Nghiên cứu quan hệ của cấu trúc tinh thể đến tính chất điện – từ - xúc tác của vật liệu Perovskite

Mục Lục

PHẦN MỞ ĐẦU
Vật liệu Perovsikte đã được tìm ra và nghiên cứu từ nhiều năm qua, nhưng trong
khoảng 50 năm gần đây, chúng mới thực sự được quan tâm đặc biệt của các nhà khoa
học. Ngày nay, nhờ sự tiến bộ của khoa học kĩ thuật, vật liệu Perovskite càng được mở
rộng nghiên cứu và phổ biến rộng rãi nhờ dựa trên cơ sở tính chất từ , điện , và khả
năng làm xúc tác có khả năng ứng dụng cao vào đời sống. Ghi nhận rằng Vật liệu
Perovskite có khả năng ứng dụng các lĩnh vực như từ trở, quang xúc tác, cảm biến sinh
học, xử lý nước thải, …
Ở Việt Nam, hiện nay vật liệu Perovskite cũng đang được quan tâm rất nhiều, với
nhiêu hướng đi đa dạng áp dụng vào nhiều lĩnh vực trong thực tiễn cuộc sống. Vì vậy,
bài tổng quan này em xin viết về đề tài : “Nghiên cứu quan hệ của cấu trúc tinh thể
đến tính chất điện – từ - xúc tác của vật liệu Perovskite “ để tìm hiểu về cấu trúc
vật liệu, tính chất điện , từ của vật liệu, từ đó, tìm hiểu sự ảnh hưởng của chúng tới khả
năng làm xúc tác của vật liệu Perovskite.


PHẦN I : TỔNG QUAN

1. Giới thiệu chung về vật liệu Perovskite
1.1. Khái niệm và lịch sử
- Khái niệm : Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh
thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) – cấu trúc lập
phương đơn giản. Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật
học người Nga L.A. Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát
hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839.

Tinh thể CaTiO3

- Lịch sử phát triển

+ Các nghiên cứu cho thấy, vật liệu Perovskite có cấu trúc tinh thể là ABO3
với A là cation các kim lại đất hiếm hoặc kiềm thổ, B là cation các kim loại
chuyển tiếp. Các vật liệu này được nghiên cứu bởi các tính chất vật lý quan
trọng của chúng, như : tính chất điện, tính chất từ, khả năng làm xúc tác.
Công trình nghiên cứu sớm nhất về Perovskite dưới dạng chất xúc tác được
Parravano thực hiện vào năm 1952.
+ Hơn 50 năm qua, vật liệu Perovskite được đặc biệt quan tâm và phổ biến
rộng rãi, khi người ta phát hiện ra rằng việc pha tạp lỗ trống bằng việc thay
thế các ion A và B thành A’ và B’ làm thay đổi tích cực các tính chất của vật
liệu, từ đó, mở rộng được ứng dụng của vật liệu Perovskite trong rất nhiều
lĩnh vực.

1.2.

Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite


* Công thức phân tử chung của các hợp chất Perovskite là ABO3 với:
-

A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau (Thông thường, bán kính
iôn A lớn hơn so với B) với A là đất hiếm thuộc họ lantanoit (A = Y, La, Pr, Nd,
Eu, Gd…) hoặc nguyên tố kiềm thổ và B là các nguyên tố chuyển tiếp thuộc họ
d (B = Mn, Fe, Co, Ni, Pt) thường là các nguyên tố chuyển tiếp thuộc phân lớp
3d, 4d, 5d, … Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác
nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ
cobaltit khi B = Co...

-

Tỉ lệ A:B được ghi nhận là A=2, B=4 ; A=3, B=3; còn trường hợp A=4, B=2
chưa quan sát thấy nhưng vẫn không thể loại trừ. Ở vị trí của ion Oxy, có thể là
một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là Oxy.

Cấu trúc của perovskite thường là cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở
đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B. Cation B này cũng là tâm của một bát
diện tạo bởi 6 liên kết với anion O. (dạng cấu trúc bát diện có khối lồng vào nhau).
Góc liên kết giữa B-O-B là 180o. Độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương và
bằng a/2 với cạnh lập phương là a. Độ dài liên kết A-O là a/ .


 Từ đó, suy ra biểu thức liên hệ giữa các bán kính ion trong cấu trúc lập phương lý

tưởng là :

rA + rB = . ( rB + ro)
Trong đó : rA, rB, rO là các bán kính của ion A, B, O
rA rO , rA < rB

Người ta nhận thấy rằng dạng lập phương này không hoàn toàn đúng, Ở nhiệt độ
thường, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi (suy biến đối xứng), từ lập phương sang các
dạng có mức đối xứng thấp hơn như trực giao (orthorhombic), trực thoi
(rhombohedral), đơn tà (monoclinic) , tam tà (triclinic) , tứ giác (tetragonal).

Sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi góc liên kết B-O-B < 180o
Các trường hợp thay đổi cấu trúc thành các dạng khác như trên được gọi là méo
mạng, tùy vào thành phần hóa học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là
lập phương, độ dài liên kết se không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 180o .
Ngoài ra, Các Perovskite có xuất hiện dạng không tỷ lượng hóa học ( non
stoichiometric) , tạo ra các lỗ trống cation, lỗ trống cation oxy.

VD : AxBO3, A2BO3+-x , …
Sự mất tỷ lượng này xảy ra do khiếm khuyết các ion trong cấu trúc mạng tinh thể,
để tồn tại được các dạng này thì cần có thêm các ion để trung hòa điện tích (các ion


này cần được yêu cầu về bán kính). Trong tự nhiên, các dạng không tỷ lượng thường
gặp là thiếu ion A hoặc B; hay thiếu hoặc dư ion O.
Vì vậy, Goldschmidt đã đưa ra công thức thừa số dung sai được định nghĩa bằng
phương trình:

t = (rA+rB)/ .(rB+rO)
t = dA-O / dB-O

Khi t~1 thì cấu trúc là lập phương lí tưởng, trong một số trường hợp thực tế ,
người ta đã ghi nhận các giá trị t < 1 (0,75 < t <1) , với t< 0,75 cấu trúc này bị phá
hủy . Tùy vào các Perovskite có thành phần khác nhau mà các dạng cấu trúc tinh thể
ứng với t khác nhau. [1] , [2]

- VD: Perovskite La1-xSrxCoO3-y trong đó Sr2+ được thay bằng La3+ dẫn đến xuất
hiện lỗ trống trong oxy.

o cấu trúc hình thoi x = 0 – 0,25
o lập phương x = 0,5
o tứ diện x = 0,75
* Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể. Để xem xét sự sắp xếp cấu hình
điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái
cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc như sau . Các spin si (spin điện
tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị
cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli. Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất

là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt
năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng
khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường
phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp
một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp. Nếu năng lượng ghép cặp lớn
hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo
được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy
Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh


được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp
từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song.
Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các
quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với
nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d 54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu
hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con.
Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d(x 2 − y2) và dz2 hướng
đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng
lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám mây điện tử nằm giữa
các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai
quỹ đạo d(x2 − y2) và dz2 .
Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay
đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller : một phân tử có
tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ
suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên mức eg
có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay
đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự
dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu
trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn
liên kết B - O ngắn hơn.

* Méo mạng Jahn Teller : Khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà
hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller
(JT) .( có 2 kiểu)


Méo mạng kiểu 1

Méo mạng kiểu 2

Hiệu ứng JT là kết quả của sự dịch chuyển ion tạo ra méo mạng tinh thể với mục
đích làm giảm năng lượng tự do trong vật liệu. mạng vật liệu bị biến đổi từ lập phương
lý tưởng sang trực giao. Đây là hiệu ứng vi mô nên quan sát vĩ mô sẽ không nhìn thấy
được sự méo mạng này. Đồng thời có liên kết đàn hồi nên các hiện tượng méo mạng
thường mang tính tập thể.
Nếu trong vật liệu tồn tại 1 trong 2 kiểu thì gọi là méo mạng JT tĩnh, là méo mạng
JT động khi tỏng vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng vì chúng có thể chuyển đổi qua
lại lẫn nhau.
Hiệu ứng JT có ý nghĩa trong việc giải thích các bản chất điện và từ của
perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganit có pha
tạp.
*Sự pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần cation đất hiếm A và kim loại
chuyển tiếp B bằng các cation khác tương ứng là A’ và B’ tạo thành công thức là A xA’1ByB’1-yO3 làm thay đổi tính chất vật liệu, đặc biệt là tính chất vật lý. Điều đặc biệt là

x

có thể tồn tại một số trạng thái oxy hóa không bền của các ion kim loại trong
perovskite.

1.3.

Phân loại vật liệu perovskite


1.3.1. Phân loại theo nguyên tử trung tâm
- Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau
- Ví dụ như
+ họ manganite khi B = Mn
+ họ cobaltit khi B = Co
+ họ titanat khi B = Ti
+ ….
1.3.2. Phân loại theo ứng dụng
- Vật liệu Perovskite làm năng lượng sạch

• Tế bào năng lượng mặt trời

Trong đó nhóm A (CH3NH3+ , HC(NH2)2+ ) nằm ở đỉnh của mạng và tâm , các cation
B (Pb2+ , Sn2+ ,….) và halogen anion X (Cl-, Br-, hoặc I-,…) chiếm lõi và đỉnh của
octahedra, tương ứng. Bát diện kim loại halogen được kết hợp với nhau để tạo thành
một cấu trúc mạng ba chiều bền vững.


