Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu zns mn2+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

----------

PHÙNG THANH HẰNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnS:Mn2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

----------

PHÙNG THANH HẰNG

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU ZnS:Mn2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. NGUYỄN VĂN QUANG

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận “Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu
ZnS:Mn2+”, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang,
người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong
suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của
mình.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong khoa Hóa họctrường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã đào tạo và trang bị cho em những kiến
thức cơ bản giúp em thực hiện khóa luận này. Đồng thời, em xin bày tỏ lòng
cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã động viên, khuyến khích, tạo
mọi điều kiện để em có thể thực hiện khóa luận thành công.
Trong quá trình thực hiện khóa luận, em không tránh khỏi những thiếu
sót, kính mong các thầy cô và các bạn nhiệt tình đóng góp ý kiến để đề tài của
em được hoàn thiện hơn nữa.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Phùng Thanh Hằng


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
..................................................................................4
1.1. Vật liệu nano........................................................................................... 4
1.1.1. Định nghĩavà phân loại vật liệu nano ............................................. 4
1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano ............................................................ 6
1.1.3. Ứng dụng....................................................................................... 10
1.2. Vật liệu nano ZnS................................................................................. 11
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnS .................................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS .............................................. 13
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnS................................................... 14
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnS......................................................... 15
1.3.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng ............................................................... 16
1.3.2. Cơ chế chuyển dời......................................................................... 19
1.4. Tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+ ............................................... 19
1.4.1. Tinh chất quang cua ZnS:Mn2+ khối ............................................ 19
1.4.2. Tinh chất huynh quang cua nano tinh thể ZnS:Mn2+ .................... 21
1.4.3. Hiệu suất quang lượng tử cua huỳnh quang cua ZnS:Mn2+.......... 25
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
......27
2.1. Thực nghiệm......................................................................................... 27
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ thiết bị ......................................................... 27
2.1.2. Tổng hợp mẫu ............................................................................... 27
2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu và tính chất quang của vật liệu .... 30
2.2.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X ........................................................... 30
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................ 31

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang .................................................... 33
2.2.4. Phổ kích thích huỳnh quang.......................................................... 34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................36
3.1. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu ZnS:Mn2+ ........................................ 36
3.2. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của nano tinh thể ZnS:Mn2+......... 37
3.3. Tính chất quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ ...................................... 38
3.3.1. Tính chất quang của ZnS .............................................................. 38
3.3.2. Tính chất quang của ZnS:Mn2+ ..................................................... 40
KẾT LUẬN.............................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................51


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

AIIBVI

II- VI semiconductor

Bán dẫn nhóm II- VI

CB

Conductive band

Vùng dẫn trong bán dẫn

E

Energy

Năng lượng

Eexc

Energy of exciton

Năng lượng exciton

Eg(∞)

Bandgap of bulk semiconductor

Năng lượng vùng cấm bán dẫn
khối

Bandgap energy of a

Năng lượng vùng cấm của hạt

nanoparticles

nano

I

Intensity of luminescence

Cường độ huỳnh quang

PL

Photo lumines cence spectrum

Phổ huỳnh quang

Eg(NPs)

PLE
SEM
TEM

Photoluminescence excitation
spectrum
Sacnning Electron Microscope
Transmission electron

microscope

Phổ kích thích huỳnh quang
Kính hiển vi điện tử quét
Hiển vi điện tử truyền qua

VB

Valence band

Vùng hóa trị

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia x

α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

λ

Wavelength

Bước sóng

μ

Transition dipole moment

Môment lưỡng cực chuyển tiếp


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử trong hạt tăng, ............. 9
Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu .............................. 9
Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnS:Mn2+ ở
các tỷ lệ pha tạp khác nhau ............................................................. 30


