LUẬN ÁN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.12 MB, 158 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Trần Thị Thu Hƣơng
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO
BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC
TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
Hà Nội - 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Trần Thị Thu Hƣơng
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO
BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC
TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng
Mã số: 9 52 03 20
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Dƣơng Thị Thủy
2. TS. Hà Phƣơng Thƣ
Hà Nội – 2018
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam Ďoan Ďây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng
lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu
trong luận án là trung thực, Ďƣợc các Ďồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa Ďƣợc
sử dụng Ďể bảo vệ một học vị nào, chƣa từng Ďƣợc công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.
Hà Nội, tháng
năm 2018
Tác giả luận án
Trần Thị Thu Hƣơng
i
MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. vi
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU .............................................................5
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ...........................................................................5
1.1.1. Khái niệm chung về vật liệu nano ..............................................................5
1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu nano ..................................................5
1.1.3. Tổng quan về vật liệu nano kim loại bạc và đồng ......................................7
1.1.4. Tổng quan về vật liệu nano sắt từ ............................................................17
1.2. Tổng quan về vi khuẩn lam và hiện tƣợng phú dƣỡng ................................20
1.2.1. Vi khuẩn lam .............................................................................................20
1.2.2. Hiện tượng phú dưỡng .............................................................................22
1.3. Các biện pháp xử lý tảo gây nở hoa và tảo Ďộc trên thế giới và Việt Nam .28
1.3.1. Các biện pháp xử lý cơ học, vật lý ...........................................................29
1.3.2. Các biện pháp xử lý hóa học ....................................................................30
1.3.3. Các phương pháp sinh học, sinh thái .......................................................34
1.3.4. Xử lý tảo bằng vật liệu nano ....................................................................37
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................47
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................................................................47
2.2. Hóa chất và thiết bị sử dụng ........................................................................48
2.2.1. Hóa chất ...................................................................................................48
2.2.2. Thiết bị ......................................................................................................49
2.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .............................................................49
2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano bạc bằng phương pháp khử hóa học ..................49
2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano đồng bằng hương pháp khử hóa học .................50
2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa ..............51
2.4. Các phƣơng pháp xác Ďịnh Ďặc trƣng cấu trúc vật liệu ...............................53
2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................53
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................53
ii
2.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR ................................................53
2.4.4. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ..............................................................54
2.4.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS) ......................54
2.4.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .................................55
2.5. Các phƣơng pháp bố trí thí nghiệm .............................................................55
2.5.1. Thí nghiệm lựa chọn vật liệu nano ...........................................................55
2.5.2. Thí nghiệm nghiên cứu độc tính của vật liệu nano ..................................56
2.5.3. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng kích thước của vật liệu nano ................56
2.5.4. Thí nghiệm nghiên cứu đánh giá tính an toàn của vật liệu ........................57
2.5.5. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đối với mẫu nước thực
tế (mẫu nước hồ Tiền).........................................................................................58
2.6. Các phƣơng pháp xác Ďịnh sinh trƣởng của tảo ..........................................59
2.6.1. Phương pháp xác định mật độ quang OD ................................................59
2.6.2. Phương pháp xác định mật độ tế bào.......................................................59
2.6.3. Phương pháp xác định hàm lượng Chla [154] ........................................59
2.7. Các phƣơng pháp phân tích chất lƣợng môi trƣờng nƣớc ...........................60
2.7.1. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu thủy lý, thủy hóa .............................60
2.7.2. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng NH4+(mg/L).......................60
2.7.3. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng PO43- (mg/L) ......................60
2.8. Các phƣơng pháp quan sát hình thái tế bào .................................................61
2.8.1. Phương pháp quan sát bề mặt tế bào .......................................................61
2.8.2. Phương pháp quan sát cắt lát mỏng mẫu tế bào ......................................61
2.9. Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu .......................................................61
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................62
3.1. Tổng hợp vật liệu nano ................................................................................62
3.1.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano bạc
tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học ..........................................................62
3.1.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano đồng
bằng phương pháp khử hóa học .........................................................................70
3.1.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu nano sắt từ
tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa..........................................................77
iii
3.2. Đánh giá khả năng ức chế sinh trƣởng và diệt tảo của các loại vật liệu nano
Ďã tổng hợp ............................................................................................................81
3.2.1. Nghiên cứu thăm dò khả năng diệt VKL của ba loại vật liệu nano .........81
3.2.2. Đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano bạc đến sinh trưởng và phát triển
của VKL Microcystis aeruginosa KG và tảo lục Chlorella vulgaris .................83
3.2.3. Đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến sinh trưởng và phát
triển của VKL Microcystis aeruginosa KG và tảo lục Chlorella vulgaris .........94
3.3. Kết quả Ďánh giá tính an toàn của vật liệu nano (ảnh hƣởng của vật liệu
nano Ďồng Ďến một số sinh vật khác)...................................................................108
3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến giáp xác Daphnia magna ........109
3.3.2. Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến bèo tấm Lemna sp. ..................112
3.4. Kết quả thực nghiệm với mẫu nƣớc hồ Tiền (mẫu nƣớc hồ thực tế bùng
phát VKL) ............................................................................................................115
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................121
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................125
iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tiếng Việt
VKL
Vi khuẩn lam
QCVN
Quy chuẩn Việt Nam
BTNMT
Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng
CHHBM
Chất hoạt hóa bề mặt
VSV
Vi sinh vật
Tiếng Anh
HLKH&CN Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
ĐHKHTN
Đại học Khoa học Tự nhiên
KH-CN
Khoa học Công nghệ
TPHCM
Thành phố Hồ Chí Minh
TVN
Thực vật nổi
TVTS
Thực vật thủy sinh
Chla
Diệp lục
KG
Kẻ Gỗ
cs.
