nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử trong hệ lantan (III) asenazo III

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá
phân tích - Khoa Hoá - Trường Đại học Vinh.
Để hoàn thành khóa luận này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- Thạc sĩ Võ Thị Hòa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khóa luận
Tôi xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy
giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa đã giúp đỡ, tạo mọi điều
kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã động
viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này.

Vinh, tháng 05/2007.

1


MỤC LỤC
Trang
LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................
PHẦN I: TỔNG QUAN..................................................................................
1.1. Lantan và dãy các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)......................................
1.1.1. Một số tính chất vật lý của Lantan...................................................
1.1.2. Một số tính chất hoá học của Lantan................................................
1.1.3. Các hợp chất của Lantan..................................................................
1.1.4. Đặc điểm của phức Lantan...............................................................
1.1.4.1. Số phối trí................................................................................
1.1.4.2. Một số đặc điểm về phức chất của Lantan............................
1.1.5. Một phức quan trọng của Lantan số...............................................
1.1.6. Ứng dụng của lantan và các NTĐH...............................................
1.2. Thuốc thử asenazo III............................................................................

1.2.1. Cấu tạo và tính chất của asenazo III...............................................
1.2.2. Khả năng tạo phức của asenazo III với ion kim loại.....................
1.2.3. Độ nhạy và độ chọn lọc của thuốc thử asenazo III.......................
1.3. Một số phương pháp hóa học để định lượng lantan...............................
1.3.1. Phương pháp chuẩn độ Complexon...............................................
1.3.2. Phương pháp phân tích trắc quang.................................................
1.3.3. Phương pháp phân tích khối lượng................................................
1.4. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.........
1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.......................................................
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu......................................
1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu......................................
1.4.2.2. Xác định pH tối ưu................................................................
1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.............................
1.4.2.4. Lực ion .................................................................................
1.5. Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch...............
1.5.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)........
2


1.5.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên
tục - phương pháp Oxtromưxlenko)..............................................
1.6. Cơ chế tạo phức đơn ligan.....................................................................
1.7. Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm ...................................
1.7.1. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.....................................
1.7.2. Đánh giá các kết quả phân tích.......................................................
PHẦN II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.....................................................
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu..............................................................
2.1.1. Dụng cụ..........................................................................................
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.........................................................................
2.2. Pha chế hoá chất.....................................................................................

2.2.1. Dung dịch La3+ (10-2M)..................................................................
2.2.2. Dung dịch asenazo III 10-3M..........................................................
2.2.3. Dung dịch EDTA............................................................................
2.2.4. Dung dịch hoá chất khác................................................................
2.2.5. Pha chế các dung dịch cản..............................................................
2.2.5.1. Dung dịch Th4+ 10-3M............................................................
2.2.5.2. Dung dịch Cd2+10-3M............................................................
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.....................................................................
2.3.1. Dung dịch so sánh .........................................................................
2.3.2. Dung dịch các phức La3+ - asenazo III............................................
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu................................................................
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm..............................................................
PHẦN III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.......................
3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của La3+ với asenazo III......................
3.1.1. Phổ hấp thụ của asenazo III............................................................
3.1.2. Phổ hấp thụ của phức.....................................................................
3.1.3. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian.......................................
3.1.4. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH.................................

3


3.1.5. Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tối ưu
cho sự tạo phức..............................................................................
3.1.6. Ảnh hưởng lực ion (µ) của dung dịch đến quá trình tạo phức
.......................................................................................................
3.2. Xác định thành phần phức.....................................................................
3.2.1. Phương pháp hệ đồng phân tử gam ( phương pháp biến đổi
liên tục).........................................................................................
3.2.2. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)........

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến sự tạo phức La 3+ - asenazo III
......................................................................................................................
3.3.1. Ảnh hưởng của ion Th4+.................................................................
3.3.2. Ảnh hưởng của ion Cd2+.................................................................
3.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức..........................................................................................
PHẦN IV: KẾT LUẬN................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................