• Pin nhiên liệu

LaMnO3 - Làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn

- Ứng dụng trong y tế

• Dẫn truyền thuốc: dựa vào tính chất từ vật liệu Perovskite có kích thước
nanomet.
• VD : vật liệu Perovskite Y0.8Sr0.2FeO3

• Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không
đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên
các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế
việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể
(thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những
năm 1970. Những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính.


Có hai lợi ích cơ bản là: (i) thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể
nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc; và (ii) giảm lượng thuốc điều trị.
• Hạt nanô từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị.
Lúc này hạt nanô có tác dụng như một hạt mang. Thông thường hệ thuốc/hạt
tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi
vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập
trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể. Hình trên là nguyên lí dẫn thuốc
dùng hạt nanô từ tính. Một thanh nam châm bên ngoài rất mạnh tạo ra một
gradient từ trường kéo các hạt nanô từ tính gắn với thuốc đến vị trí mong muốn.
Ở đó quá trình nhả thuốc diễn ra làm cho hiệu quả sử dụng thuốc được tăng lên

-

nhiều lần.
Ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng
• Oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs
Các perovskite YFeO3 với kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn đã và

đang được các nhà khoa học nghiên cứu làm hoạt tính xúc tác trong xử lý khí CO,
H2S, VOCs… bởi hoạt tính oxi hóa khử cao, khả năng chống nhiễm độc của chúng.
Vật liệu xúc tác này đóng vai trò là chất cung cấp và vận chuyển O 2. Các hợp chất

hữu cơ dễ bay hơi được xem là một nhóm các hợp chất quan trọng gây ô nhiễm
môi trường khí. VOCs được tạo ra sự đốt cháy nhiên liệu không hoàn toàn hay các
quá trình sản suất hàng hoá tiêu dùng... Thiêu đốt xúc tác là biện pháp hiệu quả
nhất để xử lý VOCs. Sự oxi hoá hoàn toàn VOCs xảy ra theo phương trình chung:
HCHC + O2 → CO2 + H2O
Weicheng Wang và các cộng sự tổng hợp YFeO 3 kích thước nanomet bằng
phương pháp axit citric. Sau đó họ đã dùng các hạt sol TiO 2 trải lên bề mặt của
YFeO3 tạo thành hệ TiO2/YFeO3 với hoạt tính xúc tác cao hơn. Hệ xúc tác
TiO2/YFeO3 có thể chuyển hóa 50% lượng benzen trong thời gian 180 phút.


• Oxi hóa CO
Nguồn phát thải ra khí CO rất nhiều như các nhà máy luyện kim đen, sản suất
nhôm bằng điện phân nóng chảy hay được tạo ra trong các quá trình cháy của nhiên
liệu. Oxi hoá CO thành CO2 trên xúc tác là biện pháp để xử lí khí này.
2CO +

O2 → 2CO2

Jun Li và các cộng sự đã tổng hợp thành công hạt nano perovskite YFeO 3YFe1GdxO3-z bằng phương pháp sol-gel. Hợp chất perovskite với mạng tinh thể lục giác

x

này đã được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa CO. Hiệu suất chuyển hóa CO/O 2
từ 20% - 50% sau 18h.

- Ứng dụng dựa trên tính chất hấp phụ
• Ứng dụng làm sạch nước thải công nghiệp
Đã ghi nhận được khả năng hấp phụ của vật liệu Perovskite có khả năng làm hấp phụ
màu chất nhuộm, ứng dụng trong ngành công nghệ dệt nhuộm.

1.4. Tính chất của vật liệu Perovskite
• Tính chất điện
- Thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn
- Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện thay đổi sang tính bán dẫn
- Tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao
- Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn.
Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính chất
điện môi sang tính dẫn kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim
loại, hoặc tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt
tải dẫn bị cô lập bởi các iôn từ tính Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính
chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao.
• Tính chất từ

- Mang tính chất phản sắt từ
- Nhờ sự pha tạp, biến đổi thành sắt từ


- Tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật
liệu

- Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể
bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các
nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra
cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Điều đặc biệt là tính chất
từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu .Khi ở
trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ,
hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp,
trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi

-

quá trình làm lạnh.
• Tính chất hấp phụ
Tính chất hấp phụ oxy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các

-

perovskite trong các phản ứng oxy hóa khử.
Quá trình hấp phụ oxy là một quá trình phức tạp , người ta sử dụng phương
pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ để khảo sát khả năng hấp phụ
của các perovskite và nhận thấy có 2 pic hấp phụ ở vùng nhiệt độ thấp hơn
(200-600oC) cho oxy hấp phụ bề mặt và ở vùng nhiệt độ cao hơn (700-800 oC)

