Khóa luận tốt nghiệp ĐH. Sử dụng xúc tác AgTiO2 để thực hiện phản ứng oxy hóa không hoàn toàn Toluen

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI
---------------------------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA

SỬ DỤNG XÚC TÁC Ag/TiO2 ĐỂ THỰC HIỆN PHẢN ỨNG OXI
HÓA KHÔNG HOÀN TOÀN TOLUEN

Hà Nội 5 – 2019


Lời cảm ơn
Sau thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa –
trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng với sự cố gắng của bản thân và sự
giúp đỡ của mọi người em đã hoàn thành xong khóa luận tốt nghiệp của mình.
Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường
Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa
Công nghệ Hóa đã tận tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện tốt nhất để em tiến hành
nghiên cứu tại trường.
Qua đây em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS.
Nguyễn Thế Hữu, giáo viên trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực
hiện đề tài. Người đã luôn chu đáo, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện khóa luận.
Cuối cùng em cũng xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè người thân trong gia
đình luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình
học tập.
Trong suốt quá trình nghiên cứu tại trường, dưới sự hướng dẫn tận tình,
chu đáo của thầy cô cùng sự giúp đỡ của mọi người, em đã cố gắng nỗ lực hết
sức mình để hoàn thành nghiên cứu này. Tuy nhiên do kiến thức còn hạn hẹp,
thời gian có hạn và nguồn tài liệu còn hạn chế nên bản khóa luận của em

không tránh khỏi thiếu sót. Rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô để
bản khóa luận của em được hoàn thiện hơn.

Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày

tháng năm 2019

Sinh viên
I


MỤC LỤC
Lời cảm ơn.........................................................................................................I
MỤC LỤC........................................................................................................II
DANH MỤC HÌNH.........................................................................................V
DANH MỤC BẢNG.......................................................................................VI
DANH MỤC VIẾT TẮT...............................................................................VII
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................3
1.1.

GIỚI THIỆU VỀ TOLUEN....................................................................3

1.1.1.

Tính chât vật lý của Toluen.................................................................3

1.1.2.

Tính chất hóa học của Toluen.............................................................5

1.1.2.1. Phản ứng thế........................................................................................6
1.1.2.2. Phản ứng cộng.....................................................................................6
1.1.3.
1.2.

Ứng dụng của toluen trong công nghiệp.............................................7
GIỚI THIỆU VỀ BENZANDEHIT........................................................8

1.2.1.

Tính chất vật lý của Benzandehit........................................................8

1.2.2.

Tính chất hóa học của Benzandehit..................................................10

1.2.2.1. Phản ứng oxi hóa...............................................................................10
1.2.2.2. Phản ứng ngưng tụ Claisen...............................................................10
1.2.2.3. Phản ứng amoniac và các amin.........................................................11
1.2.2.4. Phản ứng cộng dung dịch Natri bisunfit bão hòa (NaHSO3).............11
1.2.2.5. Phản ứng Cannizzaro........................................................................12
1.2.2.6. Phản ứng thế vào nhân của aldehit....................................................12
1.2.3.

Một số phương pháp điều chế benzandehit.......................................12

1.2.3.1. Phương pháp oxi hóa.........................................................................12
1.2.4.

1.3.

Ứng dụng của Benzandehit...............................................................13
GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA.........................................14

1.3.1.

Sơ lược về quá trình oxy hóa............................................................14

1.3.2.

Phân loại phản ứng............................................................................15

1.3.2.1. Phản ứng oxi hóa đồng thể................................................................15
II


1.3.2.2. Phản ứng oxi hóa dị thể.....................................................................16
1.3.3.

Xúc tác cho phản ứng oxi hóa...........................................................16

1.3.3.1. Xúc tác không chất mang..................................................................16
1.3.3.2. Xúc tác trên chất mang......................................................................21
1.3.4. Chuyển hóa toluen thành benzandehit bằng phương pháp oxi hóa
không hoàn toàn..............................................................................................23
1.3.4.1. Oxy hóa trong pha khí.......................................................................23
1.3.4.2. Oxy hóa trong pha lỏng.....................................................................24
1.4.
1.4.1.

