Khóa luận tốt nghiệp ĐH. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NiO gama Al2O3 định hướng ứng dụng cho phản ứng Oxy hóa Para Xylen.

LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa –
Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng với sự cố gắng của bản thân và
sự giúp đỡ của mọi người em đã hoàn thành xong khóa luận tốt nghiệp của
mình.
Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường
Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa
Công nghệ Hóa đã tận tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện tốt nhất để em tiến hành
nghiên cứu tại trường.
Qua đây em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới cô giáo
TS. Nguyễn Thị Thu Thủy, giáo viên trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá
trình thực hiện đề tài. Người đã luôn chu đáo, động viên, khích lệ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện khóa luận.
Cuối cùng em cũng xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè người thân trong gia
đình luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình
học tập.
Trong suốt quá trình nghiên cứu tại trường, dưới sự hướng dẫn tận tình,
chu đáo của thầy cô cùng sự giúp đỡ của mọi người, em đã cố gắng nỗ lực hết
sức mình để hoàn thành nghiên cứu này. Tuy nhiên do kiến thức còn hạn hẹp,
thời gian có hạn và nguồn tài liệu còn hạn chế nên bản khóa luận của em
không tránh khỏi thiếu sót. Rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô để
bản khóa luận của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !

MỤC LỤC

1


DANH MỤC BẢNG

2


DANH MỤC HÌNH

3


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
BET: Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng)
BJH: Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)
SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
XRD: Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration)
DTA: Phương pháp phân tích nhiệt visai (Differential Thermal Analysis)
TGA: Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric
analysis)

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người.
Trong số các hợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt
riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong
các ngành công nghiệp. Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là alumina
luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất
nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các
ngành công nghiệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa,
gốm kĩ thuật − nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000 đến 20.000
tấn/năm. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxit không
những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phần

làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc
tác của các quá trình khác.
Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhôm
oxit làm chất mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại. Trong khi đó nước ta
có nguồn nguyên liệu nhôm (quặng Bauxite) với trữ lượng lớn, tương đối phổ
biến (trữ lượng Bauxite được đánh giá khoảng 2,4 tỷ tấn).

4


Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu nhôm oxit hoạt tính trong các
nhà máy sản xuất và chế biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất lớn. Vì
vậy, việc nghiên cứu công nghệ điều chế nhôm oxit hoạt tính từ nhôm
hydroxyt có chất lượng cao là việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh
tế.
Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ
thống và bài bản về điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở quy mô
phòng thí nghiệm. Ngoài nhóm nghiên cứu của Phòng Thí Nghiệm Trọng
Điểm Công Nghiệp Lọc Hóa Dầu.
Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công
nghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp nhôm oxit ở
quy mô lớn hơn, đồng thời phải nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt.
2. Nội dung nghiên cứu.
- Tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp; nghiên
cứu định hướng ứng dụng của xúc tác NiO/γ-Al2O3 đối với phản ứng oxy hóa
p-xylen;
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp γ-Al2O3;
- Phân tích các đặc trưng hóa lý của γ-Al2O3 tổng hợp được;
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp NiO/γ-Al2O3;
- Đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của NiO/γ-Al2O3.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHÔM OXIT

1.1.1. Định nghĩa và sự hình thành nhôm oxit
Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa
học Al2O3. Nó còn được biết đến với tên gọi Alumina trong cộng đồng các
ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu.
Nhôm ôxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với
nước. Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 2000 0C), có hệ số giãn nở nhiệt
0.063 K-1.
5


Trong vỏ quả đất, Al2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể Al2O3 khan hoặc quặng
nhôm oxit không nguyên chất.
Tinh thể Nhôm oxit trong suốt không màu hoặc có màu, một phần dùng
làm đồ nữ trang, một phần dùng chế tạo các chi tiết trong các ngành kĩ thuật
chính xác, như chân kính đồng hồ, máy phát laze...
Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài (đá
mài, bột giấy ráp, bột đánh bóng...)
Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi, đặc biệt
trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên
nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn
dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon.
Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan
trọng của nhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí.

Hình 1.1: Nhôm oxit thô.
1.1.2. Phân loại nhôm oxit

1.1.2.1. Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit
Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và
được chia thành:
+ Nhôm oxit được tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0 < n < 0,6;
chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000ºC và được gọi là nhóm
Gama Nhôm oxit, gồm có: χ, η và γ-Al2O3.
+ Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000 ºC được gọi là
nhóm delta nhôm oxit (δAl2O3), gồm κ, θ và δ Al2O3.

