

bcc

Tỷ khối (g/cm3)

10,2

19,3

Thế điện cực (V)

-0,2

+0,11

Khối lượng nguyên tử (gam/mol)
Cấu hình electron
o

Năng lượng ion hóa (eV)

Ở dạng tinh khiết vonfram và molipden là những kim loại hoàn toàn mềm
và dễ gia công. Nhưng khi thêm một lượng nhỏ cacbon và oxy sẽ làm cho
vonfram tương đối cứng, giòn và khó gia công, còn molipden khi có mặt silic và
oxy thì lại có khả năng kết tinh cao, nên MoO3 và các hợp chất chứa oxy của
molipden thường được thêm vào thép và các hợp kim chống ăn mòn [55]. Sở dĩ
molipden và vonfram có các tính chất đặc biệt này là do vỏ electron (n-1)d có
năng lượng liên kết cao và cũng nhờ thế mà vonfram, molipden, hợp kim và một
vài hợp chất của chúng không thể thay thế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của
kỹ thuật hiện đại.
Do có nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện được xếp vào hàng cao nhất và áp
suất hơi thấp nhất trong các kim loại, cộng với các tính chất cơ, lý, nhiệt tuyệt
vời mà vonfram đáp ứng được nhiều nhất các yêu cầu khắt khe về kỹ thuật của
vật liệu cao cấp. Vonfram được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp

5


điện, điện tử (làm dây tóc bóng đèn, đèn điện tử chân không và vô tuyến, các
cực của ống phát tia X ...), kế đến là công nghiệp luyện kim (hợp kim siêu cứng,
vật liệu cho ngành hàng không và vũ trụ, khắc dấu trên kim loại và thủy tinh,
lưỡi dao gọt, đầu mũi khoan tốc độ cao ...). Điều thú vị hơn là do ít có dị tật mà
vonfram không bị mất độ sáng bóng nên được dùng làm đồ trang sức [140].
Do có độ cứng gần bằng kim cương và khả năng chịu mài mòn, cacbua
vonfram, WC, rất quan trọng trong công nghiệp khoan khai thác dầu khí, khai
khoáng kim loại. Canxi vonframat và magie vonframat được sử dụng rộng rãi
trong đèn huỳnh quang, các muối khác của nó cũng được dùng nhiều trong công
nghiệp hóa chất [56].
Molipden thường có mặt trong các loại thép siêu cứng và siêu bền. Do có
nhiệt độ nóng chảy thấp hơn vonfram nên molipden được dùng làm chân treo

sợi tóc bóng đèn và làm tăng độ bền của các loại thép ở nhiệt độ cao. Các ứng
dụng khác của molipden bao gồm: làm điện cực cho các lò thủy tinh nhiệt điện,
nguyên liệu cho tên lửa, máy bay, linh kiện điện tử, sử dụng làm chất chống
cháy cho polyeste và polyvinylclorua.
WS2 và MoS2 là những chất có khả năng làm giảm ma sát và chịu mài mòn
ở nhiệt độ cao, nên được dùng làm chất bôi trơn khô hoặc huyền phù bền ở nhiệt
độ cao (500oC). Các phức sunfua của molipden và vonfram cũng được coi là
chất phụ gia hòa tan dầu. Thêm nữa, vonfram bronzơ và các hợp chất khác của
molipden và vonfam ngày càng được sử dụng nhiều trong công nghiệp làm phụ
gia trong sơn, mực in, chất ức chế ăn mòn, thủy tinh, gốm sứ và men màu [4,
56].

6


Hình 1.1 Một số ứng dụng của vonfram
Molipden, vonfram và hợp chất của chúng được sử dụng làm chất xúc tác
cho nhiều quá trình hóa học. Xúc tác DeNOx có thành phần TiO2.WO3.V2O5
được dùng để làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các oxit nitơ trong khí thải
của động cơ đốt trong và của các nhà máy nhiệt điện. Molipden kim loại được
dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa trong ngành công nghiệp
lọc dầu, như quá trình hidro cracking, hidro desunfua hóa, hidro denitơ hóa.
W20O58 được dùng làm xúc tác cho các quá trình dehidro hóa, đồng phân hóa,
polime hóa, refoming, hidrat hóa, dehirat hóa, epoxi hóa ...

1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram
Ngay từ năm 1953 người ta đã công nhận molipden là một nguyên tố vi
lượng rất cần thiết cho nhiều loài sinh vật, trong đó có cả con người. Nó là thành
phần không thể thiếu của một vài enzym quan trọng cho các chuyển hóa trong
cơ thể của động, thực vật. Trong các enzym này, molipden có chức năng như

một chất mang electron để xúc tác cho các quá trình chuyển hóa sinh hóa [80,
138].
Đối với con người, molipden cần thiết cho ít nhất 3 loại enzym: (1)
Oxidaza sunfua xúc tác cho quá trình chuyển hóa các sunfua aminoaxit. Nếu
oxidaza sunfua thiếu hụt hoặc không có sẽ dẫn đến triệu chứng thần kinh và chết
7