-

cho oxy mạng lưới.
• Tính chất oxy hóa khử
Hoạt tính xúc tác được quyết định bởi tính oxi hóa – khử
Kim loại chuyển tiếp B đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong

-

các quá trình oxi hóa - khử
Có khả năng làm chất xúc tác
Được sử dụng nhiều nhất trong phản ứng HidroCacbon
Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất
oxi hóa - khử của các kim loại trong xúc tác. Quyết định nhất là kim loại
chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá
trình oxi hóa - khử.Ví dụ như quá trình oxi hóa các sản phẩm khử của Co và

-

La2O3 ở 673K sẽ thiết lập lại cấu trúc của perovskit.
Ngoài các tính chất đã nêu trên, mỗi vật liệu perovskite còn có một số tính chất
đặc trưng riêng như: tính xúc tác hóa học, tính ổn định trong các môi trường
chất điện li của các pin SOCF,… Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau


nên vật liệu perovskite được ứng dụng rất nhiều trong thực tế và được coi là
một trong những vật liệu rất lý thú.

1.5.

Tính chất sắt từ của AMnO3

Trong các vật liệu perovskite có tồn tại đồng thời hai loại tương tác trao đổi.
Đó là tương tác siêu trao đổi (super exchange – SE) giữa 2 ion Mn 3+ hoặc giữa 2 ion
Mn4+ và tương tác trao đổi kép (double exchange - DE) giữa 2 ion Mn 3+ và ion Mn4+.
Các ion Mn tương tác trao đổi thông qua ion oxy. Tính chất của vật liệu phụ thuộc rất
lớn vào cường độ của hai loại tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này.
Mn : Z = 25 : CHe: 1s22s22p63s23p63d54s2

- Mn3+: 3d4 => t2g : 3 , eg : 1
- Mn4+ : 3d3 => t2g : 3
1.5.1. Tương tác siêu trao đổi ( SE)
Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm,
tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng
trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị ngăn
cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1.36Ǻ), nên cường độ tương tác trao đổi

trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với
nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion ôxy ( còn gọi loại
tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hoá trị ) .

- Giữa Mn3+ và Mn3+ (Mn3+ - O2- - Mn3+)


Hình 5a: Tương tác phản sắt từ mạnh

Hình 5b: Tương tác sắt từ yếu

Hình 5c: Tương tác phản sắt từ yếu
Xét trường hợp của manganite không pha tạp lỗ trống (AMnO 3), có nghĩa là chỉ có
các tương tác giữa các ion Mn3+.Do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêm ngặt các
quy tắc Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử mức t2g trong Mn3+ sẽ hình thành nên
một momen từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức eg sẽ có spin được sắp xếp song
song với spin của lõi ion (spin lõi)
Các tương tác trao đổi thông qua các điện tử eg thường là trội hơn do các quỹ đạo này
hướng thẳng vào nhau và về phía các anion, mặt khác các điện tử eg lại còn liên quan
trực tiếp đến các liên kết. Các tương tác thông qua các quỹ đạo của điện tử t2g thường
là phản sắt từ và rất yếu do các quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion.
Do vậy, thông thường chúng ta chỉ quan tâm chủ yếu đến các tương tác siêu trao đổi
thông qua các quỹ đạo của điện tử eg. Giả sử chỉ xét góc liên kết bằng 180o, sự sắp
xếp của các trật tự eg của các ion Mn trong trường bát diện có thể xảy ra một trong
ba trường hợp sau:

• Nếu hai ion Mn3+ có điện tử eg đều có trật tự quỹ đạo nghĩa là đều có sự chồng
phủ quỹ đạo của các điện tử eg của ion Mn3+ với quỹ đạo 2p của oxy dọc theo
trục z. Giả sử spin lõi của Mn3+(I) có hướng lên, eg của Mn3+(I) cũng phải có
hướng spin lên trùng với hướng của spin lõi Mn 3+(I)) và chồng phủ với quỹ đạo

p của O2- (liên kết cộng hoá trị), theo nguyên lý Pauli thì điện tử lai hoá phải có
spin hướng xuống và điện tử còn lại của quỹ đạo p của O2- phải có spin hướng
lên như trên hình 4a và 5b. Kết quả là điện tử lai hoá của Mn 3+(II) sẽ phải có


