Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU
OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC
FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán
Mã số: 09.44.01.03

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI – 2019


Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Vũ Văn Hùng

Phản biện 1: PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Như Đạt
Trường Đại học Duy Tân
Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Hoà
Trường Đại học Giao thông vận tải

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp: Trường
họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

vào hồi giờ ngày tháng năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện:
1. Thư viện trường ĐHSP Hà Nội,
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN
[1] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Nguyen thi Hang (2012), “Lattice
constant of ceria thin film: temperature dependence”, Journal of Science
HNUE, 57(7), pp. 79-87.
[2] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Le Thi Mai Thanh (2013),
“Thermodynamic properties of ceria thin film: temperature and pressure
dependences”, Journal of Science HNUE , 58(7), pp. 100-108
[3] Dương Dai Phuong, Vu Van Hung, Nguyen Thi Hoa, Le Thi Thanh Huong
(2014), “Lattice constant of thin metal films investigated by statistical
moment method”, Journal of Science HNUE, 59(7), pp. 3-11.
[4] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Study of
some thermodynamic properties of Ce1-xZrxO2/CeO2 systems by statistical
moment method”, Journal of Science HNUE, 63, pp.41-51.
[5] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018),
“Investigation of thermodynamic properties of zirconia thin films by
statistical moment method”, Materials Sciences and Applications, 9,
pp. 949-964.
[6] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Le Thu Lam (2018), “Study of
lattice constants and Young’s modulus of Yttria-Yttria-Doped Ceria and
Yttria-Stabilzed Zirconia by statistical moment method”, Chinese Journal of
Physics. (Submited).
[7] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Study of

lattice constants of cubic-fluorite Ce1-xZrxO2 systems by statistical moment
method: Temperature and pressure dependences” Journal of the Korean
Physical Society. (Submited)


MỞ ĐẦU
Lí do chọn đề tài
Hiện nay cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư đang tác động nhanh
chóng và ngày càng mạnh mẽ đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam.
Những cơ hội và thách thức của cuộc cách mạng 4.0 kéo theo sự phát triển
như vũ bão của khoa học kỹ thuật và công nghệ trên thế giới. Trong đó phải
kể đến sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu nói chung và
các vật liệu có các tính chất cơ học, lí học nói riêng như: tính dẫn điện, dẫn
nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống lại sự ăn mòn của các chất
hoá học….
Một trong số những vật liệu được biết đến đánh dấu cuộc cách mạng
vật liệu cho những ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như công cụ
cắt, cấy ghép y tế, các yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử…
chính là vật liệu màng mỏng và siêu mạng. Cho đến nay, trên thế giới đã có
nhiều phương pháp nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về vật liệu màng
mỏng và siêu mạng. Tuy nhiên, những nghiên cứu này phần lớn tập trung
vào tính chất quang, tính chất điện từ của vật liệu màng mỏng và siêu mạng
chủ yếu ở nhiệt độ và áp suất thấp và còn nhiều hạn chế nhất định, trong
khi các công trình nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi còn ít.
Với những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất
nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc
fluorit bằng phương pháp thống kê mômen”.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là phát triển phương pháp thống kê mômen
(PPTKMM) để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng

mỏng và siêu mạng oxit dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ
hạt thay thế.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu oxit, màng mỏng
và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit: Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2
(YSZ), Ce1-xZrxO2, màng mỏng CeO2, ZrO2, siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2.
Phạm vi nghiên cứu được xác định trong khoảng nhiệt độ và áp suất chưa
xảy ra nóng chảy cũng như chuyển pha cấu trúc.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
PPTKMM được chúng tôi sử dụng là phương pháp chính để nghiên
cứu tính chất nhiệt động của các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng
1
1.


oxit. Đây là phương pháp nghiên cứu hiện đại, đã bao hàm các hiệu ứng phi
điều hoà cũng như hiệu ứng lượng tử. Phương pháp này đã được sử dụng
hiệu quả trong nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt của các hệ vật liệu kim
loại, hợp kim, tinh thể lượng tử và bán dẫn trước đây.
Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phần mềm Maple, các phương
pháp gần đúng Ewald, Wolf để thực hiện tính toán số các kết quả giải tích
thu được.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit, màng mỏng và
siêu mạng oxit với cấu trúc fluorit đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi
và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Các kết quả thu được từ luận án cung
cấp nhiều thông tin về các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng
mỏng oxit và siêu mạng oxit như sự phụ thuộc nhiệt độ, áp suất và nồng độ
thành phần của hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng
áp... làm cơ sở lí thuyết để chế tạo các vật liệu có ứng dụng trong công
nghệ. Các kết quả thu được góp phần hoàn thiện và phát triển lí thuyết

PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất của các vật liệu oxit có cấu trúc
fluorit cũng như cung cấp số liệu tham khảo cho các nghiên cứu tương lai.
5. Những đóng góp mới của luận án
Xây dựng được biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động của
vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng
PPTKMM. Từ các kết quả giải tích thu được, áp dụng tính số đối với một
số vật liệu màng mỏng và siêu mạng oxit. Kết quả tính số đối với vật liệu
oxit phù hợp với kết quả thực nghiệm và các kết quả tính toán bằng các
phương pháp khác, đồng thời góp phần bổ sung và hoàn thiện lí thuyết về
màng mỏng oxit và siêu mạng oxit cũng như có thể là số liệu tham khảo
cho các thí nghiệm trong tương lai.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận án được gồm 4
chương. Nội dung của luận án được trình bày trong 148 trang với 14 bảng
số, 75 hình vẽ và đồ thị, 169 tài liệu tham khảo.

2


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG OXIT
VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLOURIT
1.1. Vật liệu oxit cấu trúc flourit
Vật liệu oxit cấu trúc fluorit như CeO2, ZrO2, YDC, YSZ, màng mỏng
và siêu mạng được chế tạo từ các oxit này đang thu hút sự quan tâm của các
nhà khoa học. Tùy vào định dạng cấu tạo mà các vật liệu này có nhiều tính
chất ưu việt được hình thành và tăng cường từ dạng vật liệu khối, màng
mỏng đến cấu trúc siêu mạng. Ví dụ, khi ở dạng vật liệu khối oxit các
CeO2, ZrO2 có nhiều tính chất quan trọng như: tính oxi hoá, độ dẫn ion cao,
chỉ số nhiễu xạ cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, độ dẻo lớn, chịu nhiệt

tốt… nhiều trong các tính chất này được tăng cường khi chúng được pha
tạp (hay được bền hoá bởi nguyên tố khác) như vật liệu YDC, YSZ có độ
dẫn ion, khả năng dự trữ và giải phóng oxi cao hơn do khi pha tạp đã tạo ra
một lượng lớn vacanci. Và nhiều tính chất đặc biệt khác xuất hiện khi các
vật liệu này được chế tạo ở dạng màng mỏng và siêu mạng.
1.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm.
Các loại vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng được nghiên cứu chế
tạo bằng cả lí thuyết và thực nghiệm từ nhiều năm nay, mỗi phương pháp
đều có những ưu, nhược điểm nhất định và chủ yếu nghiên cứu các tính
chất quang, điện của các vật liệu này. Những công trình nghiên cứu tính
chất cơ – nhiệt còn ít và có những hạn chế như: không tính đến hiệu ứng
phi điều hoà của dao động mạng, có phương pháp lí thuyết chỉ áp dụng cho
hệ có số hạt nhỏ...
1.3. Phƣơng pháp thống kê mômen
Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) là phương pháp lí thuyết
được nhóm tác giả N. Tăng và V.V. Hùng phát triển trên cơ sở của cơ học
thống kê. Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tinh thể LPTD và LPTK,
V.V. Hùng và cộng sự đã xác định được các mômen của độ dời, năng
lượng tự do Helmholtz và phương trình trạng thái của tinh thể. Từ kết quả
này, sử dụng các mối quan hệ nhiệt động lực học, nhóm tác giả đã xây
dựng được các biểu thức giải tích tường minh của hệ số dãn nở nhiệt, các
nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, hệ số nén, các hằng số đàn hồi và các
môđun đàn hồi. Ưu điểm của PPTKMM là có kể đến các hiệu ứng lượng
tử, hiệu ứng phi điều hoà và tương quan của các dao động mạng. Vì vậy, có
3


thể áp dụng PPTKMM để giải các bài toán cơ nhiệt trong một vùng rộng
của nhiệt độ và áp suất. Trong những năm gần đây, PPTKMM tiếp tục
được phát triển trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi, nhiệt

độ nóng chảy... của các vật liệu khối (như kim loại, hợp kim, vật liệu cấu
trúc fluorite; bán dẫn tinh khiết cấu trúc kim cương và bán dẫn hai thành
phần cấu trúc zinc-blende...) cũng như các màng mỏng kim loại trong điều
kiện thường và khi có kể đến ảnh hưởng của áp suất. Các kết quả nghiên
cứu lí thuyết bằng PPTKMM về cơ bản cho kết quả khá phù hợp với các số
liệu thực nghiệm thu thập được.
Các công thức cơ bản của phương pháp thống kê mômen
Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi ai theo hướng
toạ độ suy rộng Qi. Toán tử Hamilton Hˆ của hệ có dạng:
Hˆ  Hˆ   a Qˆ ,
i i i

(1.8)

0

trong đó Hˆ là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
0

Bằng một số phép biến đổi, các tác giả đã thu được:
Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của toạ độ suy rộng Qˆ k và năng

lượng tự do  của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:


 Qˆ k a  
.
ak

(1.10)