XÚC TÁC AG/TIO2 VÀ MỘT SỐ XÚC TÁC KHÁC.........................25
Giới thiệu về TiO2.............................................................................25

1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể................................................................................25
1.4.1.2. Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2................................................26
1.4.1.3. Ứng dụng của TiO2............................................................................28
1.4.2.

Xúc tác Ag-TiO2................................................................................29

1.4.3.

Một số xúc tác khác...........................................................................31

1.4.3.1. Xúc tác là Co3O4................................................................................31
1.4.3.2. Xúc tác là MoO3................................................................................32
1.4.3.3. Xúc tác là VAPO...............................................................................33
1.4.3.4. Xúc tác là V2O5.................................................................................34
1.5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................35

1.5.1.

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................35

1.5.2.

Hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................38

1.5.3.

Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt - giải hấp phụ (BET)....................40

1.5.4.

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................41

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM......................................................................42
2.1.

DỤNG CỤ - HÓA CHẤT.....................................................................42

2.1.1.

Dụng cụ.............................................................................................42

2.1.2.

Hóa chất............................................................................................42

2.2.

QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM............................................................42

2.2.1.

Điều chế hệ xúc tác Ag/TiO2.............................................................42

2.2.2.

Quá trình oxy hóa toluen thành benzandehit trong pha lỏng............43
III


2.2.3 Phương pháp phân tích..........................................................................43
2.2.3.1. Phương pháp BET..............................................................................43
2.2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................44
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN.......................................................45
3.1. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC
TÁC ...............................................................................................................45
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp xúc tác.....................45
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp xúc tác....................45
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3...........................................................47
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân khử..................................................48
3.2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC Ag/TiO2................49
3.2.1. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...............................49
3.2.2. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).....................50
3.2.3. Kết quả đường hấp thụ đẳng nhiệt N2 (BET).......................................50
3.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG..........53
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt đô đến quá trình phản ứng.................................53
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng................................55
3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác tham gia phản ứng........................56
3.3.4. Ảnh hưởng của chất oxi hóa đến phản ứng..........................................58
KẾT LUẬN.....................................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................61

IV

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Quặng TiO2......................................................................................25
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của TiO2...............................................................26
Hình 1.3: Nhiễu xạ kế......................................................................................37
Hình 1.4: Một mẫu nhiễu xạ tia X của một enzyme được tinh thể hóa...........37
Hình 2.1: Thiết bị đo diện tích bề mặt đa cổng...............................................44
Hình 2.2: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa
học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội..........................................................45
Hình 2.3: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL).........................45
Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu xúc tác Ag/TiO2.......................................................51
Hình 3.2: Ảnh TEM mẫu xúc tác Ag/TiO2.......................................................52
Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 770K của vật liệu
xúc tác Ag/TiO2................................................................................................58
Hình 3.4: Diện tích bề mặt riêng của xúc tác.................................................54
Hình 3.5: Sự phân bố kích thước mao quản trên vật liệu xúc tác Ag/TiO2.....55

V


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tính chất vật lý của toluen...............................................................4
Bảng 1.2: Áp suất hơi bão hòa của toluen........................................................5
Bảng 1.3: Tính chất vật lý cỉa benzandehit.......................................................9
Bảng 1.4: Áp suất hơi của benzandehit.............................................................9
Bảng 1.5: Tính chất vật lý của axit benzoic

15

Bảng 1.6: Các mẫu xúc tác của VAPO................................................................................33

Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ................................47
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp xúc tác..............48
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 đến quá trình tổng hợp xúc tác...49
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tác nhân khử đến quá trình tổng hợp xúc tác........50
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi sản phẩm...............56
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng................................................58
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất của phản ứng...........59
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của lượng chất oxi hóa đến hiệu suất của phản ứng...60

VI


DANH MỤC VIẾT TẮT
BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng)
BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)
SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
XRD : Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration)
VOCs : Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)
VAPO: Vanadium Aluminophotphat Molecular Sieves