cộng sự
SEM
Kính hiển vi Ďiện tử quét
TEM
Kính hiển vi Ďiện tử truyền qua
EDX
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
UV-VIS
Quang phổ tử ngoại khả kiến
Ultraviolet-Visible
XRD
Nhiễu xạ tia X
X-Ray Diffraction
IR
Phổ hồng ngoại
Infrared Spectroscopy
ROS
Các oxy hoạt Ďộng
Reactive Oxygen Species
Fcc
Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt
Face centered cubic
Chlorophyll a
Scanning
Electron
Microscope
Transmission
electron
microscopy
Energy-dispersive
X-ray
spectroscopy
PEG
Polyetylen glycol
PVP
Polyvinyl pyrolidon
v
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu [1]..................6
Bảng 1.2. Những Ďiều kiện của phản ứng Ďể Ďiều chế hạt nano Ďồng [24] ..............14
Bảng 1.3. Một số tiền chất Ďể tổng hợp hạt nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử hóa
học [24] .....................................................................................................................15
Bảng 1.4. Giá trị biên Ďể phân loại dinh dƣỡng thủy vực theo OECD [53] .............23
Bảng 3.1. Kết quả lựa chọn nồng Ďộ vật liệu nano Ďã tổng hợp có khả năng diệt
VKL M. aeruginosa KG ...........................................................................................82
Bảng 3.2. Độc tính của vật liệu nano bạc và Ďồng Ďến sinh trƣởng của VKL M.
aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris (EC50) ........................................................104
Bảng 3.3. Ƣớc tính giá trị LC50 của dung dịch Nano Ďồng tại thời Ďiểm 24 và 48h
.................................................................................................................................111
Bảng 3.4. Biến Ďộng giá trị của các thông số thuỷ lý, thuỷ hoá trong các mẫu thí
nghiệm (bổ sung vật liệu nano Ďồng 1 ppm) và mẫu Ďối chứng (nƣớc hồ Tiền không
bổ sung dung dịch vật liệu nano Ďồng). ..................................................................118
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Hình ảnh thể hiện kích thƣớc nano (màu Ďỏ) so với một số Ďối tƣợng vật
lý và sinh học theo thang kích thƣớc ( ..................5
Hình 1.2. Ảnh hƣởng của số lƣợng nguyên tử Ďến diện tích bề mặt riêng .................7
Hình
1.3.
Cơ
chế
kháng
khuẩn
của
vật
liệu
nano
bạc
(nguồn:
onano-bac-dong-diet-vi-khuan-nam) ....................................8
Hình 1.4. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano Ďồng (nguồn: ) .8
Hình 1.5. Sự dao Ďộng plasmon của các hạt hình cầu dƣới tác Ďộng của Ďiện trƣờng
ánh sáng [10] .............................................................................................................10
Hình 1.6. Cơ chế ổn Ďịnh hạt nano bạc của PVP [19] ..............................................12
Hình 1.5. Đƣờng cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thƣớc [37] ........18
Hình
1.6.
Hiện
tƣợng
phú
dƣỡng
trong
môi
trƣờng
nƣớc
(nguồn:
) .....................................................................................25
Hình 2.1. Hình ảnh Vi khuẩn lam M. aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris sử dụng
trong thí nghiệm ........................................................................................................47
Hình 2.2. Hình ảnh bèo tấm Lemna sp. và giáp xác Daphnia magna sử dụng trong
thí nghiệm..................................................................................................................48
Hình 2.3. Hình ảnh nƣớc hồ Tiền trong khuôn viên Đại học Bách Khoa Hà Nội ....48
Hình 2.4. Quy trình Ďiều chế dung dịch nano Ag sử dụng NaBH4 làm chất khử .....50
Hình 2.5. Quy trình tổng quát tổng hợp vật liệu nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử
hóa học ......................................................................................................................51
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp Ďồng kết tủa ...52
Hình 2.7. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn (nguồn: ...........................................................................................................54
Hình 2.8. Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX ..........................................55
Hình 3.1. Phổ UV-VIS các mẫu nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ NaBH4/Ag+ ......63
Hình 3.2. Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc vào tỷ lệ nồng Ďộ BH4-/Ag+ ..............64
Hình 3.3. Lực Ďẩy của hạt nano Ag khi hấp phụ BH4- (M0-các hạt nano Ag) [158] 65
Hình 3.4. Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan ....................66
Hình 3.5. Ảnh TEM của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan ........................66
Hình 3.6. Cấu tạo phân tử của chitosan ( ....67
vii
Hình 3.7. Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ axit citric ..................68
Hình 3.8. Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ [Citric]/[Ag+] ...............69
Hình 3.9. Ảnh HR-TEM của vật liệu nano Ag khảo sát ở tỷ lệ tối ƣu .....................70
Hình 3.10. Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo tỉ lệ nồng Ďộ NaBH4/Cu2+
...................................................................................................................................71
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu2+ .....................72
Hình 3.12. Ảnh TEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu2+ .....................73
Hình 3.13. Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0 ....................74
Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0 ...................75
Hình 3.15. Ảnh TEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0: ..................75
Hình 3.16. Đặc trƣng chi tiết mẫu vật liệu nano Ďồng N1 ........................................76
Hình 3.17. Ảnh SEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4 ........78
Hình 3.18. Ảnh TEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4 ........78
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu Fe3O4 (a), CMC (b), FC21 (c) và tổng
hợp phổ của ba mẫu (d) .............................................................................................79
Hình 3.20. Kết quả Ďo từ Ďộ của vật liệu FC21 ........................................................80
...................................................................................................................................82
Hình 3.21. Ảnh hƣởng của các vật liệu nano Ďến sinh trƣởng của chủng VKL M.
aeruginosa KG sau 7-10 ngày. ..................................................................................82
Hình 3.22. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc Ďến sinh trƣởng của VKL M.