6


1.1.2.2. Phân loại theo cấu trúc
+ Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất
chỉ có α- Al2O3.
+ Nhóm β: Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có βAl2O3, trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ
Gibbsit có cùng họ cấu trúc χ và κ- Al2O3.
+ Nhóm γ: Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm
phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite. Nhóm này
bao gồm η, γ-Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ-Al2O3 tạo thành ở
nhiệt độ cao.
Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử
dụng nhôm γ-Al2O3, trong khuôn khổ của đồ án này tập trung nghiên cứu
nhôm γ-Al2O3 (phân loại theo cấu trúc) và nhóm các nhôm oxit tạo thành ở
nhiệt độ thấp.
 η- Al2O3

Khối lượng riêng của η- Al2O3: 2,50÷3,60 g/cm3.
η- Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiệt độ lớn hơn 230 oC, cấu
trúc của η- Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ- Al2O3 và được ổn định bằng

một số ít nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước dư trong η-Al2O3 nhỏ hơn
trong γ- Al2O3 Khi nung lượng nước dư trong η- Al2O3 tồn tại đến 900oC.
η-Al2O3 và γ-Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính
axit. Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau, nhưng lực axit ở η-Al2O3 lớn
hơn.
η- Al2O3 kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng
spinel.
Trong cấu trúc tinh thể của η-Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong
khối tứ diện, đối với γ-Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện. η-Al2O3 khác với
7


γ- Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Trong
khoảng nhiệt độ 800- 850oC, η-Al2O3 chuyển hoá thành θ-Al2O3.
 χ-Al2O3

Khối lượng riêng của χ-Al2O3: 3,00 g/cm3
χ-Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc
nitơ ở nhiệt độ 230 - 300oC. Có ý kiến cho rằng χ-Al2O3 là trạng thái trung
gian của quá trình kết tinh γ-Al2O3, χ-Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng
cơ sở là giả lập phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt
bằng các nguyên tử ôxy. Khi nung tới nhiệt độ 800 - 1000 oC, χ-Al2O3 biến
đổi thành κ-Al2O3
 γ-Al2O3

Khối lượng riêng của γ-Al2O3: 3,2 ÷ 3,77 g/cm3
Khối lượng riêng của γ-Al2O3 bằng 72% của α- Al2O3
Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi
nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400 ÷ 600oC
hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 ÷ 950oC.

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ-Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước
trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 1000 oC. Khi
nung ở 1000oC trong 12 giờ thấy lượng nước tinh thể còn lại khoảng 0,2%.
Có thể chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn γ-Al2O3 thành α-Al2O3
không cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và
thời gian tác động khác nhau. Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là tăng nội
năng và thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể γ-Al2O3.
Trên bề mặt của γ-Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit
Lewis và tâm Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân
tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân
tử chất hấp phụ.
8


Tính axit của γ-Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề
mặt của nó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ do
ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định.
Qua nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt ta thấy có sự chuyển pha γ-Al2O3
sang các dạng nhôm oxit khác do đó trong quá trình điều chế cần có chế độ
nhiệt độ thích hợp để thu được γ- Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao.
1.1.3. Cấu trúc của nhôm oxit
Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị
bó chặt. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định vị ở vị trí 1
như hình. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả
cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2).
Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như
vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố
trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân
bố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3…

Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit
Vị trí của các ion Al3+:

9


Các cation Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó
chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả
năng, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát
diện.
Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+. Nếu tiếp tục
sắp xếp bằng phương pháp này : O2-, Al3+, O2-,và Al3+ trong sự bó chặt lục giác
như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy
nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion. Sự bố trí này không thoả mãn tính trung
hoà điện tích. Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3
vị trí của cation.

Al3+

O2-

Hình 1.3: Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion
Ở trường hợp khi có mặt Hydro (H) trong η và γ-Al2O3 các ion nhôm
nằm trong khối tứ diện còn proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm
trên bề mặt trong dạng nhóm OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O 2- nằm
trên bề mặt trong dạng OH -. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các
nhóm OH- nằm trên bề mặt. Giả thiết này phù hợp với kết quả thực nghiệm

10

thu được η và γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH liên kết.
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ
dịên, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện.
η-Al2O3 chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong γ-Al2O3.
Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc
tác. Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng
xác định bề mặt tinh thể. η-Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn hơn
trong vị trí tứ diện trên bề mặt.
Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900oC, gần như toàn bộ
nước được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng ở
đây đồng thời xảy ra sự tuơng tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn
hơn. Bề mặt các ôxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu tạo hoàn
toàn từ các ion O2- và các lỗ trống anion. Nhiều tính chất của chúng khác hẳn
với Nhôm oxit khác.
1.1.4. Bề mặt riêng của nhôm oxit
Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300
m2/g. Diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện
tích bề mặt riêng của α- Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g. γ-Al2O3 là một loại
vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác
mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g.
Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp
khoảng 3-5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể có diện tích bề mặt riêng
lớn. γ-Al2O3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280-325
m2/g, dạng δ-Al2O3 và θ-Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Boehmite và
có diện tích bề mặt trong khoảng 100-150 m 2/g. Dạng Al2O3 có diện tích bề
mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện
tích bề mặt có thể đạt tới 300 m 2/g. α- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể
được điều chế bằng phương pháp nung gel Boehmite ở 1000 0C trong một
khoảng thời gian nhất định.