spin hướng xuống cùng v ới hướng spin của lõi Mn 3+(II). Tương tác này là
tương tác ph ản sắt từ mạnh
• Nếu là chỉ có một điện tử eg của ion Mn3+(I) có sự chồng phủ quỹ đạo với điện tử
2 p của oxy. Quỹ đạo còn lại của điện tử eg của Mn3+(II) không được chồng
phủ nhưng lại lai hoá v ới quỹ đạo p của oxy (liên kết ion). Cấu hình spin sẽ
giống như trường hợp trên ngoại trừ spin của Mn3+(II), do liên k ết Hund mạnh,
điện tử lai hoá phải có spin cùng hướng với spin lõi Mn 3+(II) như hình 5b. Như
vậy spin của Mn3+(II) phải hướng lên, và chúng ta có tương tác sắt từ yếu
• Nếu các qu ỹ đạo về phía oxy hoàn toàn r ỗng và đều chồng phủ lên quỹ đạo p
của O2-. Mỗi điện tử trên quỹ đạo p phải song song với spin lõi c ủa các ion
Mn3+ Do hai điện tử này cùng nằm trên quỹ đạo p nên hướng spin của chúng
ngược nhau và như vậy spin lõi của hai ion Mn 3+ phải ngược nhau và ta có

-

tương tác phản sắt từ yếu
Giữa Mn4+ và Mn4+ (Mn3+ - O2- - Mn3+)

Tương tác này là tương tác phản sắt từ ( tương tự như trường hợp 3 của tương tác
Mn3+ - O2- - Mn3+ ) vì các orbitan trên mức eg là hoàn toàn rỗng.

1.5.2. Tương tác trao đổi kép ( DE)
Như đã trình bày ở trên, tương tác siêu trao đổi đã giải thích một cách thấu đáo các
tính chất liên quan tới vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn. Tuy
nhiên, trường hợp chuyển pha kim loại sắt từ được chỉ ra trong hợp chất mangan ôxyt

pha tạp không hoàn toàn thì việc sử dụng riêng rẽ tương tác siêu trao đổi không thích
hợp. Trong hợp chất manganite không pha tạp và pha tạp toàn phần thì tương ứng chỉ
tồn tại một loại cation mangan là Mn3+ hay Mn4+. Tương tác siêu trao đổi chiếm ưu
thế và vì vậy vật liệu perovskite có tính chất phản sắt từ điện môi. Điều này được giải
thích bằng cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các cation Mn3+ với Mn3+ hay Mn4+ với
Mn4+ qua anion O2-. Nhưng khi có sự pha tạp một phần, trong hợp chất manganite tồn
tại hỗn hợp hai cation Mn3+ và Mn4+. Do vậy, sự chuyển pha từ điện môi sang kim loại
là khả dĩ và từ tính phản sắt từ sang tính sắt từ mạnh. Để giải thích rõ cơ chế chuyển
pha này Zener đã đề xuất mô hình về cơ chế tương tác trao đổi kép. Có thể phát biểu
nội dung cơ bản mô hình của Zener như sau:


- Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các
ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của
mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của lõi ion
- Spin của điện tử không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi
spin của hai ion lân cận định hướng song song.
- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.

- Giữa Mn3+ và Mn4+

Bằng cách thay thế một phần nguyên tố đất hiếm bởi các nguyên tố hoá trị 2 như Ba,
Ca, hay Sr vào vị trí A, hợp chất có công thức dạng tổng quát R

1-x

A'xMnO3. Để đảm

bảo tính trung hoà điện tích, một lượng tương ứng ion Mn3+ sẽ chuyển thành Mn4+..
Cụ thể hơn là dựa vào đặc tính linh động của các điện tử. Theo cách đó, các điện tử

nhảy từ vị trí (ion hay nguyên tử) này sang vị trí (ion hay nguyên tử) khác với năng
lượng cực tiểu nếu
- Các trạng thái quỹ đạo của vị trí lân cận còn trống.
- Trạng thái spin của điện tử này giống với trạng thái spin của điện tử lân
cận.
Trong trường hợp quỹ đạo d gần như được lấp đầy hoặc còn lấp đầy chưa đến một nửa
(ví dụ như Mn3+, Mn4+), cấu hình sắt từ sẽ thuận lợi cho việc chuyển dời vị trí về cả hai
khía cạnh: năng lượng tối ưu (năng lượng tương tác trao đổi giữa hai spin giống nhau
lớn hơn sự tăng động năng của điện tử) và thoả mãn quy tắc Hund (spin cực đại). Thỏa
mãn những quy tắc đã nêu trên, điện tử trên mức eg của ion Mn 3+ nhảy tới ion O2-,
đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo pσ của ion O2- nhảy sang quỹ
đạo trên mức eg của ion Mn4+. Quá trình này xảy ra làm đảo vị trí giữa hai ion mangan


lân cận (Mn3+ thành Mn4+ và Mn4+ thành Mn3+). Một cách tổng quát hơn Anderson và
Hasegawa mô tả tương tác trao đổi kép cho các ion từ có hướng spin không song song
(mà ở đây không có điều kiện xét tới). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây
ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi
sang pha sắt từ kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn). [4], [5]