4


LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành khoa học,
hoá học nói chung và ngành hoá học phân tích nói riêng cũng đang có những
bước tiến đáng kể và đã trở thành công cụ có hiệu quả cao trong công tác
nghiên cứu khoa học, kỹ thuật, môi trường, điều tra tài nguyên, đánh giá chất
lượng sản phẩm….
Hoá học phân tích đang dần lớn mạnh ngày càng khẳng định vai trò
quan trọng trong các ứng dụng của cuộc sống. Độ nhạy, độ chính xác và tốc
độ phân tích ngày càng được nâng cao và đã trở thành xu thế tất yếu của
ngành phân tích hiện đại. Để góp phần vào thành công đó, có thể sử dụng
nhiều biện pháp khác nhau và một trong các biện pháp đơn giản nhưng hiệu
quả là sử dụng phương pháp trắc quang với vai trò đặc biệt của các thuốc thử
hữu cơ tạo phức với kim loại.
Trong thời gian gần đây, các kim loại đất hiếm nói chung và Lantan nói
riêng cùng với các hợp chất của chúng được sử dụng ngày càng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực như: Luyện kim, chế tạo gang thép có độ bền cao (gang cầu),
làm tăng tính chịu nhiệt, tính cơ học và tính dẫn điện của kim loại và làm vật
liệu huỳnh quang cho vô tuyến đen trắng và màu, vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ

thấp… hoặc làm chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ …
Khó có thể kể hết các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật hiện đang sử dụng
các nguyên tố này khi nền kinh tế và khoa học ngày càng phát triển thì việc
nghiên cứu, sử dụng các nguyên tố đất hiếm trong đó có Lantan ngày càng
được chú ý và mang lại lợi ích to lớn.
Để tách riêng và xác định các nguyên tố đất hiếm từ tổng thể ôxít của chúng,
hiện nay người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những
phương pháp xác định nhanh đất hiếm để kiểm tra các quy trình tách là
phương pháp trắc quang. Phương pháp này chủ yếu dựa vào sự tạo phức bậc
hai hoặc phức hỗn hợp của ion đất hiếm với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã
có nhiều công trình sử dụng các phức chất hỗn hợp của chúng.
5


Trong bản khóa luận này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử
trong hệ lantan (III) - asenazo III, nhằm đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu
phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử hữu cơ.
Bằng phương pháp trắc quang chúng tôi đã nghiên cứu các nội dung
sau của đề tài:
- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phức giữa ion La(III) - asenazo
III.
- Xác định thành phần phức giữa La(III) với asenazo III bằng hai
phương pháp:
• Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục).
• Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa).
- Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion đến sự tạo phức La(III) asenazo III.
- Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ của phức.

6

PHẦN I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. LANTAN VÀ DÃY CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (NTĐH)

1.1.1. Một số tính chất vật lý của lantan [26]
Lantan là nguyên tố ở ô thứ 57 trong bảng Hệ thống tuần hoàn với
nguyên tử lượng là 138,91 đvC.
Cấu hình electron [Xe] 5d16s2.
Thế ion hoá (eV)
I1
I2
I3
5,577
11,06
19,11
0 3+
Thế oxy hoá khử:
E La /La = -2,522V.
Khối lượng riêng (g/cm3)
: 6,16
T0nc
: 9200C
T0s
: 34700C
C0p
: 27,6
S

: 57,3
∆Hnc
: 6,7
La
La3+
La4+
0,187
0,104
0,090
Ái lực electron (eV): 0,55.
Lantan cùng với các nguyên tố đứng sau nó cho đến Z = 71 (Lu) trong
Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev có tính chất hoá học tương tự nhau (do
các electron được điền tiếp vào mức f) nên được xếp vào họ NTĐH. Các
nguyên tố này có hợp chất tương tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thường
tồn tại đồng hình với chúng trong tự nhiên.
1.1.2. Một số tính chất hoá học của lantan
Tính chất hoá học được quyết định bởi các electron ở phân lớp ngoài
nên các NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất của lantan. Các
nguyên tử NTĐH La, Gd, Lu, có 1electron nằm trên lớp 5d, còn các nguyên
tử NTĐH khác không có. Sở dĩ như vậy là do cấu hình 4f 0, 4f7, 4f14 là những
cấu hình bền ứng với sự bỏ trống, lấp đầy một nửa, hoặc lấp đầy hoàn toàn
phân lớp 4f. Các NTĐH có xu hướng đạt nhanh đến các cấu hình đó. Mặt
khác các mức năng lượng 5d và 4f rất gần nhau, sự chuyển dịch electron từ
Bán kính (nm)

7


mức này sang mức kia rất dễ dàng. Vì vậy thường có sự chuyển dịch 1 hoặc 2
electron từ mức 5d sang mức 4f. [2]