Hệ thức liên hệ giữa toán tử bất kì Fˆ và toạ độ Qˆ của hệ với toán tử
k

Hamilton Hˆ :
B
 Fˆ
1 ˆ ˆ 
a  
2m  i
ˆ
ˆ
F,Q
 F
Q


a k a
k   a
2 
a
(2m)!  
m

0
k





2m

(2m)
Fˆ
,
a
k
a

(1.11)

trong đó   k T , B2m là hệ số Bernoulli.
B

Từ biểu thức (1.11) viết được công thức truy chứng đối với mômen:
  Kˆ n a
 B
i
Kˆ
 Kˆ n
Qˆ

   2m 
a
n1 a
n1 a
a
m0 (2m)!  
n1

trong đó toán tử tương quan cấp n:

4





2m

(2m)
Kˆ n
,
a
n1 a

(1.18)


Công thức tổng quát tính năng lượng tự do
Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi toán tử Hamilton Hˆ có dạng:
(1.20)
Hˆ  Hˆ  Vˆ ,
0

Ta có thể viết:
 ( )
 Vˆ   
,


Thực hiện lấy tích phân ta thu được năng lượng tự do của hệ:

(1.21)

a

y (a ) = y - ò < Vˆ > d a ,

(1.22)

a

0

0

trong đó  là năng lượng tự do của hệ với toán tử Hamilton Hˆ .
0

0

Như vậy, nhờ công thức mômen có thể tìm được  Vˆ  , kết hợp với
(1.22) ta sẽ tính được năng lượng tự do của hệ y (a ).

5


CHƢƠNG 2
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG

CỦA MÀNG MỎNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN
2.1. Dao động phi điều hoà của mạng tinh thể RO2 (R = Ce; Zr) có cấu
trúc fluorit
Sử dụng PPTKMM trong động lực học thống kê, ta thu được biểu thức
độ dời của các nguyên tử ở nhiệt độ T khi không có ngoại lực tác dụng
y0R
y0O





2 O 2
3K

3

2 R 2
3k R3
AO 

(2.9)

AR .

O
2 O 2 
1  6( O ) 2 2   1  O


1



(
X

1)



 
O
2
3 O K 
K4
27 O kO 
  3 3kO

(2.14)

2.2. Năng lƣợng tự do Helmholtz của tinh thể RO2 có cấu trúc fluorit

  CR R  CO O  TSc ,

(2.19)

Trong đó, năng lượng tự do Helmholz của các nguyên tử R, O trong
tinh thể RO2 có dạng [50].
2.3. Năng lƣợng tự do Helmholtz của màng mỏng RO2 có cấu trúc

fluorit
Biểu thức năng lượng tự do của màng mỏng RO2 có dạng:
(2.34)
 mµng  2 N01 Rng  4 N01 Ong  2  n  3 N01 Otr   n  2  N01 Rtr  TSc .
 Rng

ng

 ng

2 xR   
 1 Rng

 3  u0
   xR  ln 1  e
 .



 

6


ng



2 x
1

 Ong  3  u0Ong    xOng  ln 1  e O
6




 

 .

 

(2.36)

(2.37)

trong đó u0R ng và u0O ng là tổng thế năng tương tác cặp của một nguyên
tử R và O thuộc lớp ngoài màng mỏng RO2. Tương tự, năng lượng tự do
của một nguyên tử R và O thuộc lớp trong màng mỏng RO2 trong gần đúng
chuẩn điều hoà cũng có dạng như (2.36), (2.37).
2.4. Phƣơng trình trạng thái của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit
Phương trình trạng thái đóng vai trò quan trọng trong việc xác định
các tính chất của vật liệu màng mỏng dưới tác dụng của áp suất.
6


Phương trình trạng thái đối với lớp ngoài màng mỏng RO2:
 1 u0ng
1 k ng 
Pv  ang 

  x ng coth x ng ng

2k ang 
 6 ang
R ng
ng 

  1 u0
ng 1 k R
 ang CR 
 XR

ng
6

a

a
2
k

ng
ng 
R
 

ng  
 1 u0Ong
ng 1 kO 
 CO 

  XO
,
ng
6

a

a
2
k

ng
ng 
O



(2.44)

Phương trình trạng thái đối với các lớp trong có dạng tương tự (2.44).
Thế năng tương tác nguyên tử trong tinh thể RO2 được mô tả bằng
một hàm thế cặp Buckingham có dạng [118]. Giải phương trình trạng thái
ta xác định được khoảng lân cận gần nhất giữa hai nguyên tử lớp trong, lớp
ngoài ở áp suất P và nhiệt độ 0 K. Sau đó kết hợp với độ dời của nguyên tử
để tính hằng số mạng và các đại lượng nhiệt động của màng mỏng.
2.5. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng trong màng mỏng oxit RO2 có
cấu trúc fluorit
2.5.1. Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng ở lớp ngoài màng mỏng RO2
Độ dời của nguyên tử lớp ngoài, lớp trong của màng mỏng gần đúng
dưới dạng (2.71), (2.9), (2.14)

yng  y0ng  A1a  A2a 2 ,

(2.71)