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D)

dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu
khối.................................................................................................... 4
Hình 1.2. Hạt nano và đám nano....................................................................... 4
Hình 1.3. Vật liệu nano một chiều .................................................................... 5
Hình 1.4. Màng nano......................................................................................... 5
Hình 1.5. (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng
nano),(c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D
(hạt nano) .......................................................................................... 6
Hình 1.6. Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính
quang và điện của vật liệu ................................................................ 7
Hình 1.7. Cấu trúc Wurtzite ............................................................................ 11
Hình 1.8. Cấu trúc lập phương giả kẽm Sphalezite ........................................ 12
Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite ........................ 13
Hình 1.10. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng Sphalezite....... 14
Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh
sáng ................................................................................................. 17
Hình 1.12. Các chuyển mức của điện tử vẽ trong không gian........................ 17
Hình 1.13. Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn ......................... 19
Hình 1.14. Mức năng lượng của ion Mn2+ ở trạng thái tự do và trong
trường đối xứng lập phương. Phổ kích thích huỳnh quang của
ZnS chuyển mức từ 6A1 (6S) đến trạng thái các mức khác nhau ... 20
Hình 1.15. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của ZnS:Mn2+ khối đo ở bước
sóng kích thích 365 nm (3.4 eV) và 254 nm (4.88 ev) .................. 20
Hình 1.16. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnS:Mn2+ khối ................... 21
Hình 1.17. So sanh phô huynh quang va kich thich huynh quang cua nano
va micro tinh thê ZnS:Mn2+ ............................................................ 22


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Hình 1.18. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của nano tinh thể
ZnS:Mn2+ cho thấy sự tồn tại của dải phát xạ thứ hai trong vùng
bước sóng ~ 350- 500 nm .............................................................. 23
Hình 1.19. Phô huynh quang cua nano tinh thê ZnS trươc (đương A) va
sau khi pha tap bề măt vơi ion Mn2+ (đương B, C, D).................... 23
Hình 1.20. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ ............................. 24
Hình 1.21. Giản đồ các quá trình truyền năng lượng liên quan đến phát
huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ ..................................... 25
Hình 1.22. Sự thay đổi hiệu suất lượng tử huỳnh quang theo kích thước
hạt nano .......................................................................................... 25
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu nano tinh thể ZnS không pha tạp bằng
phương pháp đồng kết tủa............................................................... 28
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa ...... 29
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X ................................................ 31
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)......................... 33
Hình 2.5. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang........................................................ 33
Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích
thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800
nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội. ............................................................ 34
Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh
sáng kích thích, SM- máy đơn sắc, BS- ấm tách ánh sáng,
Sample- mẫu đo, Ref- tín hiệu so sánh, PMT- ống nhân quang
điện, F- kính lọc. ............................................................................. 34
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano tinh thê ZnS:Mn2+8% nhận
được sau khi tổng hợp sư dung quy trinh tông hơp hinh 2.2.......... 36
Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano tinh thể ZnS:
Mn2+8% ........................................................................................... 37

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương
pháp đồng kết tủa ............................................................................ 38
Hình 3.4. Phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể ZnS được chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa ở bước sóng 411nm.............................. 39
Hình 3.5. Phô huynh quang đăc trưng cua nano tinh thê ZnS pha tap Mn2+
0,5% khi đươc kich thich bơi bươc song 333 nm ........................... 40
Hình 3.6. Phô kich thich huynh quang tương ưng cua đinh 417 nm .............. 41
Hình 3.7. Phô kich thich huynh quang tương ưng cua đinh phat xa 594 nm
cua cac mâu nano tinh thê ZnS:Mn2+0,5% va ZnS:Mn2+1% .......... 42
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS: Mn2+ với các nồng độ
Mn2+pha tạp khác nhau ................................................................... 43
Hình 3.9. Sư thay đôi cua cương đô cua đinh phat xa 417 nm khi tăng
nồng đô Mn2+ pha tap tư 0 đến 14 % trong nano tinh thê ZnS ...... 44
Hình 3.10. Phô huynh quang va kich thich huynh quang cua nano tinh thê
ZnS pha tap 0,5 % va 14 % Mn2+ ................................................... 45
Hình 3.11. Phô kích thich huynh quang cua nano tinh thê ZnS pha tap 0,5
% va 14 % Mn2+ .............................................................................. 45
Hình 3.12. Sư phu thuôc nhiêt đô cua phô huynh quang cua nano tinh thê
ZnS:Mn2+8% trong vung nhiêt đô tư 11-300 K ............................. 47