Từ cấu tạo lớp vỏ electron, ta thấy mức oxi hóa (+3) là bền và phổ biến
của các NTĐH.
Về hoạt động hoá học, lantan chỉ kém các kim loại kiềm và kiềm thổ.
ở điều kiện thường, lantan ở dạng khối rắn bền với không khí khô, nhưng
trong không khí ẩm bị mờ dần đi. ở nhiệt độ 200 ÷ 4000C lantan bốc cháy
ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxít và nitrua. ở dạng bột, một số NTĐH
tự bốc cháy trong không khí ở điều kiện thường. Tính chất này được áp dụng
để chế tạo hợp kim đá lửa và đạn pháo hoa.
lantan tác dụng với halozen ở nhiệt độ thường và khi đốt nóng, tác dụng với
N2, C, S … Nó tạo thành hợp kim với đa số các kim loại như Al. Cu, Mg,
Fe…
Do có: E0La3+/La = -2,522 V nên lantan dễ bị nước,đặc biệt là nước nóng oxi
hóa. Nó tác dụng mãnh liệt với các axit. lantan bền trong HF và H 3PO4, tạo
thành màng muối không tan bảo vệ. lantan không tan trong kiềm.
Trong dung dịch nước, chủ yếu lantan tồn tại 2 dạng ion trong cân bằng
sau đây:
La3+ + HOH → La(OH)2+ + H+
Tuy vậy, trong các công trình nghiên cứu, người ta đã cho thấy rằng La 3+ thuỷ
phân rất yếu trong dung dịch, hầu như sự thuỷ phân xảy ra không đáng kể.
Các giá trị hằng số thuỷ phân của La3+ đã được nghiên cớu một cách tỷ mỷ,
kết quả được dẫn ra ở bảng 1. [29]
T0C
250C

Lực ion
0,3 (NaClO4)

Hằng số thuỷ phân
pK= 9,06

→0

pK = 8,53

0,05 (0 → 50% etanol)

pK
=
9,06
8,70(25%); 8,17

0,1

pK = 8,14

3,0

pK = 10,04

8

(H2O);


3,0 (LiClO4)

pK = 10,04

0,1 (LiClO4)

pK = 7,4

Theo dãy các NTĐH, giá trị hằng số thuỷ phân tăng dần. Các số liệu về
chúng được đưa ra đầy đủ trong tài liệu [29]
1.1.3. Các hợp chất của lantan
Ion La3+ tồn tại trong nhiều hợp chất La2O3, LaHal3, LaN, LaC, LaH3…
và trong nhiều muối khác.
Oxyt La2O3 có sinh nhiệt cao (khoảng 1600kj/mol) và khó nóng chảy
(t0=20000 C ). La2O3 tan nhiều trong HNO3và HCl, nhưng sau khi nung đỏ thì
mất hoạt tính hoá học, La2O3 không tác dụng với kiềm.
Hydroxyt La(OH)3 khó tan trong nước (T t= 1.10-19). {49} Theo dãy các
NTĐH, tích số tan giảm, điều này có thể lợi dụng để tách các NTĐH bằng
phương pháp kết tủa phân đoạn ở dạng hydroxyt.
Trong các muối La(III), muối clorua, nitrat, sufnat tan trong nước, các
muối florua, oxalat ít tan trong nước và axit vô cơ loãng, các muối photphat,
cacbonat pheroxyanua khó tan trong nước.
Các tinh thể hydrat của muối La(III), có số phân tử nước thay đổi:
La(NO3)3 .6H2O, La(NO3)3 .9H2O, LaBr3.6H2O, La2(SO4)3.8H2O…màu sắc
của các ion phức chất hydrat biến đổi có quy luật theo độ bền tương đối của
trạng thái 4f. Do La(III) có cấu hình electron 4f 0, các muối hydrat của nó đều
không màu.
Đa số các muối đơn của La(III) có khả năng tạo muối kép hoạc phức
chất với muối và kim loại kiềm, amoni và một số kim loại hoá trị 2. Quan
trọng nhất trong các số đó là nitrat kép với amoni (2NH 4NO3La(NO3)3 ..4H2O
và với magie 3Mg(NO3)2.2La(NO3)3, muối cacbonat kép với kim loại kiềm và
một số nguyên tố khác. Theo dãy các NTĐH, độ tan của các muối kép này
thường tăng lên. Vì vậy có thể sử dụng sự khác nhau về độ tan của các muối
kép để tách tinh thể giàu các NTĐH bằng kết tinh phân đoạn.
1.1.4. Đặc điểm của phức lantan
1.1.4.1. Số phối trí