2.5.2. Hằng số mạng trung bình của màng mỏng RO2
Khoảng lân cận gần nhất a  P, T 
a  P,T  

2ang  P,T  n3atr  P,T 
,
 n1

Với ang  P,T   ang  P,0   CR y0Rng  P, T   CO y0Ong  P, T 
atr  P,T   atr  P, 0   CR y0Rtr  P, T   CO y0Otr  P, T  .

(2.82)
(2.83)
(2.84)

Trong đó hằng số mạng ah  P,T  của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit
có dạng:
ah  P,T  

4
3

a  P,T  .

7

2.6. Các đại lƣợng nhiệt động của màng mỏng RO2
Hệ số dãn nở nhiệt trung bình   P, T  của màng mỏng RO2

  P, T  

2a0ng  P,0   ng  P, T    n  3 a0tr  P,0  tr  P, T 
2a0ng

 P,0    n  3  P,0 
a0tr

,

(2.89)

Năng lượng tự do của màng mỏng RO2 tính cho một hạt

 3


N

2


1

3 3

2a

4

 Rng 
1

d

3 3
2a

 Ong
d



d  2

3
d 1
2a
TS
tr


2
a

O 

 Rtr  C .
N
3 3
3 3
1
d
1
d
2a
2a
2

(2.97)
Nhiệt dung đẳng tích CV của màng mỏng RO2
2

CV 
1

3 3
d
2a

1

 3

2



 2a

1
Rng

trong đó CV

4

CVR ng 

3 3
d
2a

CVO ng 



d  2

 C Otr

3 3
d
2a

V

3
d 1
2
a

CVR tr ,
3 3
1
d
2a

(2.99)

, CVOng , CVR tr , CVOtr lần lượt là nhiệt dung đẳng tích

của các nguyên tử R và O thuộc lớp ngoài và lớp trong của màng mỏng
RO2 và được xác định như (2.100) – (2.103).
Nhiệt dung đẳng áp của màng mỏng

CP  CV  9TV  2 BT ,

(2.104)

2.7. Kết quả tính số cho màng mỏng CeO2 và ZrO2
Sử dụng phần mềm Maple và phương pháp gần đúng Ewald, với các
thế Buckingham khác nhau ta tính được các đại lượng nhiệt động đối với
các màng mỏng CeO2 và ZrO2. Sự phụ thuộc của các đại lượng này được
mô tả trong các hình vẽ dưới đây:

8

Hình 2.2
Hình 2.3
Từ hình 2.2 đến hình 2.4 có thể thấy, hằng số mạng là hàm tăng theo sự
tăng bề dày của màng mỏng. Khi bề dày d (hoặc số lớp n) tăng đến khoảng
400 Å (đối với màng mỏng CeO2), và đến khoảng 100 Å (đối với màng
mỏng ZrO2) thì hằng số mạng của màng mỏng sẽ tiến tới giá trị hằng số
mạng của khối 5.411 Å (đối với CeO2) [24], 5,086 Å (đối với ZrO2). So
sánh với các kết quả tính bởi các lí thuyết khác như phương pháp ab initio
Hartee-Fock: a0(0,0) = 5,035 Å [122], phương pháp ab initio: a0(0,0) =
5,019 Å [132], phương pháp Monte Carlo: a0(0,0) = 5,16 Å [78], a0(0,0) =
5,081 Å [110], kết quả tính hằng số mạng của màng mỏng ZrO2 bằng
PPTKMM cho thấy khi bề dày tăng đến giá trị hằng số mạng của vật liệu
khối (với thế P2) có sự phù hợp tốt hơn với thực nghiệm a0(0,0) = 5,086 Å
[26].
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất của hằng số mạng của màng mỏng ZrO2,
CeO2 khi sử dụng các thế được biểu diễn trên các hình từ 2.5 đến hình 2.8.