11


1.1.5. Tính axit của nhôm oxit
Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit
Bronsted do có nhóm OH-. Bề mặt của δ-Al2O3 và θ-Al2O3 có tâm axit Lewis,
không có tâm Bronsted, η-Al2O3 và γ-Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat
hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không
biểu hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy nhôm oxit rất thích hợp làm chất mang
cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao
sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và
thời gian sống của xúc tác.
1.1.6. Giới thiệu về γ-Al2O3
Dạng γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và
Boehmite ở nhiệt độ 450-6000C. Tuy nhiên, γ-Al2O3 thu được từ quá trình
nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mônô nhôm hydroxit là tốt nhất,
chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120 A 0, thể tích lỗ xốp 0,5-1
cm3/g. Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung.
Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn đều
sản phẩm thành lớp mỏng để nung.
Nhôm oxyt ở dạng γ- Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ
yếu được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu và hoá dầu, làm
chất mang và chất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài ra,
nhôm hydroxyt hoạt tính còn được dùng trong dược phẩm. Việc sản xuất
nhôm oxyt và nhôm hydroxyt hoạt tính chất lượng cao, có hiệu quả kinh tế
vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu.
Trong công nghiệp nhôm oxit γ-Al2O3 thường được sử dụng làm chất
mang cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác. Với vai trò làm
chất mang tương tác, nhôm oxit oxit hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính
làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác. Thực

tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là
tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của
các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang.
12


1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHÔM OXIT

Nhôm oxit là loại vật liệu có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá trình
công nghệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc tác
hoặc chất hấp phụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương pháp
tổng hợp nhôm oxit hoạt tính. Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra
các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau.
Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp
+ Phương pháp kết tủa: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch
NaOH để tạo thành dung dịch NaAlO 2. Axit hóa dung dịch này bởi dung dịch
axit tạo kết tủa. Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung boehmite ở
chế độ thích hợp và tạo viên ta thu được nhôm oxit.
+ Phương pháp sol-gel: Trước tiên, nguồn nhôm Alkocide được hòa tan
trong n-Propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp của
nước, axit nitric và n-Propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng với
việc khuấy mạnh. Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết dung môi
mẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được nhôm oxit.
+ Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc: Thực nghiệm tổng hợp
theo phương pháp này bao gồm các bước: Polyme Pluronic đựợc hòa tan
trong Etanol tuyệt đối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm axit
Clohydric, Etanol tuyệt đối, và Nhôm tri-tert-butoxide đựoc điều chế. Sau đó
2 dung dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh. Sol đồng thể được
già hóa, loại dung môi, sấy nung ở nhiệt độ thích hợp thu được nhôm oxit.
Đề tài này chủ yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương pháp

này có quy trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt nam,
giá thành thấp, rẻ hơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều kiện
nền kinh tế Việt Nam, đặc biệt có thể triển khai trong công nghiệp.
Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề mặt riêng 50300 m2/g, có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất mang và
chất xúc tác trong công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại phù hợp với
kinh tế của nền công nghiệp việt nam. Vì vậy, phương pháp này đang được
13


nghiên cứu để điều chế nhôm hoạt tính có chất lượng cao có ứng dụng trong
công nghiệp.
1.2.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa
Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên quá
trình tái kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm.
Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính:
Al2(SO4)3 + 6 NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4
Hoặc qua muối kiềm:
Al2(OH)5Cl + NaOH → 2Al(OH)3 + NaCl
Người ta đã tính rằng, để tái kết tủa 1 tấn Al 2O3 (không kể tổn thất) qua
muối trung tính cần 2,9 tấn axít H2SO4 và 2,4 tấn xút còn qua muối kiềm chi
phí có thể giảm hơn.
Phương pháp mới tạo muối kép với muối Liti có dạng Lin,
XnAl(OH)3.pH2O (x: Cl-, Br-, I-, SO42-) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được
Nhôm Trihydroxyt có cấu trúc khuyết, còn dung dịch nước chứa muối Liti
được cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên phương pháp này chưa được phổ biến
trong công nghiệp.
Phần lớn các công trính nghiên cứu γ−Al2O3 dùng làm chất mang xúc tác
hoặc chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu là
phân giải muối Natrialuminat bằng axit hoặc muối Nhôm như: HCl, H 2SO4,
HNO3, Al(OH)Cl2.