sớm. (2) Oxidaza xanthin xúc tác cho quá trình chuyển hydroxanthin thành
xanthin và chuyển hóa xanthin thành axit uric. (3) Oxidaza andehit xúc tác cho
quá trình oxi hóa purin, pyrimidin, pteridin và quá trình chuyển hóa axit
nicotinic. Chế độ ăn uống thiếu molipden dẫn đến nồng độ axit uric trong nước
tiểu và huyết thanh thấp và sự bài tiết xanthin quá mức [64].
Ngoài ra molipden còn là thành phần của một số vitamin và chất khoáng
được sử dụng làm thuốc chữa bệnh [108, 135]. Sự phát triển răng và xương của
động vật cũng như con người luôn cần một số nguyên tố vi lượng trong đó có
molipden. Khả năng làm mục xương, sâu răng của flo giảm đi khi molipden có
mặt trong nước sinh hoạt và thức ăn [68, 96]. Davies (1975) đã phát hiện ra mối
quan hệ giữa sự thiếu hụt molipden và sự phát triển của các khối u khác nhau,
mà phần nhiều là ung thư thực quản và dạ dày [105]. Ví dụ thiếu hụt molipden,
vi khuẩn Aspergillus flavus phát triển và gây ung thư gan cho động vật, hay như
bệnh Willson gây ra do đồng tích lũy trong gan, nhưng đồng có thể tạo phức bậc
3 với molipden và lưu huỳnh trong điều kiện khử [47]. Vì thế để kéo đồng ra
khỏi gan, người ta đã sử dụng amoni tetrathiomolipdat làm tác nhân chữa bệnh
ngộ độc đồng [40, 48, 92].
Đối với thực vật, molipden là thành phần thiết yếu cho sự phát triển của
enzym khử nitrat và nitrogenaza. Các cây họ đậu cần molipden hơn các loại cây
trồng khác, bởi vì vi khuẩn cộng sinh sống trong nốt sần rễ của cây họ đậu cần
molipden để cố định nitơ từ khí quyển. Nếu thiếu molipden thì sự sần hóa có thể
sẽ chậm lại và lượng nitơ được cố định trong thực vật sẽ bị giảm mạnh. Đủ

molipden, thực vật sẽ phát triển mạnh mẽ, hàm lượng protein cao hơn và sự tích
lũy nitơ cũng lớn hơn trong thực vật và trong đất [2, 104].
Đất có hàm lượng chất hữu cơ và molipden thấp, đất xói mòn hoặc phong
hóa mạnh, đất cát, đất có hàm lượng sắt cao và đất axit (pH < 6,3) đều cần bổ
xung molipden [14, 43]. Ion molipdat và sắt là những thành phần cần cho vi

8


khuẩn ưa khí, cần cho vi khuẩn cố định nitơ và là điều kiện dinh dưỡng của môi
trường đất [26, 45].
Vonfram có vai trò sinh học hạn chế hơn molipden nhiều. Một số enzym
oxi hóa khử sử dụng vonfram giống như molipden. Nhìn chung vonfram kim
loại thường không gây độc, nhưng tất cả hợp chất của vonfram đều được coi là
độc cao với sinh vật [46, 116, 136, 138-142].

1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM
Trong các hợp chất, molipden và vonfram thể hiện tất cả các trạng thái oxi
hóa của mình (từ -2 đến +6) và hình thành nhiều hợp chất không hợp thức [11,
21, 144, 145]. Vì thế trong các kim loại chuyển tiếp, hóa học của molipden và
vonfram là phức tạp hơn hết.
Mức oxi hóa thấp (-2 đến +1) chỉ xuất hiện
trong các phức với các phối tử có khả năng nhận cặp
electron d của kim loại vào obitan p trống trong phân
tử phối tử (ví dụ hợp chất cơ kim) và do đó phức hình
thành khá bền [1, 47].
Số oxi hóa không (0) điển hình là các hợp chất

Cấu trúc W(CO)6

cacbonyl [Mo(CO)6] và [W(CO)6] có tính chất giống
các hợp chất hữu cơ. Trạng thái oxi hóa +2 không thể
hiện ở vonfram. Người ta chỉ biết đến molipden (II) là
những ion đa nhân, chúng được làm bền nhờ liên kết
Cấu trúc [Mo2Cl8]4-

kép Mo-Mo. Ví dụ [Mo2Cl8]4-.
Ở mức oxi hóa +3 molipden hình thành một
lượng rất lớn các hợp chất với các phối tử cho electron
như nitơ, oxy và halogen. Ngoài ra, một vài phức của
molipden với photpho và selen cũng được hình thành.
9


Vonfram cũng vậy, nhưng số lượng các hợp chất ít
hơn nhiều.

Cấu trúc W2Cl6Py4

Với trạng thái oxi hóa +4, người ta đã tìm được các hợp chất bền là những
oxit, các phức dạng MF4, MCl4, [M(CN)8]4- và MS2 (M là molipden hoặc
vonfram).
Mức oxi hóa có ý nghĩa nhiều hơn cả của molipden và vonfram là +5 và
+6. Molipden và vonfram trong dung dịch nước tồn tại khá bền ở trạng thái oxi
hóa +6. Thuật ngữ ion “vonframat" hay "molipdat” được sử dụng để biểu diễn
trạng thái của W(VI) hay Mo(VI) trong dung dịch và ký hiệu là MO 42-. Đây là
một cách biểu diễn hình thức vì ion này luôn bị hydrat hóa dưới dạng mono-, di... hydrat và bị polime hóa với số nguyên tử kim loại có thể lên đến 16 trong
phân tử tùy theo độ axit của dung dịch [10, 11, 50, 51]. Dạng tồn tại của Mo(VI)
và W(VI) trong dung dịch rất phức tạp, vì trong đó thường có hai hoặc ba quá
trình đồng thời xảy ra, hình thành một hỗn hợp các chất khác nhau. Bản chất và

hàm lượng của từng dạng phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, pH và các yếu tố
khác trong dung dịch [11, 49, 52]. Chẳng hạn, trong môi trường pH > 6 và nồng
độ ion molipdat lớn hơn 10 -3 M thì dạng chiếm ưu thế là ion MoO 42-, nhưng khi
hạ thấp pH xuống, anion MoO42- bị ngưng tụ theo phản ứng:
7 MoO42- + 8 H+