VII


MỞ ĐẦU
Dầu mỏ là nguồn tài nguyên có giá trị vô cùng to lớn đối với sự phát
triển của mỗi quốc gia trên thế giới.
Đối với nước ta, vai trò và ý nghĩa của dầu khí nói chung trong đó có
dầu mỏ càng trở nên quan trọng trong thời kỳ đẩy mạnh sự nghiệp công

nghiệp hoá, hiện đại hoá. Không chỉ là vấn đề thu nhập kinh tế đơn thuần,
trong những năm qua dầu mỏ đã góp phần đáng kể vào ngân sách quốc gia,
làm cân đối hơn cán cân xuất nhập khẩu thương mại quốc tế, góp phần tạo
nên sự phát triển ổn định trong nước.
Dầu thô chủ yếu dùng để sản xuất nhiên liệu xăng, dầu hỏa, diezen dầu
mỡ bôi trơn, nhựa, nhựa đường. Ngoài ra dầu thô cũng là nguồn nguyên liệu
chủ yếu sản xuất ra các sản phẩm của ngành hóa dầu như dung môi, phân
bón hóa học, thuốc trừ sâu, chất hoạt động bề mặt... khoảng 88% dầu thô
dùng để sản xuất nhiên liệu, 12% còn lại dùng cho hóa dầu.
Nền công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu có vai quan trọng đối với
con người. Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu, quá trình oxi hoá
có giá trị thực tiễn rất lớn. Phần lớn các hợp chất quý tổng hợp được từ quá
trình oxi hoá là các sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng trong tổng hợp
hữu cơ như: ancol, andehit, xeton, axit cacboxylic… và là nguyên liệu để sản
xuất polime, chất dẻo. Sự đa dạng và phổ biến của phản ứng oxi hoá là do
nhiều chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng. Thông thường các tác
nhân oxi hoá rẻ và dễ kiếm. Với những ưu điểm đó quá trình oxi hoá được sử
dụng rộng rãi, thay thế những phương pháp không hiệu quả, tính kinh tế
thấp, gây ô nhiễm môi trường. Một trong những ứng dụng quan trọng của
phản ứng oxi hóa đó là quá trình oxi hóa toluen tạo benzandehit.
Trong công nghiệp, sự oxi hóa toluen bằng không khí chủ yếu để tổng
hợp axit benzoic, các sản phẩm trung gian như benzandehit và ancol benzylic
thường có hiệu suất rất thấp, vì xảy ra quá trình oxi hóa sâu chuyển thành
axit benzoic. Để có được benzandehit người ta thường tiến hành clo hóa
1


toluen rồi thủy phân. Phương pháp này gây ô nhiễm môi trường và cần phải
xử lý.
Với các phân tích ở trên thì em có chọn đề tài khóa luận là:”Nghiên cứu

quá trình oxy hóa toluen thành benzandehit sử dụng hệ xúc tác Ag/TiO 2”.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

GIỚI THIỆU VỀ TOLUEN

Toluen được phát hiện bởi P.s.pelletie và P.Walter vào năm 1937 khi hai
ông điều chế khí than nhựa từ thông. Vì thế cái tên toluen bắt nguồn từ tên
Toluol, viết tắt “ TOL” , là tên của nhựa cây Balsam ở vùng Nam Mỹ.
Lần đầu tiên toluen được phân lập từ hỗn hợp sản phẩm thu được khi
chưng nhựa cây Toluol. Toluen là chất tiêu biểu của các alkyl benzen vừa
mang tính thơm của vòng benzen vừa mang tính no của gốc alkyl. Toluen là
một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp, từ toluen người ta điều chế
các chất nổ (thuốc nổ TNT: 2,4,6 tri nitrotoluen), aldehit và axit benzoic, rượu
benzylic, các chất màu,...và là một dung môi hữu cơ tốt. [1]
1.1.1. Tính chât vật lý của Toluen
Toluen là một chất lỏng không màu, không tan trong nước,có độ nhớt
thấp, có mùi thơm hăng nhưng không xốc bằng benzen. Là dung môi hòa tan
rất tốt chất béo, dầu, nhựa thông, phot pho, iot, ngoài ra nó có thể tan lẫn hoàn
toàn với dung môi hữu cơ như: rượu, ete, xeton và đặc biệt bản thân toluen là
một dung môi dễ cháy. [1]
Một số tính chất vật lí của toluen được thể hiện thông qua bảng sau:

3

Bảng 1. 1: Tính chất vật lý của toluen
Tính chất

Giá trị

Khối lượng phân tử (đvC)

92

Nhiệt độ sôi (oC)

110.625

Nhiệt độ đông đặc (oC)

-94.991

Nhiệt độ tới hạn (oC)