Quá trình kết tủa Nhôm Hydroxit qua muối Natrialuminat với sự có mặt
của axit:
AlO2- + H+ = AlO(OH)
Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ pH của dung dịch
Aluminat tới giá trị pH = 8 ở nhiệt độ 80ºC để thu được Nhôm Hydroxyt tinh
thể.

14


Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để kích thích sự lớn lên
của các tinh thể AlO(OH) và lọc rửa kết tủa để loại bỏ hoàn toàn SO 42-. Rồi
sau đó lần lượt thực hiện sấy ở 100ºC trong 24h và nung ở 550ºC trong 5h.
1.2.2. Đặc điểm của phương pháp
Sự tạo thành Nhôm Hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp, cùng
với sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết tủa
nhôm hidroxit kèm theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc thứ
sinh.
Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa Hydroxyt, già hoá
và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của
nhôm hydroxyt (boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình) mà
cả về hình dạng kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian…Tiến hành
khử nước của nhôm hydroxyt sẽ thu được nhôm oxyt và sản phẩm này thường
thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với
dạng giả boehmite và boehmite, chính vì vậy người ta cho rằng những đặc
trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxyt (diện tích bề mặt riêng, thể tích
và bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền
cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxyt. Phần lớn
khung của nhôm hydroxyt được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, rửa.
Còn có một số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất cần thiết

cho tạo hình . Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit
hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn).
1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NIO/Y-AL2O3

Oxit kim loại được mang trên chất mang γ-Al 2O3 là NiO. Bằng phương
pháp tẩm ướt, dung dịch tẩm được sử dụng là: Ni(NO 3)2.6H2O. Khối lượng
muối nitrate của các kim loại tẩm ướt được tính sao cho hàm lượng của mỗi
oxit kim loại trong một mẫu xúc tác là 25%. Sau khi tẩm, hỗn hợp được sấy ở
100oC trong 24 giờ nhằm làm mất nước trong xúc tác và tinh thể muối. Xúc
tác tiếp tục được nung trong không khí ở 650 oC trong 5giờ nhằm định vị các
oxit kim loại trong hệ xúc tác. Xúc tác được bảo quản trong bình hút ẩm.

15


Phản ứng oxi hóa p-xylen được tiến hành trên sơ đồ dòng vi lượng ở
nhiệt độ 390oC. Tốc độ dòng khí tổng là 12 l/h. Nồng độ của p-xylen là 5,5
g/m3 nồng độ hơi nước trong dòng không khí là 14 g/m3, nồng độ H 2S là 16,7
g/m3. Khối lượng xúc tác là 1 gam. Thành phần hỗn hợp phản ứng được phân
tích trên sắc ký khí HP 6890.
1.4. ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC NIO/Y-AL 2O3 TRONG PHẢN
ỨNG OXY HÓA P-XYLEN

Hiện nay, có hai hướng chính trong việc nghiên cứu xúc tác đồng thể tạo
acid terephthalic: oxy hóa trong nước siêu tới hạn và dị thể hóa của xúc tác
đồng thể.
Phương pháp thứ hai, oxy hóa p-xylene sử dụng xúc tác bằng cách dị thể
hóa xúc tác đồng thể. Mặc dù xúc tác đồng thể có nhiều ưu điểm, nhưng lại
bộc lộ các nhược điểm như: tâm xúc tác kim loại bị kết tủa, làm ngăn cản sự
hoạt động của xúc tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng cũng như tái sử

dụng xúc tác. Vì vậy, việc dị thể hóa xúc tác đồng thể được các nhà khoa học
quan tâm. Tác giả GhiaciM đã sử dụng bentonite làm chất mang cho xúc tác
Niken. Với cách này, các xúc tác được tái tạo. Các nhà nghiên cứu khác cũng
nỗ lực dị thể hóa xúc tác đồng thể bằng cách “gắn” tâm xúc tác Niken ở dạng
phức lên chất mang zeolit . Phương pháp này đã thu hút nhiều sự chú ý của
các nhà nghiên cứu trong việc ứng dụng loại xúc tác này. dị thể hóa xúc tác
phức đồng thể lên bề mặt chất mang mao quản trung bình và ứng dụng làm
xúc tác trong phản ứng oxy hóa p-xylene tạo acid terephthalic.
Oxy hóa p-xylene trên xúc tác dị thể
Cách đây 30 năm, Hronec và Hrabe 1986 đã sử dụng xúc tác dị thể để
oxy hóa pha lỏng hydrocarbon thơm và cho thấy không mang lại hiệu quả
như xúc tác đồng thể. Oxy hóa p-xylene bằng xúc tác Ni-zeolit cho độ chọn
lọc acid terephthalic thấp hơn 15%.
Gần đây đã có nhiều nghiên cứu oxy hóa pha lỏng p-xylene bằng xúc tác
dị thể, Chavan đã ứng dụng xúc tác chứa phức Ni/Mn trên chất mang zeolit Y
với dung môi acid acetic và nước ở nhiệt độ dưới 200 oC, áp suất không khí
16