aeruginosa KG sau 10 ngày tính theo mật Ďộ quang (a) và hàm lƣợng chla (b)ở các
nồng Ďộ 0; 0,001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm. ..................................................84
Hình 3.23. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc tính theo mật Ďộ tế bào (a) và hiệu suất
ức chế sinh trƣởng của VKL M. aeruginosa KG (b) ở các nồng Ďộ 0; 0,001; 0,005;
0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm sau 10 ngày. ......................................................................85
Hình 3.24. Kết quả chụp SEM hình thái tế bào VKL M. aeruginosa KG: tế bào
VKL không tiếp xúc với vật liệu nano bạc (a); tế bào tiếp xúc với nano bạc (1 ppm)
sau 48h (b). ................................................................................................................86
Hình 3.25. Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào VKL
M. aeruginosa KG sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano bạc ở nồng Ďộ 1ppm ............87
viii
Hình 3.26. Ảnh TEM cấu trúc tế bào VKL M. aeruginosa KG: a) Mẫu Ďối chứng
không bổ sung dung dịch nano bạc (a) và mẫu thử nghiệm bổ sung dung dịch nano
bạc nồng Ďộ 1ppm sau 48h ........................................................................................88
Hình 3.27. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc Ďến sinh trƣởng của tảo lục C. vulgaris
ở các nồng Ďộ khác nhau (0; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): a) sinh trƣởng tính
theo mật Ďộ quang OD và b) tính theo mật Ďộ tế bào. ..............................................89
Hình 3.28. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc tính theo hiệu suất ức chế sinh trƣởng
(a) và hàm lƣợng chla (b) Ďến sinh trƣởng của tảo lục C. vulgaris ở các nồng Ďộ 0;
0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm sau 10 ngày. ...........................................................90
Hình 3.29. Kết quả chụp SEM hình thái tế bào tảo lục C. vulgaris: tế bào tảo không
tiếp xúc với vật liệu nano bạc (a); tế bào tiếp xúc với nano bạc (1 ppm) sau 48h (b).
...................................................................................................................................91
Hình 3.30. Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào tảo
lục C. vulgaris sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano bạc ở nồng Ďộ 1ppm ..................92
...................................................................................................................................92
Hình 3.31. Ảnh TEM cấu trúc tế bào tảo lục C. vulgaris: a) Mẫu Ďối chứng không
bổ sung dung dịch nano bạc (a) và mẫu thử nghiệm có tảo lục C. vulgaris tiếp xúc
với dung dịch nano bạc nồng Ďộ 1ppm sau 48h ........................................................92
Hình 3.32. Sinh trƣởng của chủng VKL M. aeruginosa KG ở các nồng Ďộ dung dịch
nano Ďồng khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): sinh trƣởng tính theo mật Ďộ
quang (OD) (a); theo hàm lƣợng chla (b); theo mật Ďộ tế bào (c) ............................94
Hình 3.33. Hiệu suất ức chế sinh trƣởng VKL M. aeruginosa KG ở các nồng Ďộ
dung dịch nano Ďồng khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm) sau 10 ngày.............96
Hình 3.34. Cấu trúc, hình thái tế bào VKL M. aeruginosa KG dƣới kính hiển vi Ďiện
tử quét (SEM): a) tế bào VKL ở mẫu Ďối chứng (không bổ sung vật liệu nano Ďồng)
và b) tế bào VKL ở mẫu có bổ sung 1ppm vật liệu nano sau 48h. ...........................97
Hình 3.35. Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào VKL
M. aeruginosa KG sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano Ďồng ở nồng Ďộ 1ppm .........97
Hình 3.36. Ảnh TEM chụp cấu trúc và hình thái tế bào VKL M. aeruginosa KG: tế
bào VKL ở mẫu Ďối chứng (a) và tế bào ở mẫu thí nghiệm có bổ sung 1ppm nano
Ďồng sau 48h (b) ........................................................................................................99
ix
Hình 3.37. Sinh trƣởng của tảo lục C. vulgaris ở các nồng Ďộ dung dịch nano Ďồng
khác nhau (0,01; 0,05; 0,1; 1 và 5 ppm): sinh trƣởng tính theo mật Ďộ quang (OD)
(a); theo hàm lƣợng chla (b); theo mật Ďộ tế bào (c) ..............................................100
.................................................................................................................................102
Hình 3.38. Cấu trúc, hình thái tế bào tảo lục C. vulgaris dƣới kính hiển vi Ďiện tử
quét (SEM): a) tế bào tảo lục C. vulgaris ở mẫu Ďối chứng (không bổ sung vật liệu
nano Ďồng) và b) tế bào tảo lục C. vulgaris ở mẫu có bổ sung 1ppm vật liệu nano
sau 48h.....................................................................................................................102
Hình 3.39. Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào tảo
lục C. vulgaris sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano Ďồng ở nồng Ďộ 1ppm ..............102
Hình 3.40. Ảnh TEM chụp cấu trúc và hình thái tế bào tảo lục C. vulgaris: tế bào C.
vulgaris ở mẫu Ďối chứng (a) và tế bào ở mẫu thí nghiệm có bổ sung 1ppm nano
Ďồng sau 48h (b) ......................................................................................................103
Hình 3.41. Sinh trƣởng của VKL M. aeruginosa KG dƣới tác Ďộng của các nồng Ďộ
dung dịch và các kích thƣớc hạt Ďồng khác nhau a) kích thƣớc <10 nm; b) kích
thƣớc 25-40 nm và c) kích thƣớc >50 nm. ..............................................................105
Hình 3.42. Biến Ďộng hàm lƣợng chla (A) và mật Ďộ quang (B) của VKL M.
aeruginosa KG theo thời gian dƣới tác Ďộng của các kích thƣớc hạt nano Ďồng khác
nhau. ........................................................................................................................106
Hình 3.43. Hiệu suất ức chế sinh trƣởng chủng VKL M.aeruginosa KG ở các nồng
Ďộ dung dịch và các kích thƣớc hạt Ďồng khác nhau. .............................................107
Hình 3.44. Tỷ lệ cá thể sống/chết của D. magna sau 24h và 48h phơi nhiễm với
dung dịch nano Ďồng khác nhau (0; 0,01; 0,05; 0,1;1; 3 và 5 ppm). ......................110
.................................................................................................................................113
Hình 3.45. Sự khác biệt về sinh khối của bèo Lemna sp. giữa ngày thử nghiệm Ďầu
tiên (D0) và ngày cuối cùng (D7) dƣới tác Ďộng của các nồng Ďộ dung dịch nano
Ďồng khác nhau: Biểu Ďồ tăng trƣởng (a) và hình ảnh thí nghiệm thực tế (b) ........113
Hình 3.46. Hiệu suất ức chế sinh trƣởng của vật liệu nano Ďồng Ďến bèo Lemna sp.