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
ZnS là một trong những hợp chất bán dẫn điển hình và quan trọng
thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. Trong đó vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật
lí và tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối không có như: độ rộng vùng
cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững và ứng dụng
nhiều trong kĩ thuật.
Vật liệu bán dẫn ZnS co vung cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất
trong các hợp chất bán dẫn AIIBVI (Eg = 3,68 eV ở nhiệt độ phòng) và có độ
bền nhiệt độ cao… Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang
gây bởi các tâm sâu có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang
lớn. Nó đa đươc nghiên cưu xuyên suốt thế ky 20 do kha năng ưng dung rông
rai trong cac linh kiên điên huynh quang, thiết bi hiên thi va chiếu sang.
Đặc biệt ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm như mong muốn thu
được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các
hạt nano có thể được pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp như: Ni2+, Mn2+,
Cu2+, Eu3+ hoặc Co2+…; thay đổi nồng độ pha tạp, thay đổi điều kiện chế tạo
mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng.
Chính vì vậy ZnS có nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật
như: bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các
màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều
loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển tiếp p – n của ZnS, suất quang điện
động của lớp chuyển tiếp p – n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5V. Điều
này cho phép có thể hy vọng những bước phát triển trong công nghệ chế tạo
thiết bị ghi đọc quang học laser như: làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa,
tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng
bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Bên cạnh đó, hợp chất ZnS pha tạp
với các ion kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+, …) được ứng dụng
rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng

cụ phát xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Cùng với việc pha thêm tạp chất

Sinh viên: Phùng Thanh Hằng

1

K40D- Sư phạm Hóa học


và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm
cho các ứng dụng của vật liệu ZnS càng trở nên phong phú.
Ngày nay vật liệu ZnS càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà
nghiên cứu do những tính chất đặc biệt của nó khi các hạt ở kích thước nano.
Những tính chất này gây ra bởi hiệu ứng lượng tử hóa do kích thước các hạt
bị thu nhỏ. Các nghiên cứu của các tác giả trước cũng đã chỉ ra ở điều kiện
nồng độ tạp chất tối ưu, tác động của các điều kiện tổng hợp trong khi chế tạo
(chế độ nung ủ trong không khí hay trong khí Ar …) và của các chất phụ gia
polyme đưa vào… đã ảnh hưởng đến hiệu suất lượng phát quang của tinh thể
ZnS:Mn2+. Tuy nhiên các kết quả đưa ra chưa có sự thống nhất về điều kiện
nồng độ tạp chất (về nồng độ Mn2+ tối ưu và cách giải thích về sự ảnh hưởng
ảnh hưởng của các chất phụ gia đưa vào, ảnh hưởng của một hay nhiều thông
số trong điều kiện chế tạo…).
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: "Tổng hợp và
tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+”
2. Mục đích nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn2+ có kích thước nano .
- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn đến tính chất quang của
mẫu bột ZnS:Mn2+.
3. Phương pháp nghiên cứu:

Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu
nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Cac số liêu đo đac,
kiêm tra đươc đanh gia, phân tich dưa trên cac số liêu, kết qua, mô hinh ly
thuyết đa đươc công bố.
4. Những đóng góp mới
- Chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnS pha tạp Mn2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa.


- Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ của
bột huỳnh quang ZnS pha tạp Mn2+ vào nồng độ Mn2+ pha tạp và bước sóng
kích thích, để nhận được bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể tốt và cường
độ phát quang cao, giá thành rẻ và ứng dụng nhiều trong các ngành công,
nông nghiệp.
5. Cấu trúc của khóa luận:
• Mở đầu
• Nội dung
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
• Kết luận
• Tài liệu tham khảo


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Định nghĩavà phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước
nanomet (1- 100 nm), gồm các đai nano, ống nano, dây nano và hạt nano. Ở
kích thước nano, vật liệu có những tính chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thước

và tăng diện tích bề mặt. Căn cứ vào hình dạng, có thể chia vật liệu nano
thành các loại sau đây (hình 1.1) [1]:

Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D)
dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối [2]
- Vật liệu nano không chiều (0D): là vật liệu trong đó cả ba chiều đều ở
kích thước nanomet, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Nó còn được gọi
là chấm lượng tử. Các chấm lượng tử là những hệ có kích thước theo cả ba
chiều có thể so sánh với bước sóng De Broilie của các kích thích cơ bản trong
tinh thể. Hiệu ứng lượng tử xảy ra với chấm lượng tử là độ rộng vùng cấm
của bán dẫn tăng dần khi kích thước của chấm lượng tử giảm. Ngoài ra, ở
chấm lượng tử còn có sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự
phân bố lại trạng thái ở lân cận vùng hóa trị và đáy vùng dẫn [3]. Ví dụ: đám
nano, hạt nano…

Hình 1.2. Hạt nano và đám nano [4]
a. Đám nano
b. Hạt nano


- Vật liệu nano một chiều (1D): là vật liệu trong đó có hai chiều ở kích thước
nanomet, điện tử chuyển động tự do trong một chiều. Ví dụ như: dây, ống
nano…

Hình 1.3. Vật liệu nano một chiều [4]
a. Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic

b. Ống nano cacbon

- Vật liệu nano hai chiều (2D): là vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet,

điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều. Ví dụ như: màng nano, tấm
nano….

Hình 1.4. Màng nano
- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử
chuyển động gần tự do.
Hình dưới đây là bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba
chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm
lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng:


Hình 1.5. (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng
nano),(c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) [4]
Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ
có một phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của
vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều. Ngoài ra còn có vật liệu
nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu
trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau. Ví dụ
nanocomposit bạc/ silica, bạc/ uretan…
1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano
Một trong những đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt
vô cùng nhỏ, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do đó tỉ số
giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano
lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn.
Nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt còn
phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn
thì trong cấu trúc của vật liệu nano hầu hết các nguyên tử đều được “phơi” ra
bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Vì vậy ở các vật liệu có kích thước
nanomet, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong
tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu

nano nhiều đặc tính nổi trội như tính chất điện, quang, từ…


Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu
nano 3 hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.
* Hiệu ứng lượng tử:
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1 μm3 vật liệu có
khoảng 1012 nguyên tử), hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các
nguyên tử. Do đó có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên
tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano,
do kích thước của vật liệu nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng
tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu
nano các hiện tượng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính
chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm…

Hình 1.6. Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang
và điện của vật liệu [4]
Một biểu hiện rõ nét của hiệu ứng lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của
chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi,quan sát thấy sự dịch chuyển
về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ. Khi kích thước hạt giảm xuống
xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử
(quantum confinement effect), khi đó các trạng thái điên tư cũng như các
trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Hiệu ứng
giam giữ lượng


tử co thê được mô tả một cách sơ lược như sau: trong vật liệu bán dẫn khối,
các điên tư trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hoá trị chuyển động tự
do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng hạt, chuyển động của các hạt tải
điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước

sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ
giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể
hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential
box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng
dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng
riêng biệt, khác nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai
mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó
được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Sự phân chia thành các chế độ giam giữ
lượng tử theo kích thước được biểu hiện như sau:
- Khi bán kính hạt r < 2rB (rB là bán kính Bohr) ta có chế độ giam giữ mạnh.
- Khi r ≥ 4rB ta có chế độ giam giữ
yếu.
- Khi 2rB ≤ r ≤ 4rB ta có chế độ giam giữ trung gian.
* Hiệu ứng bề mặt:
Trong vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên
tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Do đó
các hiệu ứng có liên quan tới bề mặt như: độ hoạt động bề mặt, khả năng hấp
phụ… của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều
này đã mở ra những ứng dụng kì diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực
khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.
* Hiệu ứng kích thước:
Hầu hết các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các
đại lượng vật lý, hóa học không đổi như: độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ
nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit…Tuy nhiên các đại lượng vật lý và hóa học
này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường lớn hơn 100
nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn
100nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại


chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước.

