Tổng hợp và tính chất quang của (Y,Gd)BO3 pha tạp eu3+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-----------------------

BÙI THỊ NGỌC BÍCH

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
(Y,Gd)BO3 PHA TẠP Eu

3+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-----------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
(Y,Gd)BO3 PHA TẠP Eu

3+

Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Ngọc Bích
Ngành học: Hóa vô cơ
Người hướng dẫn khoa học

TS. Nguyễn Văn Quang

HÀ NỘI – 2018


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, người
đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của
trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và
chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các
bạn sinh viên lớp K40A và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là
gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 4 năm 2018


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng việt

LED

Light emitting điốt

Điốt phát quang

FESEM

Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát
microscopy

xạ trường

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

CRI

Color rendering index

Độ trả màu


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................ 1
2. Mục tiêu chọn đề tài ................................................................................... 2
3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 3
4. Bố cục khóa luận ........................................................................................ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................... 4
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang ............................................................ 4
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang ........................................... 4
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang............................................... 6
1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể ................... 7
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang ..................................................................... 8
1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống.......................................................... 8
1.1.4.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm........................................ 11
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang........................................ 17
1.2.1. Phương pháp kỹ thuật gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn) ................... 17
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................. 17
1.2.3. Phương pháp sol-gel ........................................................................... 18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........ 20
2.1. Mục đính và phương pháp nghiên cứu................................................... 20
3+

2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu bằng phương pháp sol-gel
..................................................................................................................... 20
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................... 20


2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 20
2.2.1.2. Hóa chất ban đầu ............................................................................. 20
2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ............................................................................. 21
2.2.2. Quy trình chế tạo ................................................................................ 21
3+

2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu ........................ 23
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ....................... 23
2.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) ..................................................... 25
2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang...................................................... 26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 28
3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ................................................................. 28
3.2. Hình thái bề mặt của vật liệu (FESEM) ................................................. 30
3+

3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu ......................... 31
3.3.1. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu ......................... 31
3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ đến tính chất quang của vật liệu ......................... 35
KẾT LUẬN.................................................................................................. 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 39


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang ..............4
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate ..................................................9
Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của
mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy........................................ 10
Hình 1.4. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có
kích thước micro mét (bulk) và kích thước nano (nano) ........................ 12
Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu

2+

với bước sóng kích thích 325nm,đo

ở nhiệt độ phòng ................................................................................... 13
3+

Hình 1.6. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu ........ 15
3+

Hình 1.7. Sự truyền năng lượng từ ion Gd

đến ion Eu
3+

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu
16

3+

..................................... 16

(ex =254 nm) .........................

3+

Hình 1.9. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu (ex = 325 nm).................................
16
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel22
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng .......................... 24
Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học
Cần Thơ................................................................................................ 25
Hình 24. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét......................................... 26
Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử........................ 27
Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn
Xenon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)-Trường Đại học
Bách

khoa

Hà

Nội................................................................................................... 27
Hình 3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO 3 pha tạp Eu

3+

6% ủ ở các

nhiệt độ khác nhau................................................................................ 28
3+

Hình 3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu

o

ủ ở 1100 C

với các nồng độ khác nhau.................................................................... 29


3+

Hình 3.4. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu

6%

............................................................................................................. 32
Hình 3.5. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu

3+

6% ủ nhiệt ở

o

1100 C trong 2 giờ ............................................................................... 33
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu

3+

o

6% ủ nhiệt ở 1100 C

trong 2 giờ với các bước sóng khác nhau.............................................. 34
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu

3+

o

ủ ở 1100 C............................................................................................ 36
Hình 3.8. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt
huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) ........................................ 37


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng
nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất quan
trọng của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các thành
quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống của
con người.
Nhiều dạng màn hình, các thiết bị y học hiện đại, các đèn conpact tiết kiệm
năng lượng… có được như hiện nay là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano
phát quang. Điển hình là việc chế tạo ra các loại đèn huỳnh quang để thay cho các
loại bóng đèn dây tóc. Các loại đèn huỳnh quang này có ưu thế là vừa có tuổi thọ
cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn so với đèn dây tóc.
Đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu lần đầu tiên vào những năm
1930 và nhanh chóng chiếm được vị trí trên thị trường chiếu sáng. Đèn phát sáng
dựa trên nguyên tắc huỳnh quang. Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi

thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng
trong vùng nhìn thấy [12]. Màu sắc và chất lượng ánh sáng của đèn huỳnh quang
phụ thuộc vào chất lượng của bột huỳnh quang. Theo cơ chế phát quang của đèn
huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng điện thành năng lượng của ánh
sáng khoảng từ 15 - 25% (là cao hơn rất nhiều so với đèn dây tóc chỉ 5% năng
lượng điện tiêu thụ được biến thành ánh sang). Mặc dù vậy, do bột huỳnh quang
truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém,
hiệu suất khá thấp (60 – 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh
lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate
thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫn đến hệ số trả màu CRI
(color rendering index) thấp (CRI: 60 – 70), bộc lộ nhiều hạn chế trong khi yêu cầu
về chất lượng nguồn sáng này càng nâng cao. Do đó, cùng với các nghiên cứu nhằm
cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến các điện cực và môi trường phóng điện,
các nghiên cứu chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong ống đèn

1


luôn được nỗ lực thực hiện trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn
sáng có hiệu suất cao và chất lượng tốt hơn.
Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến lớn
khi các chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu và ứng dụng. Các
ion đất hiếm (RE) có cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy được
các lớp bên ngoài 5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion
này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể. Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong
các ion đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các
nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp. Để có ánh sáng trắng, người ta
tạo các bột huỳnh quang phát ba màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại
với nhau. Các hệ bột như vậy được gọi là bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh
quang ba màu. Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá trong vật liệu huỳnh quang phát ba

3+

2+

3+

màu cơ bản, các ion đất hiếm được lựa chọn nhiều nhất là Tb , Eu và Eu .
Do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn thấy
và có thời gian sống phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng. Trong các
mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở các trạng thái ion Eu

2+

3+

hoặc Eu ) có

thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Thông thường, ion Eu
cho phát xạ xanh lam (blue) và xanh lục (green), ion Eu
[1,2,3,4,5,22], còn ion Tb

3+

3+

2+

cho phát xạ đỏ (red)

cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba thành phần này một

cách thích hợp sẽ có thể tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với các
thông số mong muốn[7,8,10].
Trong số này nhiều loại bột đã được đưa vào sử dụng sản xuất thương mại.
Tuy nhiên để có được loại bột huỳnh quang chất lượng cao: có độ bền huỳnh quang
cao, có hệ số trả màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thành rẻ thì các hệ bột huỳnh
quang mới vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu chế tạo.
Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và tính chất quang của
3+

(Y,Gd)BO3 pha tạp Eu ”

2. Mục tiêu chọn đề tài
3+

- Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3: Eu .

2


- Khảo sát những yếu tố chính ảnh hưởng đến sản phẩm thu được.

3. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo.
- Phương pháp chuyên gia.
- Phương pháp thực nghiệm.( Phương pháp chính để nghiên cứu )

4. Bố cục khóa luận
Các kết quả nghiên cứu của kháo luận, được tổng hợp, phân tích và viết
thành các chương với nội dung và bố cực cụ thể như sau:

Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang
Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu có khả năng
phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được khi bị kích thích.
Hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra
ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác
nhau người ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng kích thích
bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện
trường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay
sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát
quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.
Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng
lượng ban đầu lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử
hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp
thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân
tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên
tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục
không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang[17]

4


Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao
gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát
quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1).
Trong giản đồ hình 1.1: S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và
các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử spin
toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào
đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử . Ngược lại khi một
điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi
một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có
năng lượng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc
nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình). Thông thường
-1

khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400 1700 cm còn khoảng cách giữa
các
mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện
với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động được mở rộng. Các mức
quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho
các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu
nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ
photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng
thái kích thích (S1, S2, S3,…). Ở mỗi mức năng lượng các phân tử có thể tồn
tại trong một số các mức năng lương dao động.Từ trạng thái kích thích, điện tử trở
về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi
phục bức xạ.
Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản

ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ
bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi
là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các
trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet, gọi là dịch chuyển do tương tác
chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng
thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10
5

-11

s.


-7

Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10 s đến 10

-6

s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái
bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang.
1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các
nguyên tố đất hiếm pha tạp, có vai trò là các tâm phát xạ.
Vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính:
+ Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
+ Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện
tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có
lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức

năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh
sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học.
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ.
Sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm kích hoạt hoặc ở chất nền.
+ Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng
thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng.
+ Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị
sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện
tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống
có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức
xạ ánh sáng.
Ngoài ra còn có một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon
đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức
năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập
với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện
Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn
một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.