Hình 2.6

Hình 2.8

Theo các hình này, hằng số mạng của màng mỏng CeO2, ZrO2 như là
một hàm của áp suất. Khi sử dụng các thế P1, P2, L-C (đối với ZrO2) và thế
9


Po1, Po2 , Butler (đối với CeO2) (Hình 2.5 - 2.6 và Hình PL 2.3). Các hằng
số mạng được tính toán khi sử dụng các thế 1 và 2 rất giống nhau. Sự khác

biệt nhỏ đó đến từ sự khác biệt trong thế năng tương tác oxy-zirconi, khi
đóng góp của tương tác Coulomb giữa các ion oxi - oxi là như nhau đối với
các thế P1 và P2. Trong khi thế năng L-C cho các giá trị hơi nhỏ hơn, dịch
chuyển lên khoảng 2% ở dải nhiệt độ rộng hơn 300 K - 2900 K và dưới dải
áp suất là 0 GPa - 50 GPa. Hình 2.7, 2.8 đến Hình PL 2.4, PL 2.5 cho thấy
hằng số mạng của màng mỏng ZrO2, CeO2 như một hàm tăng theo nhiệt độ
phù hợp với những giá trị đo được bằng các thí nghiệm (đối với ZrO2 dạng
khối) [47] [103] [114].
Từ hình 2.11 đến hình 2.14 cho thấy, hệ số dãn nở nhiệt của màng
mỏng CeO2, ZrO2 giảm theo sự tăng của áp suất và tăng theo sự tăng của
nhiệt độ. Có thể giải thích sự phụ thuộc mang tính quy luật của hệ số dãn
nở nhiệt là do khi áp suất tăng làm cho hằng số mạng giảm, màng mỏng trở
nên “cứng” hơn vì vậy hệ số dãn nở nhiệt cũng giảm, còn khi nhiệt độ tăng
thì các nguyên tử ở xa nhau hơn, hằng số mạng của màng mỏng tăng dẫn
tới kết quả hệ số dãn nở nhiệt cũng tăng. Khi bề dày d tăng đến khoảng 400
Å (đối với màng mỏng CeO2) và khoảng 20 lớp (đối với màng mỏng ZrO2)
thì hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng sẽ tiến đến giá trị hệ số dãn nở nhiệt
của vật liệu khối [102].

Hình 2.13. Hệ số giãn nở nhiệt của Hình 2.14. Hệ số giãn nở nhiệt của
màng mỏng CeO2 phụ thuộc vào màng mỏng ZrO2 phụ thuộc vào
nhiệt độ, ở 10 GPa và 50 lớp, khi sử nhiệt độ, ở 0 GPa khi sử dụng các
dụng các thế khác nhau.
lớp khác nhau của thế P1.
Từ hình 2.15 đến hình 2.20 biểu diễn sự phụ thuộc vào bề dày, áp suất
và nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2, ZrO2.
10


Hình 2.16

Hình 2.17

Hình 2.19

Theo đó, khi bề dày tăng thì nhiệt dung đẳng tích tăng, khi bề dày tăng
đến khoảng 300 Å thì nhiệt dung của màng mỏng tăng đến giá trị nhiệt
dung của vật liệu khối. Trong khoảng nhiệt độ thấp nhiệt dung đẳng tích
của cả hai loại màng mỏng đều tăng mạnh theo nhiệt độ và tăng nhẹ trong
khoảng nhiệt độ cao. Điều này được giải thích là do ảnh hưởng của hiệu
ứng phi điều hòa của mạng tinh thể lớn khi nhiệt độ tăng, đặc biệt ở vùng
nhiệt độ cao.

11


CHƢƠNG 3
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC OXIT
Ce1-xZrxO2, Ce1-xYxO2-x/2 (YDC) VÀ Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN
3.1. Tính chất nhiệt động của các oxit YDC, YSZ
3.1.1. Biểu thức năng lượng tự do
Nồng độ pha tạp của ytri trong hệ YDC và hệ YSZ được kí hiệu là x
và có N cation trong mạng tinh thể thì số lượng của các ion R4+, Y3+, O2- và
các vacancy oxi trong các hệ YDC và YSZ là NR = N(1- x), NY = Nx, NO
= N(2 - x/2), Nva = Nx/2. Do đó, công thức hoá học của YDC và YSZ là
Ce1-xYxO2-x/2 và Zr1-xYxO2-x/2, gọi chung là R1-xYxO2-x/2.
Sự thay thế của một nguyên tử R bởi một nguyên tử Y dẫn đến sự thay
đổi thế nhiệt động Gibbs g v là:
gvf  u0R  0Y ,

Thế nhiệt động Gibbs của hệ R1-xYxO2-x/2

(3.2)

G   RO2 x /2  NY u0R  Y  TSc*  PV ,

(3.5)

f





năng lượng tự do Helmholtz  của hệ R1-xYxO2-x/2

3N





 CR u0R  3  xR  ln 1  e



2 xR

  C



O







u0O  3  xO  ln 1  e





TSc**
x
2 xY
R
Y


 u0  u0  3 xY  ln 1  e

,


3
3N

2 xO


(3.13)

Sc**  Sc*  Sc . Trong đó:

với

1  N  1 
N
u0R   R   biR-Ri*0R-R  Y  biR-Y i*0R-Y
2  N  1  i
N 1 i

 Nva 
R-O *R-O 
 1 
  bi i 0  .
2N  i


Y

u0 

(3.22)