6,1 MPa cho độ chuyển hóa 100% và hiệu suất tạo acid terephthalic đạt
68,9% trong 20 giờ phản ứng.
Tuy nhiên, hoạt tính cao của xúc tác dị thể đã chứng tỏ rằng có thể tạo
acid terephthalic ở hiệu suất cao. Ngoài ra, việc ứng dụng xúc tác dị thể tốt
hơn xúc tác đồng thể như: dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ tái sinh,
không có sự hiện diện của ion brom cũng như các chất xúc tiến gây ăn mòn
thiết bị. Có nhiều xúc tác dị thể đã được công bố và cho độ chuyển hóa pxylene cũng như độ chọn lọc acid terephthalic cao. Các xúc tác này bao gồm
Pd, Sb và Mo gắn trên TiO 2, các xúc tác này có thể kết hợp với muối acetate.
Tuy nhiên, tính tái sinh xúc tác vẫn còn nhiều vấn đề cần phải thông nhất
trong các công bố.
Mặt khác, để đạt độ chọn lọc tốt thì phải có lượng xúc tác thích hợp. Đối

với quá trình oxy hóa p-xylene bằng xúc tác đồng thể gồm Niken, manganese
và brom, khi tỉ lệ Br/kim loại giảm thì làm giảm sản phẩm 4-CB , điều này là
do hàm lượng brom nhỏ làm giảm hoạt tính xúc tác. Vì vậy, khi hàm lượng
kim loại cao hơn hàm lượng brom trong xúc tác thì xúc tác sẽ không có hoạt
tính cao. Giải pháp tốt nhất là khi tăng hàm lượng Niken, manganese thì phải
tăng hàm lượng brom thích hợp để đạt được hoạt tính xúc tác cao. Hoạt tính
xúc tác được đánh giá bằng quá trình xúc tác cho sự phân hủy peroxide tạo
các gốc tự do. Tuy nhiên, yêu cầu của giải pháp này là phải kiểm soát tốt để
tránh các quá trình oxy hóa không mong muốn.
Ngoài ra, các đặc tính của xúc tác dị thể có ảnh hưởng lớn đến độ chọn
lọc của quá trình oxy hóa p-xylene, ví dụ như công bố của Chavan xúc tác
chứa hợp kim NiMn2-zeolit Y cho độ chọn lọc acid terephthalic cao hơn xúc
tác chứa Ni và Mn trên zeolit Y, điều này là do có sự tương tác tốt giữa Ni và
Mn trong xúc tác chứa NiMn2 cho độ chọn lọc acid terephthalic đạt 92,8%.
Hơn nữa, sự biến dạng hình học của các vật liệu được gắn trên zeolit cũng có
thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc do sự thay đổi mật độ điện tích trên tâm ion
kim loại. Vì vậy, khả năng oxy hóa của xúc tác thay đổi. Mặt khác, độ chọn
lọc của xúc tác dị thể có thể được cải thiện bằng cách thay đổi kích thước,
hình dạng của xúc tác và hoạt hóa bề mặt xúc tác. Nói chung, độ chọn lọc của
sản phẩm mong muốn có thể kiểm soát bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng
17


như: nhiệt độ, áp suất, chất oxy hóa, các chất đồng oxy hóa, thời gian phản
ứng hoặc làm mất hoạt tính ở một số tâm xúc tác do bị nhiễm độc, bị tách ra
của tâm xúc tác hoặc bị thiêu kết.
1.5. ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXIT

Gamma-nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là
lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm

môi trường,... do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền
nhiệt. Ngoài ra α-Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng thấp.
Loại chất mang này có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt của môi
trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ bền hoá học và độ bền vật lý cao.
1.5.1. Ứng dụng của Gamma-nhôm oxit trong công nghệ lọc hoá dầu
1.5.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác
a. Xúc tác cho quá trình Clause
Trong quá trình này nhôm oxit được sử dụng như một chất xúc tác nhằm
chuyển hóa H2S thành muối Sunfua.
Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó
trong dòng khí công nghệ gây ngộ độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo cặn
đường ống, tạo ra khí thải làm ô nhiễm môi trường bởi vậy cần khống chế
hàm lượng H2S tối thiểu trong dòng khí công nghệ và khí thiên nhiên bằng
cách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có nhiều phương pháp
biến Hydrosunfua (H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh đơn chất S
nhưng công nghệ được ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ claus.
Quá trình Clause bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc
tác
+ Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một
phần khí H2S với không khí ở nhiệt độ cao khoảng 1000-14000C theo
phản ứng
2H2S + 3O3 → 2SO2 + 2H2O