Mo7O246- + 4 H2O

10


Trong dung dịch axit hơn, MoO22+ sẽ được
hình thành. Ở pH  1, kết tủa MoO3 được hình thành.
Thêm tiếp axit, kết tủa sẽ tan ra vì các anion gốc axit
(SO42- hay Cl-) sẽ tạo với molipden các ion phức có
công

thức

MoO2SO4

hay

MoO2Cl2

(sunfato

molipdenyl hay cloro molipdenyl) [11, 52]. Các dạng
tồn tại của Mo(VI) trong dung dịch theo pH và nồng

Cấu trúc Mo7O246-

độ Mo(VI) được biểu diễn trên hình 1.2 [55].

Hình 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden
Đối với W(VI) cũng vậy, ở những điều kiện như trên các ion
polyoxovonframat có thành phần khác nhau và phức tạp hơn được hình thành [1,
10, 21]. Chẳng hạn, ở pH = 3 ÷ 4, ion H3W6O213- được hình thành theo cân bằng:
6 WO42- + 9 H+

H3W6O213- + 3 H2O

Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) trong dung dịch được
biểu diễn trên hình 1.3 và 1.4 [134, 135].

11


[H2W12O40]6-

nhiÒu tuÇn

WO42- / W(OH)82-

pH > 6,2

HWO4- / (H2O)W(OH)7HWO3+ / (H2O)3W(OH)5+
WO22+ / (H2O)W(OH)42+

6,0 < pH < 6,2

[W2O(OH)8]2+
[W2O7(OH)]3[W4O12(OH)4]4[HW4O12(OH)4]3[W6O20(OH)2]6-

pH = 6,0

[HW6O20]3-, [H3W6O21]3-

pH = 4,0

[W10O32]4-

pH = 1,0

WO3

pH = 0

Hình 1.3 Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH

Hình 1.4 Giản đồ sự phụ thuộc nồng độ vào pH
của dung dịch W(VI) 0,005M trong NaCl 0,01 M

12


Tóm lại, trong dung dịch nước các ion
molipdat và vonframat luôn có xu hướng trùng
hợp ở mức độ cao. Khi có dư axit, các isopolynày bị phân hủy tạo nên các sản phẩm cuối cùng
là MoO3 và WO3.

Trong các hợp chất, molipden và vonfram
thể hiện số phối trí là 4, 6 và 8 [4]. Nhưng để xác
định số phối trí của chúng trong một số trường

Cấu trúc [H3W6O21]3-

hợp là rất khó khăn, vì những isopoly hình thành
đã làm thay đổi mức độ polime hóa và hydrat hóa.
Mặc dầu vậy, Pauling và cộng sự [96] cho rằng số
phối trí 6 thường xuất hiện hơn ở cả hai trạng thái
hóa trị V và VI trong dung dịch là do các orbitan
liên kết rất bền vững được hình thành bởi sự lai
hóa của 2 obitan d với các obitan s và p.

Cấu trúc [W12O40]8-

Bảng 1.4 Hằng số cân bằng của một số quá trình chuyển hóa của W(VI) [146]
Phản ứng

pK

12 WO42- + 14 H+
6WO42- + 6H+
7WO42- + 9 H+
WO42- + H+
7 WO42- + 8 H+
WO42- + 2H+

H2W12O4210- + 6 H2O
H2W6O226- + 2H2O

HW7O245- + 4 H2O
HWO4-

111,5
48,4
71,24
3,62

W7O246- + 4 H2O
WO3(H2O)

13

65,19
8,7


Để hiểu rõ sự tồn tại các dạng khác nhau của Mo(VI)
và W(VI) cũng như số phối trí 6 của chúng trong dung dịch
nước, ta xem xét ví dụ tiêu biểu là axit molipđic. Oxit
MoO3 rắn hay axit molyđic là monohydrat MoO3.H2O
(hoặc dihydrat MoO3.2H2O) có cấu trúc phối trí 6 gồm các
khối bát diện (MoO6). Monohydrat khi hòa tan trong nước

Cấu trúc MoO3

cho dung dịch có phản ứng axit theo phương trình:
O

HO

HO Mo OH + 2 H2O

H2O

O

O

OH
2H

Mo
O
(1)

+

O

HO
+
HO

OH2

2-

OH

Mo
O
(2)

OH

Công thức (2) được coi như một phức tetrahydroxo của cation
molipdenyl, MoO22+ [35, 43]. Sự hình thành cation MoO22+.4H2O được mô tả
trong phương trình:
HO

O

2-

OH

+ 4H

Mo
HO

O

+

OH

H2O

O

2+

OH2

Mo
H2O

(2)

O

OH2

(3)