Trong các hợp chất, lantan thường có số phối trí lớn và biến thiên, có
thể thay đổi từ 6 -12. [27, 28]

9


Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch lantan có số phối trí 6 là
đặc trưng nhất [28]. Tuy nhiên sau này người ta đã chứng minh được rằng
Latan có thể có số phối trí lớn hơn 6.
Trong các tinh thể hợp chất lantan, người ta quan sát thấy có số phối trí
7 trong La(dixet)2.2H2O. Số phối trí 8 còn tồn tại trong các phức [La(C 2O4)4]5-,
[La(NTA)2]3- và trong các phức chất hỗn hợp.[20]
Trong các tinh thể lantan có số phối trí 9 là đặc trưng nhất, tồn tại trong
các bromua, sunfat, etylsunfat và trong halogenua khan [25]. Người ta cũng
tìm thấy số phối trí 10 trong hợp chất HLaEDTA.4H 2O và số phói trí 12 trong
tinh thể La2(SO4) 3.9H2O. [18]
1.1.4.2. Một số đặc điểm về phức chất của lantan
Lantan có điện tích lớn, bán kính nhỏ và các obitan d và f còn trống nên
có khả năng tạo phức tốt bởi các phối tử vô cơ và hữu cơ. Các phối tử vô cơ
tạo phức mạnh với Lantan là các halogen, cacbonat và sunfat.
Ion La(III) tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như các
axit:
axetic,
xitric,
tactric,
etyldiamintetaaxetic
(EDTA),
dietyltriaminpentaaxetic (DTPA), nitilotriaxetic (NTA), asenazo III, amino αoxyizobutirat (HIBA)…Các phối tử hữu cơ này thường được dùng làm dung
dịch rửa để tách các NTĐH bằng sắc ký trao đổi ion, dùng trong phân tích so
màu hoặc chuẩn độ tạo phức xác định nồng độ các NTĐH. Gần đây chúng

còn được dùng trong các quá trình chiết phân chia các NTĐH. [19].
Ion La(III) có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất hữu cơ
photpho trung tính và axit. Các hợp chất điển hình cho hai loại này là tri-nbutyl-photphat (TBP) và diankylphotphoric (HDEHP).
Đối với TBP, phức chất tạo thành là các hợp chất solvat trong đó phân
tử TBP thay thế các phân tử nước trong cầu nội phối trí hoặc lớp vỏ hydrat
thứ cấp. ở vùng nồng độ thấp, phức chất tạo thành với La(III) có dạng
La3.3TBP. ở vùng nồng độ axit cao phức chất có dạng H xLan+3.nTBP (n có thể
nhận các giá trị từ 1 đến 3). Trong dãy các hợp chất hữu cơ photpho trung tính
khi gốc hydratcacbon là butyl, độ bền của phức La(III) với TBP tăng theo
dãy: photphat < photphonat < photphinat < photphioxyt. [21]

10


Khi gốc hydrocacbon trong hợp chất hữu cơ photpho thay đổi, độ bền
vững cũng thay đổi. Trong dãy tributylphotphat, diphenylbutylphotphat, hệ số
phân bố bị giảm đi 10 lần khi thay thế từng nhóm butyl bằng nhóm phenyl.
Lantan cũng có khả năng tạo phức với các axit cacboxylic, và các bazơ
hữu cơ, các chất màu azo, chúng được dùng để xác định lantan và các NTĐH.
Phức của lantan với hợp chất cacboxyl ankyl monoamin:


+

R3
CH - COO-

R1- NH


CH - COOH
R2

1.1.5. Một thuốc thử quan trọng của lantan số [4]
- Antipirin C: C32H28N8S2 ( M = 748,76), là chất bột màu sáng, tan được
trong nước, bazơ, đimetyl phomanit phổ hấp thụ cực đại ở pH = 1,5 - 3 là
600nm.
Thuốc thử này dùng để xác định lantan bằng phương pháp đo màu.
Phản ứng với lantan ở pH = 2,5 tạo thành hợp chất nội phức, phổ hấp thụ có 2
cực đại ở 735nm và 660nm trong đó ε735 =105 .
Ở pH =2,5với lượng sau đây thì các nguyên tố sẽ gây cản: Th (0,7
mg/l), Fe(III) (0.3 mg/l), Zr (0,75 mg/l), Cu(II) (1,5 mg/l), V(IV) (2,5 mg/l),
nhóm các NTĐH.
- Asenazo I: Đối với asenazo I ở pH = 6,5 - 9 tạo với các NTĐH với
phổ hấp thụ cực đại từ 540 - 560 nm và ε580 = (22 - 25). 103.
- AsenazoM: Là thuốc thử tan tốt trong nước và axit. Hằng số phân ly
ion là: pK0 = -3,2; pK1 = 0,66 ± 0,14; pK2 = 3,50 ± 0,26; pK3 = 6,52 ± 0,36;
pK4 = 8,02 ± 0,10; pK5 = 9,50 ± 0,09; pK6 = 10,62 ± 0,32; pK7 = 13,2 ±
0,08.
- Đietylen tri amin penta axetic: Hợp chất có công thức phân tử
C23H15N5O12S2 (M = 617,53). Hợp chất tan tố trong nước và có cực đại phổ
hấp thụ ở 550 - 600 nm. Người ta ứng dụng thuốc thử này để xác định lantan
và xesi trong sự có mặt của các NTĐH trong dung dịch. Trong trường hợp xác
11


định lantan người ta đề nghị nên điều chỉnh pH = 1,8 - 4,0 và sử dụng bước
sóng 739 nm để nghiên cứu.
- Alizarin S: C14H5(OH)2SO3Na.H2O (M = 360,27). Có dạng hình kim,
có màu vàng hoặc màu vàng da cam.Tan trong nước và rược etylic khi đun

nóng, không tan trong benzen, etxăng, clorofom. Tạo màu với các ion của
nhiều kim loại nên được dùng trong các phản ứng màuvà trong phép đo màu
xác định Zr, Th, Al, Ti, Ga, La….
1.1.6. Ứng dụng của lantan và các NTĐH
Trong những năm gần đây, các NTĐH ngày càng được sử dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế
tạo vật liậu mới là không thể thay thế được.
Hợp chất lantan dùng để chế tạo dụng cụ điện tử, hợp kim phát hỏa,
làm chất khử. La2O3, La(NO3)2 dùng làm chất khử trùng, chế tạo măng sông
đèn khí.
Các NTĐH được dùng làm xác tác crăckinh dầu mỏ. Năm 1987, riêng
nghành chế biến dầu mỏ ử Mỹ đã sử dụng 50% tổng đát hiếm tiêu thụ ở nước
này. Xúc tác chứa đất hiếm được dùng trong quá trình tổng hợp amoniăc,
cresol, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác. Các NTĐH còn được dùng làm
xúc tác làm sạch khí thải ô tô. So với xúc tác cùng loại chứa các kim loại quí
(Pt, Pd, Ra) thì xúc tác chứa NTĐH sẽ bền nhiệt, bền hóa học hơn, có hoạt
tính cao hơn, không bị nhiễm độc chì và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn.
Trong công nghiệp thủy tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều:
CeO2, Nb2O3 được dùng để khử thủy tinh. Một số NTĐH được dùng để
nhuộm màu thủy tinh:CeO2(màu vàng chanh), Eu2O3(hồng nhạt), Y2O3 dùng
để chế tạo gốm kỹ thuật và dân dụng, làm lăng kính chịu nhiệt.
Tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao của hợp chất đất hiếm đã được ứng dụng.
Cho đến nay, hợp chất siêu dẫn chứa ytri là một trong những hợp chất có nhiệt
độ chuyển pha cao nhất.
Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng.
Các loại vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao,
giá thành rẻ và được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện,
máy gia tốc proton, máy tính,…
12

Các NTĐH còn được sử dụng để chế tạo vật liệu phát quang có hiệu
suất phát quang cao tốn ít năng lượng.
Trong nông nghiệp, các NTĐH cũng được sử dụng có hiệu quả. Từ
năm 1972, Trung Quốc đã sử dụng các NTĐH trong nông nghiệp trên qui mô
lớn và đã xác định ảnh hưởng của NTĐH trên nhiều loại cây trồng. Khi được
xử lý đất hiếm ở chế độ thích hợp, các loại cây này tăng sản lượng đáng kể.
Nước ta có trữ lượng khá lớn về đất hiếm như ở Nam Nậm xe, Đông
Pao và sa khoáng ven biển miền Trung, các mỏ này chứa chủ yếu các NTĐH
nhóm nhẹ. Đặc biệt mỏ đất hiếm nhóm nặng đã được phát hiện ở Yên Phú
[10], ở Thừa Thiên Huế bằng phương pháp kích hoạt nơtron. Dùng 49La với
τ1/2 = 40,2 h, người ta đã xác định được hàm lượng lantan trong quặng titan
ứng với hai trường hợp quặng giàu Zr là 10% và quặng nghèo Zr là 13%[11].
Nước ta đã và đang nghiên cứu và khai thác ứng dụng của các NTĐH,
đặc biệt là các hợp chất đất hiếm như muối, oxit nhằm mục đích thúc đẩy và
phát triển nền kinh tế.
1.2. THUỐC THỬ ASENAZO III [4],[7],[21],[22],[23]