18


+ Giai đoạn xúc tác : Trong giai đoạn xúc tác chủ yếu xử lí lượng
khí còn lại trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản ứng chính xảy ra trong
giai đoạn này được gọi là phản ứng Clause.
− Al2 O3

2 H 2 S + SO2 γ

→ 3S + 2 H 2O

Khi sử dụng tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể lớn hơn 97%
của tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn 2,6 tấn
dòng khí công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh.
b. Xúc tác cho quá trình Reforming.
γ-Al2O3 trong quá trình này đóng vai trò vừa là chất mang, vừa là xúc
tác. Chất mang γ-Al2O3 kết hợp với các cấu tử kim loại quý, tạo xúc tác lưỡng
chức năng. Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của xăng.
Bản chất của quá trình Reforming là quá trình biến đổi thành phần các
hydrocacbon nhẹ của dầu mỏ chủ yếu là Parafin và Naphten (có số nguyên tử
6÷ 10) thành các HydroCacbon thơm có số Cacbon tương ứng. Xúc tác được
sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm
chức năng oxy hoá - khử và chức năng axit. Trong đó chức năng axit nhằm
xắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng…) được thực hiện
trên chất xúc tá nhôm oxit hoạt tính có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để
điều chỉnh lực axit thích hợp.
c. Xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu sạch Đimêtyl ête DME.
Đimêtyl ête (DME) có nhiệt độ sôi -24,9oC, nên trong điều kiện thường
nó tồn tại dưới dạng khí, nhưng dễ được hóa lỏng. Áp suất hóa lỏng của nó ở
20ºC là 0,5 MPa, còn ở 38ºC là 0,6 Mpa. DME ít độc và có thể dùng thay cho
freon trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí. Nó cũng có thể được dùng
làm dung môi chiết trích. Đặc biệt DME không gây "Hiệu ứng nhà kính". Do
vậy từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesene sạch. So với nhiên
liệu diesene từ dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55-60 so với 40-45),
nhiệt độ bắt lửa thấp hơn (235oC so với 250oC). Đặc biệt, khí thải không gây ô
nhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơ oxit thấp hơn nhiều
so với tiêu chuẩn cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi

19


hỏi làm sạch. Theo đánh giá của các chuyên gia, khi sử dụng DME làm nhiên
liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về nguyên tắc
nào. Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu
cho động cơ tuốc-bin khí và hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén.
Do chỉ tiêu kinh tế có lợi như vậy, nên ngày nay đang có chiều hướng
định hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tổng hợp. Ngày nay, thích hợp hơn là
định hướng lại việc chế tạo xăng từ khí tống hợp đi qua giai đoạn trung gian
là tổng hợp trực tiếp DME. Xăng thu được từ quá trình này có chất lượng rất
tốt: chỉ số octan 92-93.
Con đường đơn giản nhất để sản xuất DME là đi từ Methanol. Xúc tác
cho quá trình đehyđrat hóa metanol thành DME là nhôm oxit.
1.5.1.2. Ứng dụng nhôm oxit làm chất mang
a. Làm chất mang cho quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC):
Quá trình Cracking xúc tác là quá trình quan trọng trong nhà máy lọc
dầu để sản xuất xăng có chỉ số octan cao từ các phân đoạn nặng hơn. Đáp
ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm đề ra đồng thời tăng năng suất thu hồi các
sản phẩm phân đoạn nhẹ.
Chất xúc tác trong FCC gồm 3 thành phần chính: zeolite, chất mang ,
chất kết dính
Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các mao
quản của Zeolite quá nhỏ, không cho phép các phân tử HydroCacbon lớn
khuyếch tán vào. Chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép khuyếch tán
Hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác. Chất mang nhôm oxit có kích thước mao
quản, độ xốp, độ bền cao thỏa mãn được các yêu cầu trên.
Chất mang cũng có hoạt tính tuy nhiên tính chọn lọc không cao như
Zeolite nhưng có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có
khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolite và các phản ứng cracking sơ

cấp xảy ra trên chất mang. Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn có khả năng
thâm nhập vào các mao quản của Zeolite