Kích thước mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi kích thước được gọi là
kích thước tới hạn.
Bảng 1.1. Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử trong hạt tăng,

phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm [5]

Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [5]
Tính chất

Tính chất cơ

Tính chất
điện

Thông số

Độ dài tới
hạn (nm)

Tương tác bất định số

1- 1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động nứt vỡ

1- 100

Sai hỏng mầm

0,1- 10

Độ nhăn bề mặt

1- 10

Bước sóng điện tử

10- 100

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

1- 100

Hiệu ứng đường ngầm

1- 10


Tính chất từ

Tính siêu dẫn

Tính chất
quang

Độ dày vách đômen

10- 100

Quãng đường tán xạ spin

1- 100

Độ dài liên kết cặp Cooper

0,1- 100

Độ thẩm thấu Meiner

1- 100

Giếng lượng tử

1- 100

Độ dài suy giảm

10- 100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

1.1.3. Ứng dụng
Hầu hết các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ
chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia

chưa có. Chúng có thể được lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện
tử và quang. Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có
hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất hữu dụng trong thực tế sản
xuất và đời sống. Do có kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói
chặt lại, làm tăng tỉ trọng gói. Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi ích như: tốc độ xử
lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên
nhân cho những tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận
nhau. Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những
khác biệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được
các thay đổi đáng kể từ những tương tác đó. Vì thế mà chúng có nhiều tiềm
năng cho việc điều chế những vất liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề
mặt trên thể tích cao, ví dụ như bộ nhớ. Những phức tạp này chưa được khám
phá và việc xây dựng những kỹ thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự
hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tiềm ẩn trong chúng.
Như vậy, vật liệu nano có tính chất thú vị khi kích thước của nó so sánh
được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng mà ta nghiên cứu. Vật
liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh
được với kích thước của tế bào (10- 100 nm), virus (20- 450 nm), protein (550 nm), gen (chiều rộng 2 nm và chiều dài 10- 100 nm). Ứng dụng của vật


liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều như: tách tế bào, dẫn truyền thuốc,
tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân. Các hạt nano là vật
liệu nano được dùng trong các trường hợp này.
1.2. Vật liệu nano ZnS
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnS
Trong tự nhiên, ZnS tồn tại ở hai dạng thù hình khác nhau. Đó là dạng
khoáng wurtzite () và sphalerite (). Bán dẫn ZnS có cấu trúc vùng
cấm thẳng với độ rộng vùng cấm lần lượt là khoảng 3.6 eV (sphalerite) và
3,9 eV
(wurtzite). Dạng wurtzite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) và dạng

sphalerite tồn tại ở cấu trúc tinh thể lập phương (cubic), sự chuyển pha từ cấu
trúc  sang  xảy ra ở nhiệt độ 1020 oC đến 1150oC.
1.2.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác Wurtzite
S
Zn

Hình 1.7. Cấu trúc Wurtzite
Mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS với các vị trí lần lượt là:
1

1

2Zn: (0,0,0): ( ,

)

2

3 3
2
1

2S: (0,0,u); ( ,

1

+ u) với u ≈

2

3

3

3 2
8

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ
diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3
1

1
2

khoảng
cách kia bằng [ a2 + c 2 (u ) ] ( trong đó a và c là các hằng số
1
2
−
3
2
mạng, với a= 6,2565 Å, c= 3,823 Å).


Có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào
nhau: một mạng chứa các Zn2+ và mạng kia chứa S2-. Mạng lục giác thứ hai
trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là
nguyên

3c

. Xung quanh mỗi

8

tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau:
• 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban
đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng là a.
• 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một
1

1

khoảng √[ 3 ��2 4+

�� 2 ]

1.2.1.2. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm Sphalizite

Hình 1.8. Cấu trúc lập phương giả kẽm Sphalezite
Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình
thường. Cấu trúc này gần giống với cấu trúc của tinh thể kim cương, nhưng
chỉ khác là nền tinh thể gồm hai nguyên tử khác loại Zn và S tạo nên hai
mạng tinh thể dạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Mạng này dịch
chuyển đi so với mạng kia 1/4 đường chéo không gian.
Trong ô cơ sở có 4phân tử ZnS có tọa độ như sau:
1