320.8

Tỉ trọng (g/ml) ở 20oC

0.8669

25oC

0.8623

Chỉ số khúc xạ nD ở 68oF

1.4969

77oF

1.4941

Áp suất tới hạn (atm)

40

Tỉ trọng tới hạn (g/ml)

0.29

Nhiệt hóa hơi (Kcal/mol) ở 20oC

9.08

25oC
Nhiệt độ nóng chảy (kcal/mol)

8.0
1.582

Nhiệt độ tạo thành (Kcal/mol): khí

11.95

lỏng

2.867

Entropy (So): khí

76.42

lỏng

52.48

Dựa theo công thức: log(P)= A-B/(C+T)
Trong đó A,B,C là các hệ số và có giá trị: A=6.95464,
B=1344.86
C=219.482
P, mmHg là áp suất hơi bão hòa của toluen phụ thuộc vào T, oC. Từ đó
ta có thể xác định được các giá trị áp suất hơi hơi bão hòa của toluen theo
nhiệt độ.
Các giá trị được trình bày trong bảng sau:
4


Bảng 1. 2: Áp suất hơi bão hòa của toluen
Áp suất
mmHg

Nhiệt độ
o

Áp suất

Nhiệt độ

C

mmHg

o

10

6.36

300

80.56

20

18.38

400

89.84

30

26.03

500

96.52

40

31.76

600

102.51

50

36.394

700

107.57

60

40.308

800

112.4

80

46.733

900

116.84

100

51.94

1000

120.17

150

61.942

1200

127.52

200

69.498

1500

136.41

C

Toluen tạo hỗn hợp đẳng phí với đa số parafin, rượu. naphten…, nhiệt
độ tạo đẳng phí của hỗn hợp rất gắn với nhiệt độ sôi của cấu tử thứ 2. Nó chỉ
không tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như heptan, metycyclohexan. [1]
1.1.2. Tính chất hóa học của Toluen
Về mặt hóa học của toluen hay còn gọi là metylbenzen hay phenylmetan
là một hydrocacbon thơm. Toluen có khẳ năng tham gia phản ứng thế điện tử.
Nhờ có nhóm metyl mà độ hoạt động hóa học của toluen trong phản ứng này
lớn gấp 25 lần so với benzen. [4]
Vì toluen là hợp chất thuộc dãy đồng đẳng của benzen nên nó có mùi
thơm ngọt giống benzen, cũng vì thế mà tính chất hóa học và công thức hóa
học của toluen cũng tương tự benzen.
Do phân tử toluen gồm hai phần: vòng benzen và gốc ankyl. Tuy nhiên
tính thơm của vòng và tính no của gốc bị biến đổi do tính tương hỗ giữa hai
phần tử đó. Các phản ứng cơ bản của toluen là phản ứng thế S E, cộng vòng ở
benzen, phản ứng SR, phản ứng oxi hóa ở gốc Metyl. [3]
Phản ứng thế
5


Nhóm CH3 là nhóm thế hoạt hóa nhân thơm, thể hiện các hiệu ứng (+I,
+C, H) đẩy điện tử vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng thế SE của
vòng benzen, đồng thời định hướng nhóm thế thứ 2 ưu tiên vị trí ortho và para
so với nhóm thế đính sẵn.
CH3
CH3

NO2
+ H2 O
+ HNO3

o - nitrotoluen
CH3

+ H2O

NO2
p - nitrotoluen
Phản ứng cộng
Do liên kết
liên kết

trong vòng benzen tạo thành hệ liên hợp kín nên bền hơn

trong hydrocacbon không no do vậy khả năng tham gia phản ứng

cộng kém và không tham gia phản ừng trùng hợp. [2]
+) Phản ứng cộng H2
CH3

CH3
0

+H2

Ni, t

Metylxiclohexan
+) Phản ứng cộng halogen:
CH3

CH2Cl
t

0

6


+ Cl2

+ HCl

+) Phản ứng oxi hóa với nhóm metyl:
CH3

COOH
MnO4-, H2O
OH-, t0

1.1.3. Ứng dụng của toluen trong công nghiệp
Toluen là một hydrocacbon thôm được sử dụng rộng rãi trong nhiều
ngành công nghiệp thông thường dùng để thay thế cho benzen.
Toluen được biết đến như một trong hai mươi loại hóa chất được sử
dụng rộng rãi nhất trong đời sống con người hiện tại.
Toluen được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng cân khả năng hòa tan
và độ bay hơi cao nhất. Như trong các ngành công nghiệp sau:
0
1