20


Ngoài vai trò trên, chất mang còn có vai trò bẫy các nguyên tử Vanadi và
các phân tử mang Nitơ có tính kiềm. Những chất này làm ngộ độc Zeolite.
Như vậy một trong những ưu điểm của chất mang là giữ cho Zeolite không bị
mất hoạt tính sớm do tạp chất
Tóm lại chất mang trong chất xúc tác của quá trình cracking làm tăng
khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc Vanadi và Nitơ.
b. Làm chất mang trong quá trình xử lý bằng hydro:
Những loại xúc tác sử dụng cho quá trình này được dùng để tách những
hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ, có trong quá trình lọc dầu. Ngoài ra
còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu, nhưng khi sử
dụng trong lĩnh vực này thì thời gian sống của xúc tác ngắn, γ-Al2O3 được sử
dụng như một chất mang xúc tác trong quá trình này.
Điển hình nhất là quá trình khử lưu huỳnh (HDS), mục đích của quá
trình này loại các tạp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu như xăng và
diezen. Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khói thải có chứa các khí
SOx gây ăn mòn thiết bị và độc hại cho người sử dụng, đồng thời còn là
nguyên nhân gây ra mưa axit. Để giảm thiểu những tác động xấu đến sức
khỏe và môi trường của khói thải động cơ cần phải làm giảm hàm lượng lưu
huỳnh trong nhiên liệu.
Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các sulfua molypden hoặc
vonfram được kích động bởi các sulfua của các kim loại nhóm VIII, coban
hoặc niken. Các pha hoạt tính này được mang trên các chất mang có diện tích
bề mặt riêng lớn, thường là nhôm oxit.
c. Làm chất mang cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước (water gas

shift).
Chuyển hóa CO với hơi nước (1) là phương pháp quan trọng để nâng cao
sản lượng khí hydro từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi
nước của khí tự nhiên hoặc khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon. Hỗn hợp
khí tổng hợp chứa chủ yếu là Hydro, Cacbonmonoxit (CO) được tạo thành ở
nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ và
chất thải hữu cơ. Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu
21


CO+H2. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các kim loại chuyển tiếp
trên chất mang nhôm oxit Co-Mo/Al2O3.
CO + H2O ↔ CO2 + H2

∆H = - 41 kJ/mol (1)

1.5.2. Ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường
Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải. γ-Al2O3 còn
được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa
Flo.
Trong một số khu vực ở nước ta, do cấu tạo địa chất mà nguồn nước
ngầm ở đó có chứa Flo. Hàm lượng Flo trong nước ngầm tối ưu cho mục đích
sinh hoạt của con người là từ 0,7- 1,2 mg/l. Nếu hàm lượng Flo thấp hơn 0,7
mg/l có thể dễ mắc các căn bệnh giòn và mục răng. Ngược lại, khi hàm lượng
Fluor cao trên 1,5 mg/l có thể gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và
tuyến giáp.
Việc xử lí Flo bằng nhôm oxit hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong
công nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ,
không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí
cao hơn so với các công nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh.

1.5.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ
Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang γ-Al2O3 còn
được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử
khác hay làm chất hút ẩm. Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá
trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SO x có trong khí,
đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị
phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác.
Việc chọn nhôm oxit cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu
như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý. Ngoài việc đáp ứng được các
tiêu chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính
axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý.
Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà nhôm oxit có thể được sử dụng như
một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan
22


trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng. Bên cạnh đó
độ tinh khiết của nhôm oxit cũng rất quan trọng. Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc
tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng. So với
các nhôm oxit khác thì nhôm oxit đi từ Boehmite hoặc giả Boehmite có độ
tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn. Từ
Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại nhôm oxit có thể đáp ứng được đầy đủ
những chỉ tiêu trên.
Do vậy, Boehmite (giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất nhôm
oxit cho nhiều loại xúc tác.
1.6. ỨNG DỤNG CỦA NIO/Y-AL2O3

Các Oxit kim loại mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt riêng
lớn như NiO/γ-Al2O3 hiện nay đang được nghiên cứu áp dụng trong một số
lĩnh vực khác nhau:

- Xúc tác xử lý khí CO, SO2, H2S,…
- Xúc tác trong các phản ứng chuyển hóa hữu cơ
- Xúc tác trong quá trình sản xuất khí tổng hợp
- Vật liệu có từ tính.
1.7. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở TRONG NƯỚC