sau 7 ngày. ...............................................................................................................114
Hình 3.47. Biến Ďộng sinh khối thực vật nổi (chla) giữa mẫu Ďối chứng và mẫu có
bổ sung dung dung dịch nano Ďồng (1 ppm) sau D0, D1, D2, D3, D4 và D8 ngày
thực nghiệm. ............................................................................................................116
x
Hình 3.48. Biến Ďộng mật Ďộ tế bào chi VKL Microcystis (b) và tổng mật Ďộ tế bào
thực vật nổi (a) giữa mẫu Ďối chứng (không bổ sung dung dịch nano Ďồng) và mẫu
thử nghiệm (mẫu có bổ sung 1 ppm dung dịch nano Ďồng) sau 8 ngày. ................117
1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần Ďây, việc xây dựng và phát triển bền vững các ngành
sản xuất nhất là hai lĩnh vực công nghiệp và nông nghiệp là một yêu cầu cấp thiết
nhằm hạn chế những tác Ďộng của biến Ďổi khí hậu và tạo ra nhiều nguồn năng
lƣợng mới thay thế năng lƣợng tự nhiên sắp cạn kiệt. Bên cạnh Ďó, việc lạm dụng
quá mức phân bón và thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp là một trong
những nguyên nhân dẫn Ďến tình trạng ô nhiễm nguồn nƣớc. Ô nhiễm môi trƣờng
Ďất, nƣớc và không khí Ďã trở thành vấn Ďề hết sức nan giải không chỉ ở Việt Nam
mà còn diễn ra ở nhiều nơi trên thế giới, trong Ďó ô nhiễm môi trƣờng nƣớc là trầm
trọng hơn cả. Việc gia tăng dân số, phát triển các ngành công nghiệp, nông nghiệp
Ďã và Ďang làm gia tăng nguồn dinh dƣỡng Ďáng kể (chủ yếu là dƣ thừa nitơ và
photpho) trong các thủy vực. Nguồn nƣớc tiếp nhận (chủ yếu là nƣớc mặt) giàu dinh
dƣỡng dẫn Ďến phú dƣỡng nguồn nƣớc và làm mất cân bằng sinh thái ở các thủy
vực, gây ra hiện tƣợng “tảo nở hoa”. “Tảo nở hoa” là hiện tƣợng phát triển bùng
phát của tảo, Ďặc biệt là vi khuẩn lam (VKL) tại các thủy vực nƣớc ngọt và thƣờng
gây ra những tác Ďộng xấu lên môi trƣờng nhƣ làm Ďục nƣớc, tăng pH, giảm hàm
lƣợng oxy hòa tan do quá trình hô hấp hoặc phân hủy sinh khối tảo và trong Ďó phần
lớn VKL sản sinh ra Ďộc tố VKL có Ďộc tính cao.
Hiện nay, tần xuất xuất hiện hiện tƣợng nở hoa của VKL có xu hƣớng ngày
càng gia tăng trong các thủy vực. Do vậy, ngăn ngừa và giảm thiểu phát triển mạnh
mẽ của VKL là vấn Ďề môi trƣờng quan trọng cần Ďƣợc quan tâm. Các quá trình xử
lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc Ďã Ďƣợc chú trọng từ nhiều thập kỷ nay tại nhiều nƣớc
trên thế giới, trong Ďó xử lý ô nhiễm do VKL và Ďộc tố của chúng tại các thuỷ vực
nƣớc ngọt làm nguồn cung cấp nƣớc sinh hoạt cho cộng Ďồng dân cƣ Ďang ngày
càng Ďƣợc quan tâm và giám sát chặt chẽ. Để giảm thiểu sự bùng phát của VKL,
những giải pháp xử lý tức thì thƣờng Ďƣợc sử dụng khi thủy vực Ďã bị ô nhiễm nặng
(xuất hiện hiện tƣợng nở hoa nƣớc). Khi Ďó ngƣời ta sử dụng những phƣơng pháp
hóa học nhƣ dùng hóa chất (CuSO4) Ďể diệt tảo kết hợp với những phƣơng pháp cơ
học (hớt váng, che mái…). Tuy nhiên, những phƣơng pháp này khá tốn kém, gây
ảnh hƣởng tới hệ sinh thái và khó tiến hành triệt Ďể, Ďặc biệt là trong những thủy
vực lớn. Chính vì vậy, việc tìm kiếm và phát triển những giải pháp mới có hiệu quả,
2
không gây ô nhiễm thứ cấp và thân thiện với môi trƣờng ngày càng Ďƣợc chú trọng
nghiên cứu. Việc nghiên cứu phát hiện ra những vật liệu mới có khả năng ngăn
ngừa hiệu quả sự phát triển của tảo Ďộc mà không ảnh hƣởng xấu Ďến môi trƣờng
nƣớc và những sinh vật sống trong Ďó là một yêu cầu cấp thiết góp phần bảo vệ sức
khoẻ con ngƣời, bảo vệ chất lƣợng nƣớc. Trong vấn Ďề này, công nghệ nano Ďƣợc
cho là khá phù hợp, không những mang lại hiệu quả xử lý cao, mà còn giảm thiểu
chi phí, liều lƣợng sử dụng cũng nhƣ các vấn Ďề về môi trƣờng.