Sản xuất nhựa tổng hợp.
Dùng trong ngành sản xuất sơn xe hơi, xe máy, sơn đồ đạc trong nhà,

sơn tàu biển...
2
Dung môi toluen cũng được dùng làm chất pha loãng là một thành
phần quan trọng trong chất tẩy rửa.
3
Dùng làm sản xuất thuốc nhuộm, dệt may...
Toluen có khả năng hòa tan mạnh nên nó cũng được dùng để sản xuất
keo dán và các sản phẩm cùng loại, keo dán cao su.
Trong ngành hóa sinh, người ta dùng toluen để tách hemoglobin từ tế
bào hồng cầu.
Trong công nghiệp nhiên liệu được dùng làm cải thiện chỉ số octan của
xăng dầu, làm chất mang phụ gia cho nhiên liệu.
Ngoài ra toluen còn được dùng để điều chế thuốc nổ TNT. [11]
1.2.

GIỚI THIỆU VỀ BENZANDEHIT

7


Năm 1818-1819, Vogel và Matres lần đầu tiên phát hiện được sự tồn tại
độc lập của một loài dầu rất linh động với axit hyrocyanic trong quả hạnh đào.
Sau đó, năm 1832, Wohler và Liebig đã xác định được xác định được thành
phần của chất này và mối quan hệ của nó với axit benzoic và benzoyl clorua.
Chất này chính là benzandehit và có công thức hóa học là C6H5CHO.
Benzandehit là hợp chất hữu cơ thuộc loại andehit thơm đơn giản nhất
và là một nguyên liệu quý của các ngành công nghiệp dược phẩm, mỹ

phẩm,phẩm nhuộm, hóa chất... Trong công nghiệp, hợp chất cacbonyl này thu
được từ quá trình oxi hóa toluen thành axit benzoic như là một sản phẩm phụ
do vậy độ chọn lọc là rất thấp. Trong khi đó, nhu cầu sử dụng benzandehit
ngày một gia tăng nên việc tìm kiếm các con đường tổng hợp benzandehit thu
hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhằm tìm ra phương pháp điều
chế benzandehit đạt hiệu quả cao. [2]
1.2.1. Tính chất vật lý của Benzaldehit
Benzandehit là chất lỏng không màu, để lâu có màu vàng, mùi hạnh
nhân, ít tan trong nước, dễ tan trong etanol, ete, benzen, clorofom. Trong
không khí, bị oxi hóa thành axit benzoic.
Một số tính chất vật lý của benzandehit được thể hiện thông qua bảng
sau: [3]
Bảng 1. 3: Tính chất vật lý cỉa benzandehit
Tính chất

Giá trị

Khối lượng phân tử (đvC)

106.13

Nhiệt độ sôi ở 101.3 (kPa)

179oC

Chỉ số khúc xạ nD20

1.545

Tỉ trọng :

0oC

1.063 g/cm3

20oC

1.046

500C

1.018

Nhiệt dung riêng ở 25oC

1.676 J/g.K
8


Nhiệt bay hơi ở 179oC

371 J/g

Điểm chớp cháy

64.5oC

Nhiệt độ nóng chảy

-56oC

Nhiệt cháy

33.19 kJ/g

Nhiệt độ tự bốc cháy

190oC

Giới hạn nổ dưới với không khí

1.4% V

Bảng 1. 4: Áp suất hơi của benzandehit
Nhiệt độ
(oC)
Áp suất
(kPa)

40

60

80

100

120

140

160

0.3

1.1

3.3

8.2

17.8

34.7

62.3

1.2.2. Tính chất hóa học của Benzandehit
Bản thân benzandehit là một andehit nên nó cũng có phản ứng đặc trưng
tương tự như phản ứng với AgNO3/NH3 sinh ra bạc kim loại, natri bisunfit
(NaHSO3) tạo hợp chất bisunfit không tan, có màu trắng…Ngoài ra
benzandehit còn có phản ứng thế. [3]
Phản ứng oxi hóa
a, Phản ứng dưới sự tác dụng của O2
Là phản ứng oxi hóa andehit trong không khí được xúc tiến bởi ánh
sáng khuếch tán, sản phẩm tạo thành là axit.
C6H5CHO + 1/2O 2