1  NR

Y - R *Y -R N  1
Y -Y *Y -Y
bi i 0  Y
bi i 0


2  N  1 i
N 1 i


 N 
 1  va   biY -Oi*0Y -O  ,
2N  i



(3.23)
12


u0O

1  NR
NY
O- R *O- R
 
b


 i i0

2 N i
N

 biO-Y i*0O-Y
i

Nva 

O-O *O-O 
 1 
b
  i i 0  .
 2N 1  i


(3.24)

3.1.2. Khoảng lân cận gần nhất của hệ YSZ, YDC
Để tính toán khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa hai nguyên tử
a(P,T) trong tinh thể ở nhiệt độ T và áp suất P khác nhau, chúng tôi giải
phương trình trạng thái của tinh thể R1-xYxO2-x/2. Phương trình trạng thái
của R1-xYxO2-x/2 ở nhiệt độ T và áp suất P có dạng:
R
Y

  1 u0  X R k R  x  1 u0  X Y kY 
Pv  a CR 


 


6

a
2
k

a
3
6

a
2
k

a
R
Y
 





 1 u0O  X O kO  x u0R 
(3.26)
CO 




4kO a  18 a 
 6 a
Phương trình trạng thái của hệ R1-xYxO2-x/2 ở T = 0 K và áp suất P có dạng:


  1 u0R R k R  x  1 u0Y Y kY 
Pv   a CR 


 

6

a
4
k

a
3
6

a
4
k

a

R
Y




 
 1 u0O O kO  x u0R 

 CO 


,

6

a
4
k

a
18

a

O




(3.27)

Giải phương trình (3.27) thu được giá trị của khoảng lân cận gần nhất
a  P,T  0 . Khi đó, khoảng lân cận gần nhất giữa các nguyên tử a(P, T) ở

áp suất P và nhiệt độ T xác định bởi:
R

Y

O

a( P, T )  a( P, 0)  CR y0 ( P, T )  CY y0 ( P, T )  CO y0 ( P, T ),

(3.28)

Hằng số mạng a  P,T  của hệ R1-xYxO2-x/2 được tính theo (2.74).
h

3.1.3. Môđun Young E
Môđun Young E của hệ R1-xYxO2-x/2 là
E  ERO

2  x /2

2 R
x   uo  2 Y 
 


3v   2
 2 

13

(3.40)


3.2. Vật liệu Ce1-xZrxO2
3.2.1. Năng lượng tự do của tinh thể Ce1-xZrxO2
Hệ Ce1-xZrxO2 cấu trúc fluorit gồm N* = 3N nguyên tử, khi đó số
lượng của các nguyên tử Ce, Zr và O trong hệ Ce1-xZrxO2 là

NCe  N . 1  x  , N Zr  N .x , NO  2.N

(3.44)

năng lượng Helmholtz của hệ Ce1-xZrxO2

3N





 CCe u0Ce  3  xCe  ln 1  e





2 xCe

  C u

O

O
0



 3  xO  ln 1  e







2 xO

**

TS
2 x

 3  xZr  ln 1  e Zr   c ,


3
3N
3.2.2. Khoảng lân cận gần nhất của tinh thể Ce1-xZrxO2
x

u0Ce

 u0Zr


(3.52)

Ce

Zr

O

(3.53)

Ce

Zr

O

(3.57)

a(0, T )  a(0, 0)  CCe y0 (0, T )  CZr y0 (0, T )  CO y0 (0, T ).
a( P, T )  a( P, 0)  CCe y0 ( P, T )  CZr y0 ( P, T )  CO y0 ( P, T ),

trong đó a(0,0) được tính từ điều kiện cực tiểu thế năng của hệ Ce1-xZrxO2,
a(P,0) được tính từ việc giải phương trình trạng thái khi T = 0. Các độ dời
được tính ở các T, P tương ứng theo công thức (2.9) và (2.14).
3.2.3. Các đại lượng nhiệt động của hệ Ce1-xZrxO2

Hệ số nén đẳng nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2
3

 a 
3 
 a0 
T 
a 2   2
2P 

3V  a 2

(3.66)

,




Nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp của hệ Ce1-xZrxO2:
C P  CV 

9TV 
T

2

2 3

hay CP  CV 

Hệ số nén đoạn nhiệt:  s 

CV
CP

24TN a

T .

3T

(3.69)
(3.70)

3.3. Tính số và thảo luận kết quả
3.3.1. Đối với vật liệu YSZ và YDC
Chúng tôi sử dụng thế Buckingham để tính toán các đại lượng nhiệt
động của hệ YDC, YSZ và kết hợp với phương pháp Wolf được mở rộng
14


bởi C.J. Fennell và các cộng sự [25] để chuyển tương tác Coulomb thành
các thế đối xứng cầu với khoảng cách tương đối ngắn [104]
Kết quả tính toán được biểu diễn trên các hình vẽ sau

Hình 3.1. Sự phụ thuộc nồng độ ytri của hằng số mạng của YDC (a) và YSZ
(b) ở nhiệt độ T = 300K.
Hình 3.2. và Hình 3.4. Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất, nhiệt độ của hằng số
mạng của YDC với nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K và P =0.