6


1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể
Các ion đất hiếm thường được sử dụng như là các tâm phát huỳnh quang đa
màu. Do cấu hình điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các
ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng
sử dụng trong công nghiệp và đời sống.
Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid
và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Phần lớn các đồng vị thuộc nhóm
actinoid là các đồng vị không bền; nên chỉ các nguyên tố lanthanoid được quan tâm
nghiên cứu. Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71

trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid
chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng[6,16].
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu
2

2

6

2

6

10

2

6

10

n

2

6

m

2

diễn bằng công thức chung như sau: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s
trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1[6,16].

Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ
điện tử củachúng đều có cấu hình [Xe]4f
0

vỏ 4f hoàn toàn trống (4f ), tiếp đó Ce
lên theo suốt dãy cho đến Yb

3+

3+

n-15 1

2

d 6s . Bắt đầu từ nguyên tố La

3+

với lớp

1

có một điện tử (4f ), số điện tử 4f tăng dần
13

14

với 13 điện tử (4f ) và 14 điện tử (4f ) ứng với

3+

6

2

Lu . Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p và 6s ở
bên ngoài đã được lấp đầy. Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan
tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, do đó các
dịch chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể [9,20].
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:
Ce
2

4f

Pr
3

4f

Nd
4

4f

Pm
5

4f

7

Sm
4f

6

Eu
7

4f

Gd
7

1

4f 5d


Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb
4f

Dy

7+2

Ho

7+3

7+4

4f

4f

Er

Tu

7+5

7+6

4f

4f

Yb
7+7

4f

Lu
7+7

4f

5d

1

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion lanthanoid là đặc trưng cho mỗi
ion. Các mức này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã được nghiên cứu và được biểu
diễn trên sơ đồ Dieke. Do các điện tử lớp 4f tương tác yếu với các điện tử của các
ion khác, toán tử năng lượng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt được
viết dưới dạng:
H=Hfree ion+Vion-static
Trong đó Hfree
lattic

ion

lattic+Vion-dynamic lattic+V EM+Vion-ion

là Hamiltonian của ion tự do,Vion

static lattic

(1.1)
và Vion-dynamic

là tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tương tác của ion

với trường điện từ, V ion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang xét với
các ion đất hiếm khác. Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1)
gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của ion đất hiếm trong
một mạng nền nào đó.
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang
1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion
3+

Sb

và Mn

2+

được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942. Với công thức
3+

2+

hóa học đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb , Mn , bột có giá thành rất rẻ ( < 100 nghìn
đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (CRI 
60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang). Nhờ những ưu
điểm này, bột huỳnh quang halophosphat được sử dụng phổ biến trong các loại đèn
hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu những năm 1990.

8

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [18]
Bột halophosphat Ca5 (PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxyapatite, thành phần chính của xương và răng. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác
(hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.2).
Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử
0

O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A . Các nguyên tử Ca ở vị trí 2
(CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là
0

0
2,43 A ) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A ). Trong trường

hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh
thể. Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không
nằm trên cùng một mặt tinh thể.
Trong mạng tinh thể, các ion Sb

3+

2+

và Mn

ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn
trong toàn tinh thể thì những ion Sb

3+

2+

có khả năng thay thế các ion Ca

2+

nói chung thường phân bố đồng đều

được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [8].

Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột Ca5(PO4)3(F,
3+

2+

Cl):Sb , Mn được minh họa trên Hình 1.3. Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại của
hơi thủy ngân, các ion Sb

3+

bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái

kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng
3+

lượng hấp thụ bởi Sb truyền cho các ion Mn

2+

và kích thích những ion này phát ra

ánh sáng màu cam. Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl), các ion Mn
hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân, Sb

3+

2+

hầu như không

có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có
9


cực đại tại bước sóng ~480 nm và Mn

2+

dải phát xạ trong vùng cam-đỏ cực đại tại

bước sóng ~ 580 nm. Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho
phổ ánh sáng trắng (Hình 1.3) với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số
loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường. Trong
Hình 1.9 phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng được
3+

đưa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca5(PO4)3 (F, Cl):Sb ,
2+

3+

Mn . Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb , Mn
tỷ lệ Sb

3+

2+

và Mn

2+

bằng cách điều chỉnh

pha tạp, người ta có thể điều chỉnh được tỷ lệ cường độ phát xạ

của hai đỉnh 480 và 580 nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của
phổ phát xạ nhận được.