C6H5COOH
(Axit benzoic)

9


b, Phản ứng tráng gương (phản ứng tráng bạc)
Là phản ứng benzandehit bị oxi hóa bởi dung dịch AgNO 3/NH3 tạo ra
kim loại bạc (Ag) bám vào thành ống nghiệm. Trong phản ứng benzandehit
đóng vai trò là chất khử, nó bị oxi hóa tạo axit hữu cơ tương ứng, nhưng do
trong môi trường bazơ, amoniac (NH 3) có dư nên axit hữu cơ thể hiện ở dạng
muối amoni của axit hữu cơ. Còn ion bạc (Ag +) trong AgNO3 /NH3 đóng vai
trò là chất oxi hóa, nó khử tạo ra bạc kim loại.
C6H5CHO +2AgNO3 +3NH3 +H2O

C6H5COONH4 +2Ag + 2NH4NO3
(Amoni benzoat)

Phản ứng ngưng tụ Claisen
Là phản ứng mà andehit thơm ngưng tụ với anđehit khác trong môi
trường kiềm để tạo phân tử có mạch cacbon không no.
t0
C6H5CHO + H2 –CH –CHO

C6H5 -CH=CH –CHO + H2O

(Benzandehit) (andehit axetic)

(andehit xinamic)

Phản ứng amoniac và các amin
a, Đối với amoniac
Phản ứng theo tỉ lệ benzandehit/NH3 là 3/2 tạo sản phẩm là benzamic.

Sản phẩm này khi đun nóng tạo amarin.
CHO
3

C6H5-CH=N
+ NH3

CH-C6H5 + 3H2O
C6H5-CH=N
(Hydro benzamit)

Sản phẩm dưới sự tác động của nhiệt độ sẽ tạo thành amarin
C6H5-CH=N

t0

C6H5-C-NH
10


CH-C6H5

CH-C6H5

C6H5-CH=N

C6H5-C-NH

(Amarin)
b, Đối với amin

C6H5-CHO + H2 –N-OH

C6H5-CH=N-OH + H2O

(Hydroxyl amin)

(oxim)

hản ứng cộng dung dịch Natri bisunfit bão hòa (NaHSO 3)
Benzandehit tác dụng với dung dịch bão hòa Natri bisunfit (NaHSO 3)
tạo thành chất cộng bisunfit không tan, có màu trắng.
C6H5

C6H5
C O + NaHSO3

OH
C

H

H

SO3Na

(Hợp chất cộng Natri bisunfit)

Phản ứng Cannizzaro
Đây là phản ứng có thể coi vừa oxi hóa – tự khử thực hiện trong môi
trường kiềm hay kiềm trong ancol. Một phân tử andehit bị khử thành ancol,

phân tử còn lại bị oxi hóa thành axit.
C6H5CHO + C6H5CHO + KOH

C6H5CH2OH + C6H5COOK
(ancol benzylic) (kalibenzoat)

Phản ứng thế vào nhân của andehit
Nhóm thế -CHO là nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm, thể hiện hiệu
ứng âm (-I,-C) hút điện tử ra làm giảm khả năng tham gia phản ứng S E của
nhân thơm. Khi phản ứng thế thì theo quy luật thế electropil vào vòng benzen

11


nhóm thế thứ hai sẽ ưu tiên vào vị trí meta đồng thời nhóm –CHO làm thụ
động hóa nhóm thế (làm phản ứng xảy ra khó khăn hơn, chậm hơn). [1]
CHO

CHO
t0

3

+ HNO3

+ H2O

NO2
(m- nitro benzaldehit)
1.2.3. Một số phương pháp điều chế benzandehit

Phương pháp oxi hóa
0

Oxy hóa hữu hạn rượu bậc nhất bằng CuO, đun nóng, được

andehit.
Oxy hóa hữu hạn rượu bậc một bằng oxi của không khí có bột kim loại
đồng làm xúc tác, đun nóng, thu được andehit.

to
C6H5-CH2OH + CuO

C6H5-CHO + Cu + H2O

(Rượu benzylic)