1.2.1. Cấu tạo và tính chất của ansenazo III
Asenazo III : C22H18O14N4S2As2
Công thức cấu tạo:
AsO3H2

N

OH

N

AsO3H2

OH
N

N

SO 3H

O 3SH

Thuốc thử này do C.Scablun tổng hợp để xác định trắc quang thori và
uran. Sau đó B. T.Topocuna và C.B.Pomanoba đã dùng để xác định một lượng
nhỏ zirconi.
Thuốc thử asenazoIII [1,8-đihydroxyl naphtalin-3,6-đisunfo axit-2,7-bis
(2-azonophenyl azo)] đã được tổng hợp từ lâu. Nó được sử dụng rộng rãi
trong phân tích vô cơ, xác định trắc quang, chiết và cộng kết một số nguyên
tố.

13


Asenazo III là chất màu bis-azo được tạo từ axit cromotcopic và octo
aminophenyl acsonic axit. Thuốc thử này ở dưới dạng axit sunfonic tự do và
muối natri của nó. Thuốc thử này là chất bột màu đỏ sẫm, tan vừa phải trong
nước hoặc axit, tan tốt trong dung dịch nước được kiềm hóa bằng NaHCO 3
hoặc Na2CO3 và không tan được trong axeton, rượu ete và trong dung dịch
NaCl bão hòa.
ở dạng axit nó tan được trong một số dung môi hữu cơ. ở dạng khô nó
có thể được giữ nguyên về tính chất trong thời gian dài (vài năm). Màu dung
dịch nước của thuốc thử phụ thuộc pH của môi trường. Ta thấy rằng:

Những phản ứng màu của asenazo III có giá trị phân tích và độ tương
phản cao. Asenazo III khác với các thuốc thử có cùng cấu tạo và cơ chế tương
tác ở chỗ : Nó tạo với các nguyên tố những hợp chất nội phức bền riêng biệt
được chú ý đối với phân tích. Phổ hấp thụ của phức asenazo III tạo với các
nguyên tố có 2 cực đại : λ1=660 ÷ 665nm ; λ2=610nm.
1.2.2. Khả năng tạo phức của asenazo III với ion kim loại
Đặc trưng của thuốc thử asenazo III là có nhóm chức tổng hợp:
O-aseno-oxylazo. Nhóm này có cấu tạo như sau:
HO

AsO3H2
.

.
N

N
.

.

Về cơ chế tạo phức: Người ta đã đưa ra những giả thiết có thể chấp
nhận một cách định tính. Dựa trên giả thiết này người ta có thể giải thích được
vì sao âsenazo III lại có khả năng tạo với một số nguyên tố một hợp chất nội
phức bền ngay cả trong môi trường axit mạnh.
Các nguyên tố dễ bị thuỷ phân khi tham gia phản ứng với asenazo III
chúng tương tác với nhóm –OH tạo thành liên kết MeO. Còn các nguyên tố có
khả năng tạo thành các asenat bền như Th, Zr …thì chúng tạo liên kết trực
tiếp với nhóm –AsO3H2 và -OH.

14


Trên cơ sở nghiên cứu thành phần của phức và kết quả của một số công
trình khác C.Scabun . Đã đưa ra 2 khả năng về sự hình thành phức của của
asenazo III với ion kim loại Men+. Ông biểu diễn bằng hình ảnh sau:
O

As

O

OH

.

(n-2)
Me

O

+

.

O

.

N

O

As

N

.
.

N

+

(n-3)
Me O

.
N
.

.

(II)

(I)

Sự hình thành 2 vòng 6 cạnh giữa ion kim loại Me n+ và hai nhóm –
AsO3H2; -OH cho phép ta giải thích được độ bền đặc biệt của hợp chất nội
phức tạo thành giữa ion kim loại và thuốc thử asenazo III.