Phương trình trên đã giải thích rõ sự proton hóa các nhóm hydroxo của
tetra hydroxo molipđenyl (công thức 2), sinh ra dạng tetra aquơ molipđenyl
(công thức 3).
Theo Busev [35], để hình thành một chelat, điều cần thiết là kim loại phải
ở dạng cation trong dung dịch. Điều đó đã thấy rõ đối với molipden (tồn tại cân
bằng giữa anion MoO42- và cation MoO22+). Nhưng để giải thích sự hình thành
chelat mà vonfram là nguyên tử trung tâm, thì sự tồn tại của cation vonframyl
trong dung dịch nước cần có những điều kiện cụ thể. Có thể coi anion vonframat
là phức hydroxo của WO22+ hoặc là ion monovonframat dihydrat. Khi đó, ion
vonframat được biểu diễn theo các công thức (4) và (5).

14

2-

O

HO

OH

O

W
HO

O

2-

OH2

W
OH

O

H2 O

(4)

O

O

(5)

Trong phản ứng với các tác nhân tạo chelat anionic, vonframat sẽ trao đổi
một cách đơn giản các nhóm hydroxo của nó cho các nguyên tử nhường electron
trong phối tử và giải phóng ion hydroxyl. Phức hình thành sẽ độ bền tăng lên
nhờ hiệu ứng chelat.
HO

O

2-

OH
+

W
HO

O

OH

HO

R CH CH R'

O

H
O CH R
+ 2 OH-

W

OH OH

HO

O

O CH
R'
H

Có thể khẳng định rằng Mo(VI) và W(VI) thể hiện xu hướng phối trí
mạnh với oxy trong dung dịch nước để hình thành các phức hydroxomolipdenyl
và hydroxovonframyl. Khi axit hóa sẽ xảy ra sự proton hóa một phần những
phức này tạo thành dạng cation hydrat hóa. Một phần dạng cation hydrat này
phản ứng với OH- hoặc với các nguyên tử cho electron của thuốc thử tạo phức để
tạo thành polyoxomolydat và polyoxovonframat. Do đó trong môi trường nước,
một số dạng khác nhau của W(VI) và Mo(VI) luôn luôn có mặt đồng thời.
Một tính chất đặc trưng nữa của molipden và vonfram là khả năng tạo
thành các hợp chất dị đa (heteropoly). Ví dụ khi axit hóa hỗn hợp chứa molipdat
hay vonframat với silicat hay hidrophotphat người ta thu được những hợp chất
dị đa theo các phản ứng:
12Na2MoO4 + Na2HPO4 + 23HNO3  Na3[PMo12O40] + 23NaNO3 + 12H2O
12Na2WO4 + Na2SiO3 + 22HNO3  Na4[SiW12O40] + 22NaNO3 + 11H2O

Khi kết tinh từ dung dịch axit, các hợp chất dị đa này luôn ở dạng hydrat
và hoàn toàn bền trong dung dịch axit mạnh. Sở dĩ như vậy là vì bản thân các

15


axit dị đa là những axit mạnh, những proton đưa vào hệ sẽ không tương tác với
axit đó và không phá hủy được liên kết Mo-O-Mo hoặc W-O-W do những anion
đơn trùng hợp lại. Tuy nhiên, khi tác dụng với dung dịch kiềm mạnh, chúng bị
phá hủy thành những anion đơn MoO42- và WO42- [30, 55, 56].
Các axit và muối dị đa có tầm quan trọng
đặc biệt vì đây là một ví dụ về polyme vô cơ có tổ
chức cao, trong một phân tử có một số nguyên tố
được sắp xếp có quy luật. Ngoài những ứng dụng
trong hóa học phân tích, hợp chất heteropoly gần
đây còn được dùng để làm chất xúc tác cho quá
trình đốt cháy nhiên liệu, chất ức chế ăn mòn ...

Cấu trúc [PMo12O40]3-

1.3 TÍNH CHẤT CỦA CÁC BAZƠ HỮU CƠ MẦU SỬ DỤNG ĐỂ TẠO
LIÊN HỢP ION VỚI W(VI) VÀ Mo(VI)

Trong dung dịch nước, cả W(VI) và Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion,
nên các thuốc thử là các bazơ hữu cơ mầu tồn tại ở dạng cation được sử dụng để
tạo liên hợp ion với 2 nguyên tố trên [8] và sau đó tiến hành chiết chúng vào
dung môi hữu cơ thích hợp. 11 bazơ hữu cơ mầu khác nhau được sử dụng để
nghiên cứu được liệt kê trong bảng 1.5, đây là các thuốc thử thường được dùng
để chiết liên hợp xác định các anion.