(Benzandehit)

b,Oxi hóa ancol benzylic với xúc tác CH2Cl2 thu được Benzandehit
CH2Cl2

C6H5CH2OH

C6H5 –CHO

c, Halogen hóa toluen rồi thủy phân
Sơ đồ:
H2O

C6H5CHCl2

12

C6H5CHO +2HCl


C6H5CH3 + Cl2

(Benzyliden clorua)

MnO2,H2O

C6H5CHCl

C6H5CHO +HCl

(Benzylclorua)
d, Khử các dẫn xuất của axit cacboxylic
Các dẫn xuất của axit cacboxylic như benzoyl clorua dưới tác dụng của
xúc tác Pd tác dụng với H2 tạo ra andehit. [13]
Pd, H2

C6H5-COCl + H2

C6H5CHO + HCl

(benzoyl clorua)
1.2.4.

Ứng dụng của Benzandehit

4 Benzandehit vừa là sự khởi đầu vừa có tầm quan trọng đối với ngành
công nghiệp.
5 Benzandehit được coi như là chất trung gian trong quá trình tạo ra
các sản phẩm thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong công nghệ thực
phẩm, và làm dẫn xuất.
6 Ngoài ra benzandehit còn là một tài liệu cho ngành công nghiệp sản
xuất nước hoa.
7 Benzanđehit còn là chất trung gian của quá trình tạo ra các rượu
thơm, axit benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh.
8 Benzandehit là nguyên liệu cho ngành công nghiệp nhựa và cũng có
thể sử dụng như dung môi,dẻo,chất bôi trơn ở nhiệt độ thấp.
9 Benzandehit cũng là nguyên liệu hóa chất quan trọng để làm ra
lauradehit, axit lauric, benzen acetaldehit và benzyl benzoat,…
10Benzandehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dược phẩm, nó
là nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc như:
13


+ Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có
trong thuốc nhỏ mắt.
+ Epheđrin (C10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi. Tác động lên cuống
phổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương.
+ Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh.
Ngoài ra, benzanđehit còn được sử dụng làm chất trung gian trong quá
trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa
phenol benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy. [3]
1.3.

GIỚI THIỆU VỀ AXIT BENZOIC

Axit benzoic được phát hiện vào thế kỷ XVI. Việc chưng cất khô kẹo
cao su benzoin được mô tả lần đầu tiên bởi Nostradamus (1556), và sau đó
bởi Alexius Pedemontanus (1560) và Blaise de Vigenère (1596).
Tiên phong hoạt động vào năm 1830 thông qua nhiều kinh nghiệm dựa
trên amygdalin , thu được từ dầu hạnh nhân đắng (quả của Prunus dulcis )
của Pierre Robiquet và Antoine Boutron-Charlard, hai nhà hóa học người
Pháp, đã sản xuất ra benzen nhưng họ đã thất bại trong việc sản xuất
ra benzen một cách giải thích hợp lý về cấu trúc của amygdalin sẽ giải thích
cho nó, và do đó đã bỏ lỡ việc xác định gốc benzoyl C 7 H 5 O. Bước cuối
cùng này đã đạt được vài tháng sau (1832) bởi Justus von Liebig và Friedrich
Wöhler , người xác định thành phần của axit benzoic. [12] Những người sau này
cũng đã điều tra làm thế nào axit hippuric có liên quan đến axit benzoic.
Năm 1875, Salkowski đã phát hiện ra khả năng kháng nấm của axit
benzoic, được sử dụng trong một thời gian dài trong việc bảo quản các loại
quả có chứa benzoate .
Nó cũng là một trong những hợp chất hóa học được tìm thấy
trong castoreum . Hợp chất này được thu thập từ các túi thầu dầu của hải ly
Bắc Mỹ .[4]
1.3.1. Tính chất vật lý
Axit benzoic, C7H6O2 (hoặc C6H5COOH), là một chất rắn tinh thể
không màu và là dạng axit cacboxylic thơm đơn giản nhất,có mùi nhạt dễ
chịu, tan ít trong nước, tan trong metanol, dieytlete.
Bảng 1.5: Tính chất vật lý của axit benzoic
14


Tính chất

Giá trị

Khối lượng phân tử, đvC

122.12 g/mol

Nhiệt độ sôi ở 523 K

250oC

Độ hòa tan trong nước

3,4 g/l (25oC)