Hình 3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các hằng số mạng của YSZ ở nồng độ
ytri khác nhau ở áp suất P = 0.

Hình 3.2

Hình 3.4

Hình 3.5

Sử dụng PPTKMM chúng tôi đã chỉ ra hằng số mạng của Ce1-xYxO2-x/2
và Zr1-xYxO2-x/2 với các nồng độ tạp chất khác nhau giảm nhanh cùng với áp
suất (hình 3.1 đến 3.5), phù hợp với các kết quả đo được bởi thực nghiệm.
Hằng số mạng của cả YDC và YSZ tăng cùng với nhiệt độ, và hằng số
mạng của YDC giảm cùng với sự tăng lên của nồng độ tạp chất nhưng với
YSZ, nó tăng với sự tăng lên của nồng độ tạp chất.

15


Hình 3.6: Môđun Young của hệ YDC (a) và hệ YSZ (b) với các nồng độ pha tạp
khác nhau ở áp suất P = 0 và nhiệt độ phòng T = 300 K.

Hình 3.7b
Hình 3.8a
Hình 3.8b
Hình 3.8. Sự phụ thuộc áp suất của môđun Young E của hệ YDC với x =
0,058 ở nhiệt độ 0K (a) và hệ YSZ với x = 0,15 ở nhiệt độ 300K (b).
Theo Hình 3.6 đến Hình 3.8, môđun Young E phụ thuộc mạnh vào
nồng độ pha tạp x và là một hàm tăng của áp suất. Các kết quả tính toán đối
với hệ YDC, YSZ được chúng tôi so sánh với các kết quả thực nghiệm và lí

thuyết khác [53].
3.3.2. Đối với oxit Ce1-xZrxO2
Hình 3.9. Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ Ce 1-xZrxO2 ở
nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0.
Hình 3.10. Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng tính toán bằng
PPTKMM của Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K.

Hình 3.9.
Hình 3.10.
Hình 3.11
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của Ce0,8Zr0,2O2
16


Theo Hình 3.9 đến 3.11, hằng số mạng của Ce1-xZrxO2 phụ thuộc vào
áp suất, nồng độ Zr và nhiệt độ. Các đại lượng nhiệt động của Ce1-xZrxO2
khi tính đến ảnh hưởng phi điều hoà của các dao động mạng đều là hàm của
nồng độ tạp chất, nhiệt độ và áp suất. Các kết quả tính toán bằng PPTKMM
có sự phù hợp tốt với các kết quả được đo bởi thực nghiệm (trong trường
hợp của CeO2 lí tưởng) [54].

17


CHƢƠNG 4
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA SIÊU MẠNG
CeO2/Ce1-xZrxO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN
Trong chương này, chúng tôi sử dụng PPTKMM [50, 51] để nghiên
cứu các ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ pha tạp lên các tính
chất nhiệt động của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2. Hằng số mạng và nhiệt

dung riêng ở thể tích không đổi của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 được tính
toán như là hàm của nhiệt độ, áp suất và nồng độ pha tạp bằng cách sử
dụng thế Buckingham.
4.2. Các tính chất nhiệt động của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2
4.2.1. Năng lượng tự do của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2
Giả sử chiều dày của lớp Ce1-xZrxO2 là d1 và lớp oxit này gồm N1
nguyên tử với NZr nguyên tử Zr, NCe nguyên tử Ce và NO nguyên tử O, ta có:

N1  NZr  NCe  NO ,

N Zr 

(4.1)

xN1
N
N
2N
, NCe  1  N Zr  1 (1  x), NO  1 .
3
3
3
3

(4.2)

Tương tự, lớp ceria CeO2 có chiều dày d2 và gồm N2 nguyên tử với
*

*

nguyên tử Ce và N O nguyên tử O thì
NCe

N  ( N1  N2 )n,

*
N2  NCe
 NO* . nên

(4.4)

với N là số lượng các nguyên tử và n là chu kì của siêu mạng oxit
CeO2/Ce1-xZrxO2.
Thế nhiệt động Gibbs của siêu mạng oxit CeO2/Ce1-xZrxO2 như sau:
G

SM



N
3

G

SM

 Ce 

2N

3



Ce



*

 O  N Zr u0   Zr  PV  nTSc ,





N
x
x
Zr
 u0Ce  2 N u0O  N

1
u0
3  
3
3 
d2  
d2 
1


1

 



 d1 
  d1  

18

(4.15)