16


Bảng 1.5 Các bazơ hữu cơ mầu được sử dụng trong luận án
H3C

N

(C2H5)2N

O

(C2H5)2N

+

Cl

N(C2H5)2

-

+

Cl

-

NH2

Briăng cresol xanh (BC)

H3C

N

CH3

H2N

N

NH2

Briăng lục (BL)

CTPT: C17H20N3Cl



CTPT: C27H33N2Cl



CTPT: C20H19N4Cl



KLPT: 301,81 g/mol



KLPT: 421,02 g/mol



KLPT: 350,85 g/mol



max = 632 nm



max = 633 nm



max = 539 nm



Loại: Quinon-imin



Loại: triarylmetan



Loại: Quinon-imin

N
(CH3)2N

N
H

CH3

+

N(C2H5)2

O

ClCOOH

NH2

Cl-

Safranin T (ST)



(C2H5)2N

+

+

CH3N

N(CH3)2 +
Cl-

ClN(CH3)2

Đỏ trung tính (NR)

Rodamin B (RB)

Metyl tím 6B (M6B)



CTPT: C15H17N4Cl



CTPT: C28H31O3N2Cl



CTPT: C24H28N3Cl



KLPT: 288,78 g/mol



KLPT: 479,03 g/mol



KLPT: 393,95 g/mol



max = 541 nm



max = 548 nm



max = 589 nm



Loại: Quinon-imin



Loại: Xanten



Loại: Triarylmetan

(CH3)2N

(CH3)2N

S

N(CH3)2

N(CH3)2 +

H2N

N(CH3)2 +

+

Cl-

Cl-

Cl-

N
N(CH3)2

Metylen xanh (MX)

N(CH3)2

Metyl tím 10B (M10B)

Metyl tím 2B (M2B)



CTPT: C16H18N3ClS



CTPT: C25H30N3Cl



CTPT: C23H26N3Cl



KLPT: 319,85 g/mol



KLPT: 408,00 g/mol



KLPT: 379,93 g/mol



max = 668 nm



max = 593 nm



max = 585 nm



Loại: Quinon-imin



Loại: triarylmetan



Loại: Triarylmetan

17


(CH3)2N
(CH3)2N

O

N(CH3)2

N(CH3)2 +

+

Cl-

Cl-

Pyronin Y (PY)

Malachit lục (ML)



CTPT: C17H19N2OCl



CTPT: C23H25N2Cl



KLPT: 302,80 g/mol



KLPT: 364,94 g/mol



max = 547 nm



max = 617 nm



Loại: Xanten



Loại: triarylmetan

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W
1.4.1 Phương pháp kết tủa
1.4.1.1 Kết tủa vonfram và molipden dưới dạng axit vonframic và molipđic
Dựa vào độ tan khác nhau của các axit vonframic và molipdic trong các
dung dịch axit khác nhau để tách molipden và vonfram ra khỏi nhau. Chẳng hạn,
axit molipdic tan được trong các dung dịch H2SO4, HCl hoặc HNO3, trong khi
đó axit vonframic thực tế không tan trong các axit nói trên nhưng lại tan trong
NH3 [4] hoặc nếu có mặt của xitrat, tactrat hay photphat trong dung dịch thì
vonfram sẽ hình thành phức tan mà không bị kết tủa.
Hoặc phân huỷ các khoáng vật chứa vonfram và molipden bằng HNO 3 và
HCl hay kiềm chảy, sau đó kết tủa định lượng axit vonframic bằng các chất hữu

cơ như benzidin, tamin với siconin [71]. Phương pháp kiềm chảy chỉ dùng cho
quặng có hàm lượng vonfram nhỏ và loại bỏ axit silisic bằng cách cô với H 2SO4
và HF.
Nhìn chung, phân hủy mẫu bằng kiềm chảy có thể sẽ bị mất vonfram (do
cộng kết với các kết tủa hydroxit) lớn hơn so với phân hủy bằng axit. Bởi vậy
chỉ trong những trường hợp bất khả kháng mới sử dụng phương pháp kiềm chảy
để phá mẫu xác định vonfram [71].

18


1.4.1.2 Kết tủa dưới dạng các sunphua
Để tách molipden khỏi vonfram từ dung dịch kiềm người ta thêm axit
tactric để tạo phức với vonfram, sau đó thêm (NH 4)2S để chuyển molipden thành
kết tủa MoS3. Khi hàm lượng vonfram cao, trong kết tủa MoS 3 sẽ chứa một
lượng nhỏ vonfram. Vì thế để có kết quả tốt hơn, sau khi thêm axit tactric vào
dung dịch kiềm của vonframat và molipdat, cho H2SO4 vào đến môi trường axit,
rồi dẫn dòng H2S vào dung dịch ở 80oC.
1.4.1.3 Kết tủa bằng các tác nhân hữu cơ
Sử dụng một số bazơ hữu cơ như β-naphtoquinolin có thể tách vonfram
dưới dạng kết tủa khỏi molipden trong môi trường axit (molipden nằm lại dung
dịch trong môi trường HCl hoặc H2SO4). Molipden sau đó được thêm NH3 đến
phản ứng kiềm yếu để kết tủa Mo(VI)- β-naphtoquinolin [71].
Người ta đã tiến hành tách molipden đậm đặc bằng kết tủa với 8oxiquinolin ở dạng MoO2(C9H6ON)2 từ dung dịch H2SO4 0,1N và có mặt
complexon III để che sắt và một số nguyên tố khác. Nếu có vonfram, có thể che
bằng axit oxalic. Phương pháp này cho kết quả khá chính xác. Nhưng sử dụng 8oxiquinolin trong đệm axetat để kết tủa WO2(C9H6ON)2, molipden cũng bị kết
tủa theo. Trong trường hợp này, muốn tách vonfram ra khỏi molipden cần tiến
hành kết tủa vonframat xinchonin trong môi trường axit.
Khi lượng molipden nhỏ hơn 100 mg, có thể kết tủa molipden với αbenzoinoxim trong 20 % axeton ở dạng MoO 2(C14H12O2N)2. Sự có mặt của
axeton loại trừ được ảnh hưởng của thuốc thử dư đến kết quả xác định molipden.