4S: (0,0,0): (0,
1

2
1

4Zn: ( ,
1

4 4

1
3
4

1

); ( , 0,

2
1

); ( ,
4 4
4

2
3
1

1

); (

2
3

); ( ,
4 4
4

1

2
3
3

3

); ( ,
4

1
2
1

)

4 4

0)

Mỗi nguyên tử Zn nằm ở tâm một tứ diện mà đỉnh là 4 nguyên tử S,
khoảng cách giữa các nguyên tử này là
mạng.
4

√ 3

a với a= 5,410 Å là hằng số

Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân
cận bậc hai và khoảng cách giữa các nguyên tử này là
6

√2

a. Trong đó có

2

nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử
còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở
mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục. Do
đó tinh thể có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm có tính dị hướng.
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lục giác Wurtzite [3,5]
Vì cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau
nên thế năng tác dụng lên điện tử ở hai mạng tinh thể khác nhau. Nhưng đối
với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng một loại mạng
bằng nhau. Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể

cũng như nhau, chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brilluoin
gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng nên điện tử. So với sơ đồ vùng
năng lượng cho thấy do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức 8
(j=3/2) và mức  7 (j=1/2) của vùng hóa trị mạng lập phương bị tách ra thành 3
mức 8 ( A) , 7 (B) , 7 (C) trong mạng lục giác hình 1.9.

Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite [5]


1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Sphalezite[3,5]
Người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS qua việc
sử dụng một số phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao. Đây
là hợp chất có vùng cấm thẳng. Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng
thái  25 chuyển thành trạng thái 15 , nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì
trạng thái 15 tại vị trí k = 0 sẽ suy biến thành sáu trạng
thái,

8 suy biến bậc

bốn và  7 suy biến bậc hai. Sự suy biến này được biểu diễn trên hình 1.10.

Hình 1.10. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng Sphalezite [5]
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnS
Vơi cấu truc vung năng lương thăng, vung cấm rông va co năng lương
liên kết exciton kha lơn Eexc ≈ 40 meV ơ nhiêt đô phong, ZnS đươc xem như
môt vât liêu phat huynh quang tư ngoai tiềm năng va trên thưc tế vât liêu nay
đa đươc ưng dung rông rai trong thưc tế trong chế tao cac thiết bi điên huynh
quang, ống phong tia catốt, man hinh tinh thê long... Tuy nhiên, cung cần lưu
y rằng cho đến nay ưng dung nhiều nhất cua ZnS lai chu yếu tâp trung khai

thac kha năng cua ZnS như môt loai vât liêu nền. Với viêc pha tap cac kim
loai chuyên tiếp va đất hiếm khac nhau vao nang nền nay đê tao ra cac vât
liêu huynh quang phat ra cac mau sắc khac nhau, làm cho các ứng dụng của


ZnS trở nên phong phú. Vi du: ZnS:Mn2+ phat mau da cam, ZnS:Cu2+ phat
mau xanh dương, ZnS:Eu3+ phat mau đo...
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnS
Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự
tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng
ngoại đến tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng, nghĩa
là một chùm bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu là
I0(λ), đo cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu
IT(λ), chúng ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể dưới tác
dụng của ánh sáng đó. Để đặc trưng cho các quá trình đó người ta đưa ra các
hệ số sau:
+ Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng
phản xạ IR(λ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể Io(λ).
��

R(λ) =

(λ)
��0
(λ)

Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh
sáng tới. Sự phụ thuộc đó, R = f(λ) gọi là phổ phản xạ. Hệ số phản xạ là một
đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %.
+ Hệ số truyền qua T(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh

sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới:
T(λ) =

��

(λ )
��0
(λ)

Sự phụ thuộc T = f(λ) gọi là phổ truyền qua của mẫu. Hệ số truyền qua
cũng là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %.
+ Hệ số hấp thụ α(λ) được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng
Buger- Lamber:
α(λ) =

1

ln

��0 (

λ )(1 −R )
x
��(λ)

với I(λ) = (1 – R)I0 (λ)exp(-αx)