PHẦN 2 : MỐI QUAN HỆ GIỮA TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ ĐẾN KHẢ NĂNG
LÀM XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE
1. Lý thuyết giải thích về xúc tác từ
1.1. Khái niệm của xúc tác từ
Sự xúc tác từ là một hiện tượng vật lý, được định nghĩa là sự tăng cường tính đối
xứng động học bởi từ trường ngoài trong lý thuyết trường lượng tử, được sử dụng để
mô tả các hạt lượng tử (quasi-) trong vật lý hạt, vật lý hạt nhân và vật lý vật chất
ngưng tụ.
Trong vật lý hạt và hạt nhân, sự phá vỡ tính đối xứng tự phát thường được dùng để

giải thích nguồn gốc khối lượng của các hạt cơ bản. Ý tưởng được Nambu và Jona
Lasinio đưa lần đầu tiên cách đâu hơn 50 năm, họ gợi ý rằng : khối lượng hạt nhân
phát sinh phần lớn là năng lượng tự có của chúng cũng như năng lượng của một số
hiện tượng siêu dẫn., sự siêu dẫn này rất giống với sự phá vỡ đối xứng của đồng phân
lập thể trong giới hạn của sự khơi mào hơn đối với giới hạn nguyên tử.

1.2.

Bản chất của xúc tác từ

Bản chất của xúc tác từ tính được kết nối phụ thuộc vào thời gian với sự giảm chiều,
D→ D - 2, của các hạt Fermion Dirac được tính trong một từ trường không đổi.

1.2.1. Các Fermion Dirac trong từ trường trong ba chiều ( 3+1 )
Xét vấn đề quang phổ đối với các fermion Dirac hai chiều (3 + 1) trong một từ trường
không đổi. Giả thiết từ trường theo hướng x3 dương. Mật độ Lagrangian được biểu
diễn là :

Với đạo hàm phụ thuộc vào từ trường ngoài, cường độc từ trường B. ta tìm được năng
lượng phổ của fermion Dirac theo phương trình :


Với n = 0,1,2,… là chỉ số Landau, chỉ số Landau bao gồm cả quỹ đạo và spin với
n = k + s + ½ , với k = 0,1,2,… , s = ± ½
Mức Landau thấp nhất ứng với n = 0 tương ứng với k = 0 và s = -1/2 , nghĩa là đây là
trạng thái phân cực spin.
Với các mức Landau n > 0 , có sự suy giảm trong mỗi cấp với một động lượng cố định
theo hướng dọc p3 .
Tương ứng với sự năng lượng thấp nhất n = 0 này, E p3 = ± ( m2 + (p3)2 ) giống như với
phổ trong lý thuyết trường cấp ba ( 1+1 ) với tọa độ không gian theo trục tung. Đây là

sự giảm chiều từ ( 3+1 ) thành ( 1+1 ) trong một từ trường không đổi. Từ kết quả trên,
người ta đã đưa ra kết luận, nguyên nhân của sự giảm chiều một phần là do sự giới hạn
chuyển động của các fermion Dirac trong mặt phẳng x 1x2 vuông góc với từ trường.
Hiệu ứng này có thể quan sát được khi cyclotron chuyển động, lực Lorentz làm cho
các hạt tích điện chuyển di chuyển theo quỹ đạo tròn hay trong mặt phẳng x 1x2 , nhưng
không hạn chế chuyển động của chúng dọc theo hướng x 3. Từ đó, dẫn đến một tính
chất là lượng tử hóa theo quỹ đpạ vuông góc, nếu không có lượng tử hóa như vậy, sự
tách biệt giữa năng lượng thấp hoàn toàn bị chi phối bởi mức Landau thấp nhất là
không thể thực hiện được.
Cần lưu ý rằng spin cũng đóng một vai trò quan trọng trong sự giảm chiều của fermion
Dirac. Nếu không có spin (s = 0), năng lượng của mức Landau thấp nhất sẽ có tỷ lệ với
√|eB |, mà không biến mất nhỏ so với năng lượng của mức Landau tiếp theo √3|eB |.
Sau đó, việc tách biệt mức Landau thấp nhất thành một trường hợp năng lượng thấp,
sự giảm kích thước trong lý thuyết sẽ trở nên vô lý và vô nghĩa.