Cả nước ta hiện nay chỉ có một cơ sở duy nhất sản xuất nhôm hydroxit
kỹ thuật ở dạng hàng hóa, đó là Nhà máy Hóa chất Tân Bình tại thành phố Hồ
Chí Minh. Ngoài sản phẩm nhôm hydroxit, năm 2001, Công Ty Hóa Chất cơ
bản Miền Nam đó đầu tư dây chuyền sản xuất nhôm oxit (Al 2O3) kỹ thuật
công suất 400 tấn/năm, theo công nghệ lò con thoi, sản xuất từng mẻ gián
đoạn. Sản phẩm Al2O3 của Công ty được dùng cho các ngành sản xuất vật liệu
xây dựng và vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đỏ mài trắng, xi măng
alumin, gốm sứ, thủy tinh…,(trong đó ngành vật liệu là chủ yếu). Tuy nhiên
sản phẩm của nhà máy có chất lượng chưa đạt tiêu chuẩn làm chất mang hoặc
làm chất xúc tác cho các quá trình hóa học. Hơn nữa, sắp tới nhu cầu các chế
phẩm của nhôm oxit hydrat bao gồm nhôm oxit kĩ thuật nung cho công nghệ
luyện nhôm, nhôm oxit hoạt tính cao cấp cho ngành hóa chất, đặc biệt là trong
23


công nghiệp lọc hóa dầu (làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ để xử lý môi
trường,…) là khá lớn. Trong khi đó lượng nhôm oxit hoạt tính hiện đang sử
dụng tại các nhà máy hóa chất, phân đạm, các nhà máy lọc dầu đang phải
nhập ngoại hoàn toàn.
Nguồn nguyên liệu nhôm trong nước ngoài bauxite Lâm Đồng, còn có
cao lanh Tấn Mài - Quảng Ninh, cao lanh Yên Bái, bauxite Lạng Sơn và
Quảng Ninh... Có thể nói, trữ lượng nguyên liệu cho công nghiệp tinh chế
nhôm oxit Việt Nam trong tương lai khá hứa hẹn. Việc định hướng công nghệ
hiện đại như các nước đã làm từ nhôm hyđroxit theo phương pháp kết tủa kết

tủa các dạng nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao đạt tiêu chuẩn chất lượng
quốc tế là một việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu quả kinh tế cao vì nâng
cao được giá trị của nhôm hydroxit, đồng thời giảm được ngoại tệ do phải
nhập khẩu nhôm oxit hoạt tính.
Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng hợp nhôm
oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt
riêng lớn. Nhưng thành công nhất của nhóm nghiên cứu Đỗ Thanh Hải và các
cộng sự, đã tổng hợp mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình
bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g.
Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạng
boehmite và γ-Al2O3. Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit
và nhôm oxit ứng dụng làm chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và
lọc hóa dầu. Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới dừng ở qui mô phòng thí
nghiệm, cỡ 0,5 lít nguyên liệu cho mỗi mẻ thực nghiệm, chưa tiến hành triển
khai ở qui mô pilot phòng thí nghiệm, cũng như qui mô pilot công nghiệp và
sản xuất thử với mẻ lớn.
Năm 1997, Viện Hóa học công nghiệp đã được giao thực hiện đề tài cấp
Tổng Công ty “Nghiên cứu điều chế nhôm oxit hoạt tính từ dung dịch
aluminat Tân Bình”. Đề tài đã đạt được một số thành công nhất định nhưng
chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu ở qui mô phòng thí nghiệm, chế tạo ra khoảng
30 g sản phẩm mỗi mẻ. Qui trình sản xuất nhôm oxit kỹ thuật được đề xuất
tạo ra sản phẩm còn lẫn nhiều tạp chất. Diện tích bề mặt riêng của mẫu cũng
chưa đo được do thiếu thiết bị. Bản thân các tác giả của đề tài cũng nhận thấy
24


còn một số vấn đề tồn tại, chẳng hạn, do điều kiện ở xa nên mẫu dung dịch
aluminat Tân Bình chỉ lấy được một lần, các thí nghiệm đều tiến hành từ một
loại mẫu aluminat ban đầu. Ngoài ra, mẫu nhôm oxit hoạt tính chưa được
đánh giá theo hướng sử dụng. Đặc biệt, các tác giả chưa nghiên cứu tạo dạng

hạt nhôm oxit.
Năm 2006 – 2007, Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu
Viện hóa học công nghiệp được giao thực hiện Nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo
nghị định thư với Cộng hòa Pháp liên quan đến việc chế tạo xúc tác Co-Mo
mang trên chất mang nhôm oxit hoạt tính. Đề tài đã nghiên cứu sản xuất
nhôm oxit hoạt tính theo nhiều phương pháp khác nhau ở quy mô pilot phòng
thí nghiệm và đề xuất qui trình điều chế nhôm oxit chất lượng cao tương
đương sản phẩm nhập từ Trung Quốc mà giá thành lại thấp hơn. Tuy nhiên, để
có thể tiến tới việc triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp, còn cần phải
hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp nhôm oxit ở quy mô lớn hơn.

25