Vonfram cũng bị kết tủa bằng α-benzoinoxim trong axit loãng. Trong trường hợp
này, để tách 2 nguyên tố, người ta cho bay hơi molipden ở dạng MoO 3.2HCl
hoặc sử dụng tính không tan của axit vonframic trong H2SO4 50% để tách
vonfram ra trước. Một cách khác để tách W(VI) khỏi Mo(VI), Nb(V), Ta(V),

19


U(VI), Cr(VI), V(V) và Pd(II) là từ dung dịch axit, tiến hành kết tủa nó với αbenzoinoxim trong dung dịch 2% rượu etylic [129].
Ngoài ra, vonfram cũng có thể được tách bằng cách kết tủa với các thuốc
thử hữu cơ khác như benzidin, rodamin B, axit tanic, anti-1,5-di(p-metoxiphenyl)-1-hydroxylamino-3-oximino-4-penten và 8-mecapto quinolin.

1.4.2 Các phương pháp chiết
Có thể nói hóa học của các quá trình chiết tập trung rất nhiều mối liên hệ
quan trọng của hóa học hiện đại. Người ta thấy ở đây có những mối liên quan
giữa các chất hữu cơ và vô cơ, giữa hóa học vô cơ với hóa học phân tích và các
môn quan trọng của hóa lý như nhiệt động học, động hóa học và điện hóa học.
Phương pháp chiết đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn cũng như trong
nghiên cứu. Về phương diện lý thuyết, phương pháp chiết được coi như một
công cụ đắc lực cho việc khảo sát thành phần và độ bền của các chất vô cơ, mà
chủ yếu là các phức chất. Trong hóa học phân tích ngày nay, chiết là một trong
số rất ít các phương pháp có hiệu lực lớn được dùng để tách và làm giầu vi
lượng các chất. Bằng những thủ pháp thích hợp, người ta có thể tìm cách chiết
được hầu hết các nguyên tố kim loại. Nếu như trước đây người ta chỉ cho nó là
một phương pháp bình thường thì ngày nay nhiều khi nó đã trở thành một giai
đoạn tách chất không thể thiếu được trước khi xác định. Vì vậy đã hình thành
những phương pháp có tính chất tổ hợp cả tách và đo như chiết- trắc quang,
chiết- AAS, chiết- cực phổ, chiết- huỳnh quang ... Khi tổ hợp như vậy sẽ làm
tăng tính chọn lọc và độ nhạy của phương pháp [33].
Tách molipden và vonfram bằng phương pháp chiết với dung môi được sử

dụng nhiều trong các kỹ thuật phân tích khác nhau. Chiết molipden và vonfram
thường được chia thành hai nhóm chính là chiết các hợp chất nội phức (các phức
vòng càng hay các chelat) và chiết các hợp chất liên hợp ion.

20


1.4.2.1 Chiết các hợp chất nội phức
Phức của molipden với α-benzoinoxim được chiết một cách định lượng
bằng clorofom từ dung dịch H2SO4 2% mà không cần sử dụng chất che vonfram.
Khi nồng độ axit tăng (3  10%) thì khả năng chiết của molipden giảm. Có thể
chiết Mo(VI) với α-benzoinoxim trong môi trường HCl thay đổi từ 0 đến 1,8 M.
Jeffery đã tiến hành chiết tách 20 µg molipden ra khỏi 20 µg vonfram bằng 4 lần
chiết với clorofom [109].
Có thể tách molipden ra khỏi vonfram bằng cách chiết phức của chúng
với toluen-3,4-dithiol. Trước tiên cho molipden tạo phức với toluen-3,4-dithiol
trong môi trường HCl ở nhiệt độ phòng và chiết bằng dung môi amylaxetat với
sự có mặt của hydroxylamin sunfat. Khi đó tất cả vonfram còn lại trong pha
nước, do ở điều kiện trên vonfram không tương tác với thuốc thử. Sau đó cho
thêm toluen-3,4-dithiol cùng với SnCl2 vào pha nước, đun nóng. Hợp chất phức
của vonfram hình thành sau đó cũng được chiết bằng amylaxetat [71].
Greenberg P. đã sử dụng toluen-3,4-dithiol để tách hỗn hợp chứa 0,1 mg
vonfram và 0,01  0,05 mg molipden. Mo(VI) bị khử bằng dung dịch SnCl 2
20% trong HCl 1: 1 và được chiết trong HCl 4N ở 20 oC, vonfram trong điều
kiện này thực tế không bị chiết. Sau đó tăng nồng độ HCl lên 9  11 N, thêm
dung dịch TiCl3 và chiết hợp chất của W(V) tạo thành với toluen-3,4-dithiol.
Những nghiên cứu khác của Humence và Miller [109] đã cho thấy phức
vonfram-dithiol có thể chiết bằng amylaxetat từ dung dịch HCl đặc nóng chứa
SnCl2 hoặc cũng có thể chiết từ dung dịch HCl bằng isoamylaxetat hoặc
butylaxetat ... Ngoài ra, có thể chiết phức Mo(VI)-dithiol khỏi các ion khác bằng