Công nghệ nano là công nghệ liên quan Ďến việc tổng hợp và ứng dụng các
vật liệu có kích thƣớc nanomet (nm). Ở kích thƣớc nano, vật liệu có nhiều Ďặc tính
nổi trội nhƣ có kích thƣớc nhỏ hơn 100 nm, có diện tích tiếp xúc bề mặt lớn so với
khối lƣợng, tạo ra ảnh hƣởng của bề mặt Plasmon cộng hƣởng, khả năng bám dính
tốt và Ďƣợc ứng dụng trong nhiều ngành nghề khác nhau nhƣ y tế, mỹ phẩm, Ďiện
tử, xúc tác hoá học, môi trƣờng... Vì có nhiều Ďặc Ďiểm ƣu việt và khả năng ứng
dụng thực tế cao nên quá trình sản xuất vật liệu nano trên toàn cầu Ďã không ngừng
tăng từ 2000 tấn năm 2004 và dự Ďoán từ năm 2011 Ďến 2020 sẽ lên Ďến 58.000 tấn.
Với những ƣu Ďiểm này, vật liệu nano Ďã mở ra tiềm năng lớn trong việc ứng dụng
vật liệu nano trong việc kiểm soát sự bùng phát tảo trong tƣơng lai.
Từ những lý do trên Ďề tài: “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano
bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thuỷ vực nước ngọt” Ďã Ďƣợc lựa
chọn thực hiện.
Mục mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu, chế tạo và xác Ďịnh tính chất, Ďặc trƣng của 03 vật liệu nano
(bạc, Ďồng và sắt) và Ďánh giá khả năng diệt VKL của vật liệu nano trong thủy vực
nƣớc ngọt.
Đối tượng nghiên cứu
- Ba loại vật liệu nano bạc và Ďồng bằng phƣơng pháp khử hóa học; nano sắt
bằng phƣơng pháp Ďồng kết tủa;
- VKL M. aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris.
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo và xác Ďịnh Ďặc trƣng, tính chất của ba loại vật liệu nano bạc, Ďồng
và sắt.
- Đánh giá khả năng diệt và ức chế VKL của ba loại vật liệu nano.
3
- Đánh giá tính an toàn của vật liệu.
- Thực nghiệm ứng dụng của vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm với mẫu
nƣớc hồ.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói chung và ô nhiễm các thủy vực có nguyên
nhân từ Ďộc tố của VKL Ďã nhận Ďƣợc nhiều sự quan tâm, nghiên cứu trong thời
gian gần Ďây. Sử dụng vật liệu nano trong xử lý vi tảo thể hiện nhiều ƣu Ďiểm trong
lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhất là ô nhiễm do phú dƣỡng ở các thủy vực.
Kết quả nghiên cứu của luận án là cơ sở khoa học và chứng minh khả năng ứng
dụng thực tế của vật liệu, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nở hoa của VKL trong
các thủy vực nƣớc ngọt.
Những đóng góp mới của luận án
- Luận án Ďã nghiên cứu chế tạo và lựa chọn Ďƣợc hai loại vật liệu nano bạc
và Ďồng có khả năng diệt VKL M. aeruginosa KG.
- Luận án Ďã khảo sát khả năng ức chế và diệt VKL của vật liệu nano bạc,
Ďồng và chứng minh cả hai loại vật liệu Ďều có khả năng ức chế sinh trƣởng của
VKL. EC50 của vật liệu nano bạc Ďối với VKL M. aeruginosa KG là 0,0075 mg/L
và của nano Ďồng là 0,7159 mg/L. Hiệu suất ức chế sinh trƣởng Ďạt > 75% ghi nhận
ở 4 nồng Ďộ nano bạc bổ sung (0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm) và Ďạt > 90% khi nồng Ďộ
nano Ďồng là 1 và 5 ppm nano Ďồng.
- Luận án Ďã bƣớc Ďầu thử nghiệm khả năng diệt VKL Ďối với môi trƣờng
nƣớc hồ thực tế (hồ Tiền Đại học Bách khoa Hà Nội) và Ďánh giá tính an toàn của
vật liệu nano Ďối với một số loài sinh vật thủy sinh nhƣ bèo tấm Lemna sp., giáp xác
D. magna.
Bố cục của luận án
Ngoài phần mở Ďầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của
luận án Ďƣợc trình bày trong 3 chƣơng với bố cục nhƣ sau:
Chƣơng 1 Tổng quan tài liệu giới thiệu về vật liệu nano, VKL; tổng quan về
ứng dụng vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm tảo Ďộc.
Chƣơng 2 Phƣơng pháp nghiên cứu trình bày nguyên lý, kỹ thuật và bố trí
thực nghiệm của các phƣơng pháp nghiên cứu Ďƣợc sử dụng trong luận án.
4
Chƣơng 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận trình bày kết quả tổng hợp vật
liệu nano, kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu; kết quả thử nghiệm hoạt tính ức chế
và diệt VKL của vật liệu nano Ďã tổng hợp; kết quả Ďánh giá tính an toàn của vật
liệu cũng nhƣ kết quả thử nghiệm với mẫu nƣớc hồ thực tế.
5
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm chung về vật liệu nano
Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tƣợng và sự can
thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và Ďại phân tử. Tại các quy mô
Ďó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn.
Hình 1.1. Hình ảnh thể hiện kích thước nano (màu đỏ) so với một số đối tượng vật
lý và sinh học theo thang kích thước ( />Công nghệ nano: là ngành công nghệ liên quan Ďến việc thiết kế, phân tích,
chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc Ďiều khiển hình
dáng, kích thƣớc trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10-9 m). Ranh giới giữa công
nghệ nano và khoa học nano Ďôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng Ďều có chung
Ďối tƣợng là vật liệu nano.
Vật liệu nano: là vật liệu trong Ďó ít nhất một chiều có kích thƣớc nanomet.
Chúng có nhiều Ďặc tính nổi trội nhƣ: kích thƣớc Ďặc biệt <100 nm, tỷ lệ bề mặt/thể
tích lớn, có tiềm năng phản ứng cao, tạo ra hiệu ứng cộng hƣởng bề mặt Plasmon…
Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc nanomet của chúng Ďã Ďạt tới
kích thƣớc tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thƣờng. Kích thƣớc
vật liệu nano trải dài một khoảng từ vài nm Ďến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất
vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1].