 N  xCe  ln 1  e



2 xCe







  N x  x  ln 1  e 2 xZr   PV  nTS * ,

c (4.16)

  d 2   Zr
1  
 d1 

4.2.2. Khoảng lân cận gần nhất trung bình của siêu mạng oxit
Để tính toán khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa hai nguyên tử
a(P,T) của siêu mạng oxit CeO2/Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T và các áp suất P
khác nhau, chúng tôi có thể sử dụng điều kiện cực tiểu của thế nhiệt động
Gibbs của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

G SM
 0.
a

(4.18)

Từ các phương trình (4.16) và (4.18), ta thu được phương trình sau
G

SM

a


 u0Zr 
x
x
  u0Ce  2  u0O 

 1

 N  

 





 3 3(1  X )   a  3  a  3(1  X )  a 


 X  k 
X  k 
 x X Zr  kZr
 N  Ce  Ce   2 O  O  

2kO  a  (1  X ) 2kZr  a
 2kCe  a 

V (4.19)

,
  p

a


Bằng cách tính số phương trình (4.19), chúng tôi có thể xác định được

khoảng cách lân cận gần nhất trung bình a(P,T) giữa hai nguyên tử ở nhiệt
độ T và áp suất P của CeO2/Ce1-xZrxO2.
4.2.3. Nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

SM

CV

CeO2

 CV



1

x

2

1 


k N
Zr
CV  B
3 
d2 



d1 

x

d2 
1



 d1 

  u0Ce Ce 
  
 u0  


 
 .

(4.25)



4.3. Kết quả tính số và thảo luận đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2
Trong các hình 4.2 và hình 4.3 có thể thấy hằng số mạng của hệ
CeO2/Ce1-xZrxO2 là hàm tăng của tỉ số bề dày d2/d1. Hơn nữa, khi tỉ số bề
dày d2/d1 của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 tăng tới 15 lần, nghĩa là nồng độ
hạt Zr thay thế giảm mạnh thì hằng số mạng của siêu mạng đạt tới giá trị là
hằng số mạng của ceria dạng khối.

19


Hình 4.2. Sự phụ thuộc tỉ số bề
dày của hằng số mạng của siêu
mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ
Zr khác nhau ở 300 K, 5 GPa khi
sử dụng thế Buckingham P2.

Hình 4.3. Sự phụ thuộc tỉ số bề
dày của hằng số mạng của siêu mạng
CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác
nhau ở 900 K, 15 GPa khi sử dụng
thế Buckingham P2.
Hình 4.5. Ảnh hưởng của áp suất lên
hằng số mạng siêu mạng có tỉ số bề
dày d2 = 20d1, và nồng độ Zr (x =
0,02) ở T = 300 K khi sử dụng các
thế Buckingham.

Theo các hình 4.5 và hình 4.6, hằng số mạng của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2
được tính bằng PPTKMM giảm khi áp suất tăng phù hợp với giá trị thực
nghiệm [164] và lí thuyết [72].
Hình 4.8. Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng
với nồng độ Zr (x = 0,02) ở T = 300 K, P = 0 GPa khi sử dụng thế P2.
Hình 4.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng
với tỉ sô bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) ở áp suất P = 0 GPa khi sử
dụng các thế Buckingham.

20

Hình 4.8.

Hình 4.9

Theo các hình 4.8 và hình 4.9, nhiệt dung đẳng tích CV của hệ
CeO2/Ce1-xZrxO2 là một hàm tăng lên của tỉ số bề dày d2/d1. Nhưng giá trị
của nhiệt dung đẳng tích CV của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 với các tỉ số bề dày
khác nhau d2/d1 ở cùng nhiệt độ là không khác nhau nhiều.
Hình 4.10. Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV của siêu mạng
với tỉ sô bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) khi sử dụng các thế
Buckingham ở 300 K.
Hình 4.11. Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích của siêu
mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng các thế
Buckingham.

Hình 4.10

Hình 4.11

Theo các hình vẽ từ Hình 4.9 đến Hình PL 4.3- PL4.5, nồng độ hạt Zr, tỉ số
bề dày cũng như việc chọn thế ảnh hưởng không đáng kể đến nhiệt dung
đẳng tích CV của siêu mạng trong khi nhiệt dung đẳng tích phụ thuộc mạnh
vào nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ thấp. Vì khi nhiệt độ tăng thì dao động
21


mạng của các nguyên tử tăng lên càng mạnh khiến các nguyên tử ở xa nhau
hơn nên nhiệt lượng hấp thụ để tăng nhiệt độ của siêu mạng càng lớn, do đó

nhiệt dung đẳng tích tăng mạnh trong khoảng nhiệt độ thấp. Trong vùng
nhiệt độ cao, khi tăng nhiệt độ thì nhiệt dung đẳng tích chỉ tăng nhẹ vì khi
đó nhiệt lượng cung cấp có thể làm vật liệu dần chuyển pha cấu trúc.

22