nhiều dung môi khác nhau như pentylaxetat, butylaxetat, isopentyl axetat,
benzen, toluen và xylen.
Phức giữa Mo(VI) và 8-oxiquinolin cũng có thể được chiết vào clorofom
ở pH = 0,7  1,6. Vonfram cũng có tính chất tương tự, vì thế phải che vonfram
21


bằng oxalat hoặc tactrat. Ở pH = 3, phức của W(VI) với 8-oxiquinolin được
chiết vào clorofom một cách định lượng. Theo Alimarin, hiệu suất chiết đạt 80 
95 % ở pH khoảng 3 [35].
Axetylaxeton (pentan-2,4-dion) tạo chelat mạnh với nhiều ion kim loại
nên được sử dụng chủ yếu như một thuốc thử không chọn lọc để chiết và làm
giàu một lượng nhỏ kim loại. Grubitsch [35] đã chiết tách phức Mo- pentan-2,4dion khỏi vonfram từ dung dịch HCl 2M bằng clorofom đạt hiệu suất 99,8%.
Axit xitric được đề nghị để che vonfram khi chiết phức của molipden với
pentan-2,4-dion. Vonfram không tạo phức với 3-hydroxi-1,3-diphenyltriazin
trong dung dịch axit có pH < 3, nên có thể chiết chọn lọc Mo(VI) bằng thuốc thử
3-hydroxi-1,3-diphenyltriazin khỏi vonfram bằng các dung môi hữu cơ.
Có thể sử dụng hỗn hợp dietyl ete 10% trong benzen để chiết chọn lọc
phức của molipden với thuốc thử clotrioxyazobenzen khi vonfram có mặt lớn
gấp tới 2000 lần [6]. Zheng Q. [144] đề xuất phương pháp tách molipden ra khỏi
hỗn hợp với vonfram bằng thuốc thử axit di-2-etylhexyl photphoric (HR 2PO4).
Phản ứng tạo phức như sau:
(MoO3)2Edta4- + 4(HR2PO4)2(o)  2(MoO2(R2PO4)2.2HR2PO4) (o) + Edta4- + 2H2O

trong đó (o) là kí hiệu các cấu tử có mặt trong dung môi sec-octanol.
Roy [106] đề xuất phương pháp sử dụng thuốc thử N-benzoyl phenyl
hydroxylamin để chiết chọn lọc W(VI) từ dung dịch H 2SO4 8N vào dung môi
toluen, molipden không bị chiết trong điều kiện này. Phương pháp được áp dụng
để xác định vonfram trong các mẫu khoáng vật và quặng có hàm lượng từ 100
ppm đến 15%.

1.4.2.2 Chiết các liên hợp ion
Như đã trình bày ở trên, Mo(VI) có thể tạo phức tan trong các dung dịch
axit vô cơ mạnh, trong khi đó W(VI) bị kết tủa dưới dạng axit vonframic. Phức
halogen của Mo(VI) được coi như những liên hợp ion, phân bố khác nhau vào
22


các dung môi hữu cơ tùy thuộc vào bản chất dung môi, bản chất và nồng độ axit
trong pha nước, nồng độ clorua, nồng độ kim loại, nhiệt độ và các yếu tố khác.
Nói chung, các dung môi hữu cơ chứa oxy như ete, xeton và ancol chiết được
Mo(VI) từ HCl, HBr, nhưng các dung môi không chứa oxy như CCl 4, CHCl3 và
benzen thì chỉ chiết được một lượng rất nhỏ Mo(VI). Trong HCl, Mo(VI) được
chiết rất tốt bằng tributylphotphat [32], lợi dụng những tính chất này người ta đã
chiết tách molipden từ dung dịch chứa vonfram trong môi trường HCl 6M và
H3PO4 0,4M bằng dietyl ete. Trong trường hợp này vonfram không bị chiết lên
pha hữu cơ, còn molipden bị chiết tới 76% sau một lần chiết. Nhờ đó có thể tách
được molipden và vonfram khỏi nhau. Thành phần phức clorua của Mo(VI)
trong dietyl ete có dạng ([MoO2Cl3]-.H+).
Có thể chiết chọn lọc Mo(VI) khỏi W(VI) từ dung dịch chứa HF 10 M,
H2SO4 6M và NH4F 2M với metylisobutyl xeton. [113]. Trong môi trường
H2SO4 3M, Mo(VI) được chiết lên axetylaxeton trong khi vonfram, đồng và
crom không bị chiết. Bằng phương pháp này có thể tách được hơn 90%
molipden ra khỏi dung dịch chứa lượng vonfram lớn gấp 50 lần molipden.
Đặc trưng của các axit dị đa của vonfram và molipden với asen, photpho,
vanadi và silic là tan trong các dung môi hữu cơ [133] và do đó đã tạo ra khả
năng sử dụng các hệ liên hợp ion để tách các nguyên tố này khỏi các nguyên tố
khác hoặc tách chúng ra khỏi nhau. Ví dụ axit dị đa của vonfram và molipden
được chiết từ dung dịch HNO3, H3PO4 và H2SO4 vào Aliquat 336 (CH3NR3Cl)
trong toluen, trong khi các nguyên tố khác không bị chiết hoặc chỉ chiết lên
được rất ít. Vonfram được tách khỏi molipden bằng cách chiết nó từ dung dịch

hỗn hợp KSCN-NaF-SnCl2 với butylaxetat và từ HCl-H3PO4 với dietyl ete. Các
axit dị đa của vonfram (cũng như molipden) với photphat trong dung dịch H2SO4
đặc có thể chiết thẳng vào dietyl ete [32, 53].