1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu nano
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
6
Khi kích thƣớc vật liệu Ďạt Ďến cỡ nanomét thì số nguyên tử trên bề
mặt là tƣơng Ďối lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu. Do nguyên tử trên bề
mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng
vật liệu nên khi kích thƣớc vật liệu giảm Ďi thì hiệu ứng có liên quan Ďến các
nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Kích thƣớc của vật liệu
giảm Ďến nanomet thì các tính chất liên quan Ďến các nguyên tử bề mặt thể hiện một
cách rõ rệt. Kích thƣớc hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngƣợc lại (Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [1]
Đƣờng kính hạt
Số nguyên
Tỉ số nguyên
Năng lƣợng bề
Năng lƣợng bề
nano (nm)
tử
tử trên bề mặt
mặt (erg/mol)
mặt trên năng
lƣợng tổng (%)
(%)
10
30.000
20
4,8.1011
7,6
5
4.000
40
8,6.1011
14,3
2
250
80
2,04.1012
14,3
1
30
90
9,23.1012
82,2
1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc của vật liệu nano Ďã làm cho
vật liệu này có nhiều Ďặc Ďiểm khác với các vật liệu truyền thống. Mỗi một vật liệu
Ďều Ďƣợc quy Ďịnh bởi một Ďộ dài Ďặc trƣng còn Ďƣợc gọi là kích thƣớc tới hạn. Khi
các Ďộ dài Ďặc trƣng thể hiện tính chất của vật liệu Ďều có kích thƣớc nanomet Ďã
tạo thành tên gọi “vật liệu nano” mà ngày nay ta thƣờng nghe. Ở dạng vật liệu khối,
kích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần so với Ďộ dài Ďặc trƣng của vật liệu nano.
Nhƣng khi kích thƣớc của vật liệu Ďƣợc so sánh với Ďộ dài Ďặc trƣng thì tính chất có
liên quan bị thay Ďổi Ďột ngột, khác hẳn so với tính chất Ďã biết trƣớc Ďó. Khi nói
Ďến vật liệu nano, ngƣời ta Ďã nghiên cứu Ďến tính chất Ďi kèm của vật liệu Ďó. Cùng
một vật liệu và kích thƣớc, khi xem xét tính chất này thì khác so với vật liệu khối
nhƣng với tính chất khác thì không có khác biệt. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn
luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thƣớc nào.
7
Tổng số nguyên tử: 10
Số nguyên tử trên bề mặt: 10
Chiếm: 100%
Tổng số nguyên tử: 92
Số nguyên tử trên bề mặt: 74
Chiếm: 80%
Tổng số nguyên tử: 792
Số nguyên tử trên bề mặt: 394
Chiếm: 50%
Hình 1.2. Ảnh hưởng của số lượng nguyên tử đến diện tích bề mặt riêng
1.1.3. Tổng quan về vật liệu nano kim loại bạc và đồng
1.1.3.1. Tính chất đặc trưng của vật liệu nano kim loại bạc và đồng
Vật liệu nano bạc và Ďồng có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối.
Ngoài các tính chất chung của vật liệu nano kim loại nhƣ có Ďộ dẫn Ďiện cao, hoạt
tính xúc tác, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc và có mật Ďộ Ďiện tử tự do lớn
[2], vật liệu nano kim loại bạc và Ďồng còn có một số Ďặc trƣng chính nhƣ sau:
a) Tính kháng khuẩn
Vật liệu nano bạc Ďã Ďƣợc nhiều công trình nghiên cứu và công bố là có tính
kháng khuẩn cao, cơ chế kháng khuẩn chính của vật liệu nano bạc vì chúng có khả
năng nhƣ sau (Hình 1.3) [3-5]:
- Vô hiệu hóa enzyme: Các enzyme do vi sinh vật sinh ra thƣờng chứa các
cầu nối disunfit (S-S), các cầu nối này Ďóng vai trò nhƣ một công tắc Ďóng, mở
thuận nghịch Ďể tạo ra protein khi tế bào vi khuẩn gặp các phản ứng oxy hóa. Các
hạt nano bạc liên kết các cầu nối này trong cấu trúc tế bào của vi sinh vật và giải
phóng ion bạc từ các hạt nano bằng cách tƣơng tác với các nhóm thiol của nhiều
enzyme quan trọng và vô hiệu hóa chúng nên có khả năng diệt vi khuẩn, vi nấm.
- Phá vỡ thành tế bào: Vật liệu nano bạc hỗ trợ quá trình tạo ra các oxy hoạt
tính trong không khí hoặc trong nƣớc, những oxy hoạt tính này phá vỡ màng tế bào
hoặc thành tế bào của vi khuẩn bằng cách tạo ra các phản ứng oxy hóa. Các phản
ứng này hình thành các gốc bạc tự do làm cho màng tế bào bị xốp.
- Ngăn cản sinh trƣởng của vi khuẩn: các hạt nano bạc có thể neo bám vào bề
mặt tế bào vi khuẩn rồi xuyên qua màng tế bào và Ďiều chỉnh các tín hiệu chuyển
hóa trong vi khuẩn, ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn.
8
Hình 1.3. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano bạc (nguồn:
onano-bac-dong-diet-vi-khuan-nam)
Hạt nano Ďồng có tính chất khác biệt so với dạng kim loại vì hạt nano Ďồng
không bền trong dung dịch và trong không khí. Vật liệu nano Ďồng có khả năng
kháng khuẩn là do (Hình 1.4) [6-8]:
- Chúng có khả năng xâm nhập qua thành tế bào và tƣơng tác với các cấu
trúc nội bào nhờ kích thƣớc hạt nhỏ và khả năng hoạt Ďộng bề mặt lớn, các hạt nano
Ďồng tác Ďộng trực tiếp lên màng tế bào vi khuẩn và phá vỡ cấu trúc di truyền của tế
bào, từ Ďó làm cho vi khuẩn mất sức sống và chết.