1.2.3. Độ nhạy và độ chọn lọc của thuốc thử asenazo III
C.Scabbun đã cho biết rằng asenazo III có khả năng phản ứng màu với
hơn 30 nguyên tố. Vì vậy không phải là thuốc thử đặc biệt cho một nguyên tố
nào.
Độ nhạy và độ chọn lọc của thuốc thử tuỳ thuộc vào môi trường và các
điều kiện của phản ứng (độ nhạy của phép xác định các nguyên tố với asenazo
III là 0,01mg/ml). Một số trường hợp có thể phân tích vi lượng.
Ví dụ : Trong môi trường axit mạnh, chỉ có các nguyên tố, ion dễ bị
thuỷ phân như: Pa - Zr - Hf - U(IV) - Pu 4+ - Np4+ - Th mới cho phản ứng với
asenazo III. Trong môi trường axit yếu hay trung tính thì ngoài các nguyên tố
trên còn có các nguyên tố đất hiếm,

Cu - Pb cũng cho phản ứng màu với

asenazo III.
Như vậy là lựa chọn được môi trường axit thích hợp sẽ làm tăng được
độ nhạy và độ chọn lọc của thuốc thử asenazo III.
Dưới đây chúng tôi nêu ra một số giá trị đặc trưng của phản ứng tạo
phức màu giữa asenazo III và các nguyên tố.
Nguyên tố

Bước sóng

Hệ số hấp thụ
15

Môi trường

Độ nhạy của

hay ion tạo
phức
Th
U
Ce
Cu

hấp thụ cực
đại của phức
(nm)
665
670
665
665

phân tử gam

tạo phức

phản ứng

(103)

mạnh nhất

mg/ml

130
130

47
10

HCl 8N
HCl 4N
PH = 3
PH = 6

0.01
0.05 ÷ 0.1
0.02
0.02

Từ bảng này ta thấy rõ khả năng tạo phức của asenazo III khá lớn và độ
nhạy của phản ứng cũng rất cao.

16


1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG LANTAN [6], [8],[17]

1.3.1. Phương pháp chuẩn độ Complexon
Tiến hành chuẩn độ các NTĐH trong dung dịch đã đun tới 60 ÷ 700C,
pH = 2 bằng dung dịch sắt với sunfosalisilic. Lúc đó các kim loại đất hiếm bị
đẩy hoàn toàn khỏi phức của chúng và xác định tổng hàm lượng các NTĐH.
Thêm urotropin vào dung dịch đã chuẩn và xác định khối lượng đất hiếm bị
đẩy khỏi phức bằng cách chuẩn bằng dung dịch EDTA với chất chỉ thị là
xilenol da cam.
Đôi khi biết trọng lượng nguyên tử trung bình của hỗn hợp đất hiếm.
Có thể tìm đơn giản và khá chính xác theo phương pháp Flaschla, cân tổng

oxit kim loại hòa tan và sau đó chuẩn bằng dung dịch EDTA tính theo công
thức:
A + 24 = 100G/V
Trong đó: A : là trọng lượng nguyên tử trung bình
G : lượng oxi tính theo mg
V: thể tích dung dịch EDTA 0,01M (tính theo ml).
1.3.2. Phương pháp phân tích trắc quang
Phương pháp trắc quang với lantan, chất chỉ thị là asenazo III rất phổ
biến, phương pháp này rất nhạy và tiện lợi trong vi phân tích. Grouch xác
định lantan ở pH = 5,2 với xilenol da cam trong dung dịch có pH thích hợp và
bước sóng λ = 580 nm.
1.3.3. Phương pháp phân tích khối lượng
Người ta tiến hành xác định hàm lượng lantan trong các đối tượng chứa
nó bằng cách cho lantan tác dụng với 8- Hyđroxyquinolin.
Dựa vào phản ứng của lantan với 8- Hyđroxyquinolin cho ra một kết
tủa đặc trưng, cho nên để tiến hành xác định hàm lượng lantan phân tán người
ta dùng phản ứng này để tách hoặc định lượng lantan, gọi là phương pháp
trọng lượng.
1.4. CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC
QUANG [12]

1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)
17


M + qHR

MRq

+ qH+ (1)