23


Một số dung môi hữu cơ được dùng để chiết phức liên hợp Mo(V)-SCN
khỏi vonfram hoặc khỏi các nguyên tố đi kèm đồng thời làm tăng độ nhạy và
bền của sản phẩm như tetraphenylarsoni clorua ... [28, 36, 77, 139]. Cũng có thể
chiết Mo(V)-SCN trong clorofom với 3,4-diclobenzyltriphenylphotpho clorua
và tricaprylmetylamoniclorua [139]. Bị chiết cùng với molipden theo phương
pháp này là Re, Pd, Pt và W. Tuy nhiên, có thể giữ vonfram ở lại dung dịch bằng
cách thêm tactrat hoặc xitrat. Ví dụ, có thể chiết định lượng phức Mo(V)-SCN
với N-benzylanilin trong hỗn hợp clorofom và isoamyl ancol từ môi trường
H2SO4 1,8M hoặc HCl 2,8M [35]. W, Nb và Ta được che bằng tactrat hoặc xitrat.
Hoặc có thể chiết hợp chất rodanit của Mo(V) (2 µg) bằng dietyl ete trong 20 ml
dung dịch chứa 5 ml HCl đặc, 5 mg sắt và 100 µg vonfram.
Chiết Mo(VI) một cách định lượng bằng 4-metyl-2-pentanol 50% trong
benzen ra khỏi dung dịch phân tích có nồng độ HCl 1M chứa LiCl 10M.
Vonfram được che bằng axit oxalic [98]. Junwei [62] dựa vào sự tạo liên hợp ion
của thuốc thử molipdo-11-vonframophotphat-3,3',5',5'-tetrametylbenzidin-Npropansunfonic trong polyvinylancol để tách molipden ra khỏi lượng lớn
vonfram.
Chiết sơ bộ molipden với 8-oxiquinolin bằng clorofom khỏi dung dịch
HF, sau đó thêm axit boric và chiết vonfram khỏi dung dịch có pH = 2. Lượng
dư 8-oxiquinolin và các phức kim loại với 8-oxiquinolin được rửa khỏi dịch
chiết clorofom bằng dung dịch amoni sunfat trong axit sunfuric [14].
Có thể chiết W(VI) bằng thuốc thử N-n-octyl anilin từ dung dịch HCl
0,03 M, liên hợp ion có thành phần [RR'NH2+.HWO4-], sử dụng dung môi chiết
là xilen, lượng molipden gấp 20 lần không gây ảnh hưởng. Phương pháp đã

được áp dụng để phân tích vonfram trong mẫu thép và dây tóc bóng đèn [86].
Một vài amin phân tử lượng lớn đã được sử dụng để chiết vonfram(VI).
Trong số các amin bậc 1, Primen-JMT được sử dụng nhiều nhất để chiết

24


vonfram(VI) từ môi trường axit sunfuric, Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi
phải sử dụng amin có nồng độ lớn (40%), Diisododexyl amin đã được sử dụng
để chiết vonfram (VI) từ dung dịch axit sunfuric, quá trình chiết dựa trên sự hình
thành mixel. Tuy nhiên các ion Cu(II), Mg(II), Mn(II), Fe(III), Al(III), Co(II)
cũng bị chiết. Ditridexylamin và amberlite LA-2 đã được sử dụng để chiết
vonfram (VI) trong môi trường axit yếu. Trioctylamin đã được sử dụng để chiết
vonfram (VI) từ môi trường axit clohidric. Hiệu suất chiết phụ thuộc vào nồng
độ axit tactric. Các muối amoni bậc 4 như trioctyl metyl amoni clorua và
Adogen đã được sử dụng để chiết vonfram (VI). Quá trình chiết W(VI) từ dung
dịch axit clohiđric bằng hợp chất cơ photpho, tributyl photphat trong benzen
cũng đã được nghiên cứu trong dung dịch có mặt axit tactric. Hiệu suất chiết bị
giảm khi lượng axit tactric được thêm vào để ngăn cản sự kết tủa của vonfarm
(VI) tăng và quá trình chiết cần nồng độ tributyl photphat 20 %. Các dung môi
chứa oxi đã được sử dụng để chiết vonfram (VI) khi ion kim loại bị solvat hóa
bởi dung môi và do đó quá trình được biết như là hệ chiết ion oxo.
Metylisobutyl xeton được sử dụng để chiết vonfram (VI) với phối tử tạo phức và
được xác định bằng phương pháp ICP-AES. Quá trình thu hồi WO 3 từ dung
dịch axit sunfuric có mặt photpho, asen và silic đã được nghiên cứu bằng chiết
với dung môi octanol-2 với sunphonat xerosen.
Cũng có thể tách vonfram nhờ sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc
thử Berberin (A+) trong môi trường axit pH = 1,6 - 2,6. Các phản ứng xảy ra như
sau [116]:
6WO42- + 10H+  5H2O + W6O192W6O192- + 2A+  [A+]2[W6O192-]

Có thể chiết Mo(VI) và W(VI) từ môi trường axit bằng các amin bậc 1,
các liên hợp ion có thành phần (AH+)4(Mo7O22(OH)2) và (AH+)6W12O39 bằng hỗn
hợp dung môi benzen và octan-1-ol [111].

25