- Vô hiệu hóa các cầu nối sunfit trong các enzyme bằng các tác nhân khử
khiến enzyme bất hoạt.
.
Hình 1.4. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano đồng (nguồn: )
Hoạt tính sinh học của các hạt kim loại nano có Ďƣợc chủ yếu từ hiệu ứng bề
mặt của chúng. Các hạt nano kích thƣớc càng nhỏ thì tỉ lệ diện tích bề mặt so với
khối lƣợng càng cao, Ďiều này làm cho chúng dễ dàng tƣơng tác một cách chặt chẽ
9
với màng tế bào vi sinh vật nhờ việc giải phóng ra các ion kim loại trong dung dịch.
Các nghiên cứu cho thấy rằng, các hạt kim loại nano thể hiện hoạt tính sinh học với
sản phẩm Ďƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Các hạt nano Ďồng
trong quá trình hoạt Ďộng sẽ giải phóng các ion Ďồng, lƣợng ion Ďồng Ďƣợc giải
phóng sẽ gia tăng khi kích thƣớc các hạt nano nhỏ và diện tích bề mặt lớn. Đồng tạo
nên các gốc hydroxyl liên kết với các phân tử ADN và làm mất trật tự cấu trúc xoắn
ốc nhờ các liên kết giữa các axit nucleic. Các hạt nano Ďồng cũng làm hỏng các
protein bề mặt tề bào không hoạt Ďộng mà các protein này cần cho việc vận chuyển
các vật chất Ďi qua màng tế bào làm cho sự bền vững của màng tế bào và lipid màng
tế bào bị ảnh hƣởng [6-8].
b)Tính chất quang học và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [3, 4, 8, 9]
Tính quang học của các hạt nano kim loại bạc và Ďồng bắt nguồn từ hiện
tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do Ďiện tử tự do
trong nano bạc hấp thụ ánh sáng. Khi kim loại có mật Ďộ Ďiện tử tự do lớn, các Ďiện
tử tự do này sẽ dao dộng dƣới tác dụng của Ďiện từ trƣờng bên ngoài hấp thụ ánh
sáng. Khi quãng Ďƣờng tự do trung bình của Ďiện tử nhỏ hơn kích thƣớc, các dao
dộng sẽ bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng
tinh thể trong kim loại. Nếu kích thƣớc của kim loại nhỏ hơn quãng Ďƣờng tự do
trung bình thì hiện tƣợng dập tắt không còn nữa, Ďiện tử sẽ dao dộng cộng hƣởng
với ánh sáng kích thích. Tính chất quang của hạt nano kim loại có Ďƣợc do sự dao
dộng tập thể của các Ďiện tử, dẫn Ďến quá trình tƣơng tác với bức xạ sóng Ďiện từ
(Hình 1.5). Khi dao dộng nhƣ vậy, các Ďiện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano kim
loại, làm cho hạt nanokim loại bị phân cực Ďiện, tạo thành một lƣỡng cực Ďiện. Vì
vậy xuất hiện một tần số cộng hƣởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ hình dạng,
kích thƣớc của hạt nano bạc và môi trƣờng xung quanh. Ngoài ra, nồng Ďộ hạt nano
kim loại cũng ảnh hƣởng Ďến tính chất quang. Nếu nồng Ďộ loãng thì có thể coi nhƣ
gần Ďúng hạt tự do, nếu nồng Ďộ cao thì phải tính Ďến ảnh hƣởng của quá trình
tƣơng tác giữa các hạt.
10
Hình 1.5. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện
trường ánh sáng [10]
c) Tính chất điện [9, 11]
Do có mật Ďộ Ďiện tử tự do cao và Ďiện trở rất nhỏ nên bạc và Ďồng kim loại
có khả năng dẫn Ďiện tốt. Ðối với vật liệu khối, các lý luận về Ďộ dẫn dựa trên cấu
trúc vùng năng lƣợng của chất rắn. Ðiện trở của kim loại Ďến từ sự tán xạ của Ďiện
tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao Ďộng nhiệt của nút mạng
(phonon). Các Ďiện tử chuyển Ďộng trong kim loại (dòng Ďiện I) duới tác dụng của
Ďiện truờng (U) có liên hệ với nhau thông qua Ďịnh luật Ohm: U = IR, trong Ďó R là
Ďiện trở của kim loại. Ðịnh luật Ohm cho thấy quan hệ I - U là một Ďuờng tuyến
tính. Khi kích thƣớc của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm Ďiện tử làm rời rạc
hóa cấu trúc vùng năng lƣợng. Hệ quả của quá trình lƣợng tử hóa này Ďối với hạt
nano kim loại là tƣơng quan I - U không còn tuyến tính nữa, mà xuất hiện một hiệu
ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade), làm cho Ďuờng I - U bị
nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lƣợng e/2C cho U và e/RC cho I, với
e là Ďiện tích của Ďiện tử, C và R là Ďiện dung và Ďiện trở khoảng nối hạt nano kim
loại với Ďiện cực.
1.1.3.2. Tổng hợp vật liệu nano bạc bằng phương pháp khử hóa học
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau Ďƣợc ứng dụng Ďể Ďiều chế vật liệu nano
bạc nhƣ ăn mòn laze, khử hóa học, khử vật lý, khử sinh học, Ďiện hóa, nhiệt vi sóng
… mỗi phƣơng pháp Ďều có những ƣu Ďiểm và nhƣợc Ďiểm nhất Ďịnh. Tùy vào mục
Ďích sử dụng mà lựa chọn phƣơng pháp Ďiều chế nano bạc khác nhau. Trong luận án
11
này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp khử hóa học với tác nhân khử là NABH 4 Ďể
tổng hợp vật liệu nano bạc do phƣơng pháp khử hóa học là một trong những
phƣơng pháp dễ thực hiện, không Ďòi hỏi thiết bị phức tạp, tiết kiệm kinh tế… nên
hiện nay phƣơng pháp này thƣờng Ďƣợc sử dụng nhiều Ďể Ďiều chế nano bạc. Đối
với phƣơng pháp khử hóa học thì vật liệu nano bạc chủ yếu Ďƣợc Ďiều chế từ các
phản ứng khử ion Ag+ trong dung dịch muối bạc thành Ag0 nhờ các tác nhân khử.