1.2.2. Các Fermion Dirac trong từ trường trong hai chiều (2 + 1)
Đây đơn giản là để có quang phổ của fermion Dirac trong 2 + 1. Trong trường hợp
không có hướng dọc x3, từ trường B không phải là một vectơ trục, mà vô hướng. Liên
quan đến Dirac trong từ trường ( 2+1 ) , có tồn tại hai biểu bất đẳng thức không tương
đương

+ γ0 = σ3, γ1 = iσ1, γ2 = iσ2
+ γ0 = −σ3, γ1 = −iσ1, γ2 = −iσ2,


trong đó σi là hệ số trong ma trận Pauli.
Trong mỗi công thức này, bản chất của mức Landau thấp nhất là hơi khác thường: nó
chỉ có trạng thái hạt (với năng lượng dương E0 = m) hoặc chỉ là trạng thái phản hạt
(với năng lượng âm E0 = −m) . Công thức năng lượng như sau:

Ta thấy, công thức khá giống với công thức trong ( 3+1 ) , chỉ khác phần phụ thuộc
theo p3 .
Lặp đi lặp lại các đối số tương tự như trong trường hợp ba chiều (3 + 1), chúng ta thấy
rằng năng lượng thấp của lý thuyết Dirac trong các chiều ( 2+1 ) cũng được xác định
bởi mức Landau thấp nhất. Giả định rằng khối lượng Dirac nhỏ hơn nhiều so với quy
mô năng lượng Landau tương ứng (m√|eB|) để đảm bảo sự phân tách rõ ràng về quy
mô năng lượng thấp và năng lượng cao.
Cũng giống như trong trường hợp chiều cao hơn, tất cả các mức Landau là (vô hạn)
thoái hóa. Cụ thể, số trạng thái thoái hóa trên một đơn vị diện tích là | eB2π | ở mức
Landau thấp nhất. Một điểm đặc biệt trong lý thuyết hai chiều (2 + 1) là phổ kích thích
rời rạc, chứ không phải là liên tục. Trong trường hợp không có hướng x 3 và số lượng
tử liên quan p3, tất cả các trạng thái năng lượng dương ở mức Landau thấp nhất có
cùng năng lượng E0 = m. Hơn nữa, khi m → 0, năng lượng này đi tới 0 và trở nên
thoái hóa với trạng thái năng lượng âm E0 = −m.
Một tính năng đặc biệt và khá khác thường của các fermion Dirac hai chiều (2 + 1)
trong từ trường là sự tự phá vỡ đối xứng. [6]

1.2.3. Xúc tác từ trong NJL
Mô hình NJL ( Nambu – Jona – Lasinio ) là một phát minh vào năm 1961 của Yoichiro
Nambu và Giovanni Jona-Lasinio.
Mô hình này dựa trên lý thuyết siêu dẫn BCS, ban đầu là một lý thuyết về các hạt nhân
sơ cấp. Sau đó, trong thập niên 80 được nghiên cứu như một lý thuyết hạt cơ bản mang
điện và rất thành công trong mô tả các tổ hợp, vật chất hạt nhân. Y.Nambu đã giành


được giải Nobel vật lí năm 2008 cho mô hình NJL: “ khám phá ra cơ chế tự do bị phá
vỡ đối xứng trong vật lý hạ nguyên tử” [7]
*Hàm biểu diễn Lagrangian trong Mô hình NJL trong ba chiều ( 3+1 )

Với G là hằng số liên kết

Sự đối xứng trong đồng phân lập thể ngăn sự tạo ra khối lượng trong lý thuyết nhiễu
loạn. Khi liên kết G > Gc = 4π2 /Λ2 và không gian của đồng phân lập thể không biến
mất. Đối xứng lập thể bị phá vỡ ngay lập tức. Mô hình NJL chiếm một vị trí tương tự
trong vật lý hạt là mô hình Hubbard trong vật lý chất rắn.

- Với Trường hợp liên kết yếu : Khi G → 0 kết quả cho thấy một điểm kì dị cần
-

thiết. Xúc tác từ không có tác dụng nhiều
Giới hạn từ không : giải pháp nontrivial ( không tầm thường ) là g = GΛ 2 / 4π2,
với g < 1 thì thì m = 0, và g > 1 giải pháp này mới có thể có khả thi

*Hàm biểu diễn Lagrangian trong mô hình NJL trong hai chiều ( 2+1 )

- Với Trường hợp liên kết yếu: mô hình NJL là bất biến đối xứng, năng lượng
-

được tạo ra ở bất cứ liên kết nào, xúc tác từ xảy ra ở các liên kết.
Với Trường hớp liên kết mạnh : khả năng xúc tác từ được xác định bằng cách

-

khi các trường nguyên tử mang thêm một chỉ số “màu” α = 1, 2, . . .
Giới hạn từ không : khi hằng số khớp nối đủ lớn G > π , đối lập với việc tạo
khối lượng động trong từ trường ( khi mà các giá trị nhỏ tùy ý của hằng số liên
kết G )