KCb

M + qHR + pHR'
MRqR'P + (q+p)H (2) Kcb
Ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại(CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của
ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị
pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định
bằng muối trơ như NaClO4, KNO3 v.v). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ
hấp thụ electron(từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MR q và
MRqR'P. thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'P được
chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR '(chuyển
dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng
sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi
mật độ quang đáng kể tại λHRmax. Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước
sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)
A
MRqR'p

MRq
HR

'

HR

MR'p
λ, nm

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo
phức đơn và đa ligan.
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

18


Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo các đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):
A
(3)
(1)
(2)
t(phút)

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3)
hơn.
1.4.2.2. Xác định pH tối ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng
số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy

thừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3
loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ
quang vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3). Nếu
trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực
đại(đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối
ưu(đường 2):
A

E
C
A

F
(2)

D
B
(1)

pH

19


Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn
hoặc đa ligan vào pH.
1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu
- Nồng độ ion kim loại:
Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Bia. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo

các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti 4+; V5+; Zr4+…) thì
ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các nồng độ cao của ion kim
loại (>10-3 iong/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực
đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử
và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat
bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối
với các phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với
nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ
quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường
thẳng cắt nhau (đường 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đường cong
A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ(đường 2).
A
(1)
(2)

CT .THö
C M n+

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang
vào nồng độ thuốc thử

20


1.4.2.4. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở
một lực ion hằng định ( ví dụ µ = 0,1 hay 1,0) dùng một muối trơ mà anion
không tạo phức hoặc tạo phức yếu như NaClO4, KCl, NaCl…).

Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự
thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lượng xác định được như hằng số bền, hằng số cân bằng của
phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC TRONG DUNG
DỊCH [12]

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đa ligan, người
ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các
cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ
khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới
được xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các
phức trong dung dịch. Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng các phương
pháp sau:
- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).
- Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục).
1.5.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia
không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức,
tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu
điểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác
định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt
nhau tại một điểm (hình 1.5).
Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:
21

Trường hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trường hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số CM/ CR.

22


∆Ai
CR=b2

CM=a2

CR=b1

CM=a1

CM
CR

CR
CM

Hình1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
1.5.2. Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromưxlenko)
Nguyên tắc của phương pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành M mRn. Đường cong

phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi
một điểm cực trị, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức(hình
1.6).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,
trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
không đổi (VM+VR = const ⇔ CM+CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm
theo hai dãy thí nghiệm:
Dãy 1: CM+CR = a1
Dãy 2: CM+CR = a2
Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)
vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR) hay
A=f(CR/(CR+ CM)) tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành M mRn
ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng.

23


∆Ai
CM+ CR =a1
CM+ CR =a2

CR n
( )
CM m

Hình1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp
hệ đồng phân tử
Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì

người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai
nhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.
Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên
đường cong đồng phân tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng
định của thành phần phức chất. Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà
các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ
có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).
1.6. CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và
dạng của ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức
bằng thực nghiệm ta có thể:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức.
Viết được phương trình của phản ứng tạo phức.

24


- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền
điều kiện của phức.
- Có được thông báo về cấu trúc của phức.
Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phương trình sau:
M(OH)i + qHmR
Kp =

M(OH)i(Hm-nR)q +qn H Kp

[(M (OH ) ( H

i

[M (OH )

][ ]
].[ H R ] .

m−n

R) q . H +

qn

(1)

q

i

m

Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q ] = CK; [H+] =h
Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M
có các cân bằng thủy phân sau:
M + H2 O
[M(OH) ] =K1’.[M].h-1

M(OH)

M(OH) + H2O

[ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2

+

M(OH)2

M(OH)i-1 + H2O
M(OH)i
[M(OH)i ] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

H

K1’

+ H

K2’

+H

Ki’

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… +[M(OH)i ] +CK
Từ đó ta có:
C M − CK
[ M] =
1
( 1+ h- . K 1' + h-2. K 1'.K2 ' + ....+ h- i . K 1'.K2'.....Ki ' )
[M(OH)i]=

C M − CK

K 1 '.K 2 '....K i '
( 1+ h . K 1' + h . K 1'.K2 ' + ....+ h . K 1'.K2 '.....Ki ' )
hi
-1

-2

.

-i

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:
Hm+1 R
HmR
[Hm+1 R ] = [HmR].h/ K0

+

H

Ko

HmR
Hm-1 R +
[Hm-1 R ] = K1. [HmR].h-1

H

K1

Hm-1R
Hm-2 R +
[Hm-2 R ] = K1. K2 [HmR].h-2

H

K2

25