Trong phƣơng pháp khử hóa học, tỉ lệ chất khử và nồng Ďộ ion bạc, pH của
dung dịch, nồng Ďộ polyme cũng ảnh hƣởng Ďến hiệu suất và kích thƣớc hạt bạc.
Tác nhân khử và nồng Ďộ Ag+ là yếu tố có tính chất quyết Ďịnh kích thƣớc, hình
dáng hạt tạo thành [3, 5]. Theo kết quả nghiên cứu năm 2009, Tolaymat và cs. Ďƣa
ra các loại tác nhân khử Ďƣợc sử dụng là: NaBH4, citrat, các amine, axit ascorbic,
andehit, các loại Ďƣờng… và các tác nhân bền hóa thƣờng Ďƣợc dùng hiện nay nhƣ:
chitosan, citrat, PVP, PVA, CTAB, các loại Ďƣờng [12].
Nồng Ďộ AgNO3 ảnh hƣởng Ďáng kể Ďến kích thƣớc hạt. Các nghiên cứu cho
thấy, nếu tăng nồng Ďộ AgNO3 thì tốc Ďộ hình thành hạt nano bạc cũng nhanh hơn
do có một lƣợng lớn hạt nano Ďƣợc hình thành trong một thời gian ngắn. Tuy nhiên,
khi nồng Ďộ AgNO3 tăng, các hạt nano bạc Ďƣợc hình thành sau Ďó sẽ va chạm với
nhau thƣờng xuyên hơn (do mật Ďộ lớn) và kết quả là chúng sẽ bị kết tụ lại với nhau
[5, 13].
Độ pH ảnh hƣởng trực tiếp tới cấu trúc và sự bền vững cũng nhƣ màu sắc của
hạt. Khi pH cao hoặc thấp chúng sẽ ảnh hƣởng trực tiếp tới quá trình phản ứng và ảnh
hƣởng tới lớp polyme bao phủ làm thay Ďổi tính chất chất của keo nano bạc và kích
thƣớc hạt của chúng. Khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó
khống chế phản ứng, Ďặc biệt khi pH cao, ion OH- làm mỏng lớp Ďiện kép bao ngoài
hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp lại tạo thành các hạt có kích thƣớc lớn [5, 13].
Nồng Ďộ chất bao bọc bề mặt polyme cũng ảnh hƣởng trực tiếp tới kích
thƣớc và tính chất keo nano bạc. Nếu nồng Ďộ polyme quá lớn, các hạt nano bạc sẽ
phân tán không Ďều, bị kết Ďám và kết tủa. Nếu nồng Ďộ polyme thấp, chúng sẽ
không bao phủ Ďƣợc hết lƣợng nano bạc vì vậy các hạt nano bạc sẽ kết tụ lại. Cơ
chế làm bền của một số chất ổn Ďịnh nhƣ sau [14-17]:
Đối với sodium citrate (C6H5O7Na3), trong quá trình khử, bề mặt của hạt nano
bạc hấp thụ các ion Ag+ tạo ra lớp ion dƣơng trên bề mặt. Tiếp Ďó các ion âm citrate
12
có nhiệm vụ bám xung quanh các hạt nano bằng lực hút tĩnh Ďiện ngăn không cho
chúng kết hợp lại với nhau. Nhờ vậy mà bề mặt của hạt nano bạc có một lớp keo
citrate giúp chúng lơ lửng và phân tán Ďều trong dung dịch. Citrate trong quá trình
này vừa Ďóng vai trò làm tác nhân khử ion Ag+ Ďể tạo thành hạt nano bạc, vừa Ďóng
vai trò làm chất ổn Ďịnh cho hạt nano bạc.
Đối với chất ổn Ďịnh là chitosan: chitosan có công thức tổng quát là
C12H24N2O9, là một polysacarit mạch thẳng Ďƣợc cấu tạo từ các D-glucosamine (Ďã
deaxetyl hóa) liên kết tại vị trí β-(1-4). Phân tử chitosan và axit citric có các nhóm
phân cực –OH và –NH2 có ái lực mạnh với ion Ag+ và các phân tử Ag kim loại.
Trong quá trình phản ứng, do các chất ổn Ďịnh Ďã liên kết với bề mặt hạt nano nên
các hạt nano không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa, các hạt nano khi vừa hình
thành Ďã Ďƣợc ngăn cách với nhau bởi lớp vỏ polyme lớn và không thể tích tụ, kết
hợp Ďƣợc với nhau. Điều này Ďã khống chế cả quá trình lớn lên và tập hợp của các
hạt, do Ďó có thể tạo ra các hạt nano có kích thƣớc hạt nhỏ và Ďồng Ďều.
Kết quả nghiên cứu của Badr và cs. (2009) chỉ ra rằng, các hạt bạc hấp thụ
mạnh lên bề mặt của PVP, chuỗi polyvinyl pyrolidon tạo ra hiệu ứng không gian,
ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt [18]. Cơ chế ổn Ďịnh hạt bạc của PVP gồm các giai
Ďoạn (Hình 1.6):
+ Đầu tiên, PVP chuyển một cặp electron từ nguyên tử oxi và nitơ trên mạch
sang các orbital s và p, các ion bạc tạo nên liên kết phối trí với ion bạc.
+ PVP thúc Ďẩy sự hình thành nhân của kim loại bạc do phức ion Ag + - PVP
dễ bị khử hơn so với ion Ag+ tự do trong dung dịch vì ion Ag+ nhận Ďiện tử từ PVP.
+ Chuỗi PVP ngăn cản sự kết tụ của các hạt bạc do hiệu ứng không gian.
Hình 1.6. Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP [19]