2. Ứng dụng của xúc tác từ
2.1. Xúc tác từ trong quá trình tách Cacboxyl của axit Oxalat

Kinerio nghiên cứu sự tách Cacboxyl của axit phenyl malonic trong dung dịch
nước với nồng độ cao các ion đất hiếm cho thấy rằng các ion nghịch từ có ảnh hưởng
ít đến tỷ lệ tác dụng, trong khi ion thuận từ khiến khả năng tăng 10%. Các ion Đất
hiếm gần như không phản ứng mấy với axit phenyl malonie. Vì bất kỳ hiệu ứng từ tính
nào phải là một chức năng rất nhạy cảm với khoảng cách giữa chất xúc tác và chất
nền, một nghiên cứu giờ đây được làm bằng động học của quá trình khử decacboxyl
hóa axit, các anion được biết là trở nên liên kết mạnh hơn với ion kim loại. Động học
của quá trình decacboxyl của oxalat axit và anion của nó đã được điều tra bởi
Pedersen. Bây giờ chúng ta đã đo được tỷ lệ decarboxyl hóa của axit này trong dung
dịch nước ở 37 với sự có mặt của các ion lanthanum (La), gadolinium (Gd), yttrium
(Y), dysprosi (Dy) và lutecium (Lu). Phương pháp áp kế được sử dụng để theo dõi sự
phản ứng của cacbon dioxit tạo ra hệ số tỷ lệ đơn chính xác đến 3%. Các phép đo pH
cho thấy các hằng số phân ly nhiệt động lực học , trong đó M s+ đại diện là ion đất hiếm
và A- anion oxaloacetat hóa trị hai, khoảng 2.10-25

2.2.

Xúc tác từ trong graphen đơn lớp

Graphen là một dàn các tinh thể hình tổ ong của các nguyên tử cacbon.

Hình biểu hiện quan hệ giữa khoảng trống denta n và mức Landau n


Nguồn gốc của quang phổ và độ dẫn Hall trong các cấp Landau n = 0 và n = 1

(a) denta = 0 và EZ = 0 ; ν = ±2, ±6, ±10, . . . .
(b)

denta ≠ 0 và EZ = 0, v = 0, ±2, ±6, ±10, . . . .

(c) denta = 0 và EZ =6 0, ν = 0, ±2, ±4, ±6, . . . .
(d)

denta ≠ 0 và EZ =6 0, ν = 0, ±1, ±2, ±4, . . . .

Ta thấy, mức độ quan hệ giữa các mức Landau cũng như năng lượng Ez với các
khoảng trống trong Graphen, muốn làm vật liệu có khoảng cách như nào thì cần dựa
vào trạng thái mức Landau.
γγγ γγp

2.3. Xúc tác từ nano
2.3.1. Xúc tác bề mặt
Là xúc tác không tham gia vào phản ứng, được cho vào phản ứng để tăng vận tốc phản
ứng, không thay đổi trong quá trình phản ứng.


- Ruthenium hydroxit chất xúc tác từ (Ru(OH) x / Fe3O4 ) để thúc đẩy quá trình
oxy hóa hiếu khí của rượu để tạo thành aldehyde và xeton, cũng như quá trình
oxy hóa hiếu khí của amin để tạo thành nitriles và chiết xuất để sản xuất rượu.
Các chất xúc tác được đặc trưng đo bởi XPS, XRD và BET. Kết quả cho thấy
Ru được đánh giá cao trên Fe 3O4. Đây là một loại xúc tác tốt, mà không gây
phản ứng phụ nào. Ví dụ : xúc tác Ru(OH) x / Fe3O4 trong phản ứng của ancol ,
amin, cacboxyl

- Năm 2007, Park et al. báo cáo một thủy phân epoxit có hiệu quả cao và chọn
lọc được xúc tác bởi chất xúc tác palladium có thể tách được từ tính dưới áp

suất 1.0 atm H2 ở nhiệt độ phòng. Chất xúc tác palladium được điều chế bằng
một quá trình sol-gel kết hợp các hạt nano palladium và các hạt nano oxit sắt
siêu thuận từ trên một ma trận ide oxyhydrox nhôm. Trong quá trình, các epoxit
được hấp thụ tốt và chuyển hóa hoàn toàn thành các hợp chất ancol mong muốn
(99%) . Đặc biệt, chất xúc tác này có thể được tái sử dụng ít nhất 25 lần mà
không bị mất hoạt tính.

- Plucinski và cộng sự đã nghiên cứu được rằng một loạt các chất xúc tác Pd
nano dễ dàng phân tách được với các đường kính 7-17 nm được áp dụng trong
liên kết Suzuki, liên kết Heck, hydro hóa benzaldehit và phản ứng ngưng tụ của
bromobenzene với morpholine .