Áp suất hơi ở 25oC

0,16 Pa

100oC

0,19 kPa

2000C

22,6 kPa

Khối lượng riêng

1,32 g/cm3

Nhiệt dung

146,7 (J/mol.K)

Độ nhớt

1,26mPa (1300C)

Nhiệt độ nóng chảy

122oC

Độ axit (pKa)

4,202 (H2O)

Nhiệt độ tự bốc cháy

571oC

Tỉ trọng ở

150C

1,2659 g/cm3

1300C

1,0749 g/cm3

1.3.2. Tính chất hóa học
Phân tử axit có nhóm cacbonyl C = O là nhóm hút e mạnh nên làm

giảm mật độ e tự do trên nguyên tử O làm cho liên kết O - H bị phân cực hơn
dễ bị phân li thành H+ thể hiện tính axit.
RCOOH

RCOO- + H+

Độ mạnh của axit phụ thuộc vào độ linh động của nguyên tử H và độ
tan của axit trong dung môi nước.
Nếu nhóm -COOH gắn với nhóm đẩy e (gốc hiđrocacbon no) thì tính
axit yếu hơn so với HCOOH. Gốc ankyl càng có nhiều nguyên tử H thì đẩy e
càng mạnh làm cho tính axit càng giảm. C6H5COOH là một axit yếu.
Tính axit
15


- Axit làm quỳ tím chuyển thành màu hồng nhạt.
- Tác dụng với bazơ → muối + H2O
C6H5COOH + NaOH  C6H5COOH + H2O
11

Tác dụng với oxit bazơ → muối + H2O
C6H5COOH +Na2O  C6H5COOH + H2O

12

Tác dụng với kim loại đứng trước H → muối + H2
2C6H5COOH + Mg → (C6H5COO)2Mg + H2

Phản ứng este hóa (xúc tác H2SO4, t0)
Vì axit benzoic có gốc –COOH , phản ứng trực tiếp với rượu tạo este

khi gia nhiệt , H2SO4 làm xúc tác
C6H5COOH + C2H5OH

C6H5COOH + H2O

Phản ứng thế
Axit benzoic là axit thơm điển hình , có cấu trúc đơn giản . Vì thế nhóm
–COOH là nhóm thế hoạt hóa nhân thơm, thể hiện các hiệu ứng (+I, +C, H)
đẩy điện tử vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng thế SE của vòng
benzen, vào vị trí meta
HO

O

HO

O

+ HNO3 

+ H2 O

NO2

hản ứng oxi hóa hoàn toàn
Axit benzoic cháy hoàn toàn tạo nước và cacbonic
C6H5COOH + 5O2  6CO2 + 3H2O
1.3.3. Điều chế axit benzoic
16

rong công nhiệp
Axit benzoic được sản xuất thương mại bởi quá trình oxy hóa một
phần của toluen với oxy. Quá trình này được xúc tác bởi napthtenate cobn
hoặc mangan. Quá trình sử dụng vật liệu phong phú, thu được hiệu suất cao.
CH3

HO

O

O2
H2O

rong phòng thí nghiệm
Axit benzoic rẻ tiền và có sẵn, vì vậy việc tổng hợp axit benzoic trong
phòng thí nghiệm chủ yếu được thực hiện cho giá trị sư phạm của nó. Đây là
một chuẩn bị đại học phổ biến.
Axit benzoic có thể được tinh chế bằng cách kết tinh lại từ nước vì độ
hòa tan cao trong nước nóng và độ hòa tan kém trong nước lạnh. Việc tránh
các dung môi hữu cơ cho quá trình kết tinh lại làm cho thí nghiệm này đặc
biệt an toàn. Quá trình này thường cho năng suất khoảng 65%.

zyl clorua
Axit benzoic có thể được điều chế bằng cách oxy hóa benzyl clorua với
sự có mặt của kiềm KMnO4 :
C6H5CH2Cl + 2 KOH + 2[O] → C6H5COOH + KCl + H2O

zen
Axit benzoic có thể được điều chế bằng cách oxy hóa benzen

C6H6 + CH
Từ benzanehit
Phản ứng dưới sự tác động của O2. Là phản ứng oxi hóa andehit trong
không khí được xúc tiến bởi ánh sáng khuếch tán, sản phẩm tạo thành là axit.
17