3+

2+

Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb , Mn [12] và phổ đáp
ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy
Như đã nêu ở trên, bột huỳnh quang truyền thống có ưu điểm là nguyên liệu
rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang truyền thống là
không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể, nếu tăng
hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận được chỉ còn khoảng 60.
Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu suất lại giảm chỉ
còn khoảng 50 lm/W. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được sử dụng phổ

biến
10


trong sản xuất thường có hiệu suất trong khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60 –
70.
Một nhược điểm khác của bột huỳnh quang truyền thống là khả năng duy trì
quang thấp. Điều này có nghĩa, cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn
sử dụng bột huỳnh quang truyền thống) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của
đèn. Nguyên nhân của sự suy giảm này được cho là do độ kém bền của mạng nền
Ca5(PO4)3(F, Cl). Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy
ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp
thụ hoặc phát xạ (còn được gọi là “tâm màu”). Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm
màu này có thể hoạt động như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần
bức xạ kích thích, dẫn tới làm giảm hiệu suất phát quang của bột, đồng thời có thể
làm thay đổi tỷ lệ cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi
CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của đèn. Chính do những nhược
điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền
thống đang dần được thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có
nhiều ưu điểm hơn như: có hiệu suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất
lượng ánh sáng tốt hơn.
1.1.4.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm
3+

3+

Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh lục LaPO4:Ce ,Tb

LaPO4:Tb3+ là vật liệu huỳnh quang pha đất hiếm phát ánh sáng xanh lục
(543 – 545 nm), được sử dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong màn

hình hiển thị phẳng. Ưu điểm của bột huỳnh quang LaPO4:Tb 3+ là ở chỗ mạng nền
LaPO4 là một chất điện môi (có độ rộng vùng cấm rất lớn ~8,6 eV), có độ bền nhiệt
và độ bền bức xạ tử ngoại cao, chính vì vậy hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang
LaPO4:Tb3+ có thể đạt đến ~85%. Để nâng cao hơn nữa hiệu suất phát quang của
LaPO4:Tb3+, các loại bột huỳnh quang sử dụng trong thực tế thường được đồng pha
tạp hai nguyên tố đất hiếm là Tb3+ và Ce3+. Khi đồng pha tạp Ce3+ vào
LaPO4:Tb3+, hiệu suất lượng tử của bột LaPO4 :Tb3+, Ce3+ được cải thiện và có thể đạt
~93%. Sự tăng hiệu suất lượng tử khi đồng pha tạp với Ce3+ được giải thích là do

11


ion Ce3+ có mức phát xạ trùng với mức kích thích của ion Tb3+ (do đó dễ dàng
truyền năng lượng cho các ion Tb3+), tuy nhiên tiết diện bắt hay tiết diện hấp thụ
của ion này tại bước sóng kích thích 254 nm của hơi thủy ngân lớn hớn nhiều so với
ion Tb3+ (ion Tb3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất là một dải trong khoảng bước sóng
trên 300 nm). Chính vì vậy, trong cấu hình đồng pha tạp, ion Ce3+ hấp thụ năng
lượng kích thích và truyền năng lượng hấp thụ được cho các ion Tb 3+ lân cận, giúp
nâng cao hiệu quả phát xạ của ion Tb3+. Như được mô tả trên Hình 1.4, phổ phát xạ
của bột huỳnh quang (La,Gd)PO4:Ce3+,Tb3+ được đặc trưng bởi một đỉnh phát xạ hẹp
có cường độ mạnh tại bước sóng ~543 nm. Đây là phát xạ tương ứng với chuyển dời
5

7

3+

D4- F5 của ion Tb trong mạng nền LaPO4 [12].

Hình 1.4. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và

Tb3+ có kích thước micro mét (bulk) và kích thước nano.
Mặc dù, việc pha tạp thêm Ce3+ làm tăng khả năng hấp thụ của ion Tb3+ ở
dải bước sóng ngắn (~254 nm), làm tăng hiệu suất phát xạ. Tuy nhiên, bột huỳnh
quang này có độ bền quang giảm khi nhiệt độ tăng và hiệu suất huỳnh quang giảm


dưới tác dụng phát xạ của chùm electron. Do vậy việc tìm ra vật liệu huỳnh quang có
khả năng phát xạ ánh sáng xanh lục có độ bền nhiệt cao, có hiệu suất quang ổn định
dưới phát xạ của hơi điện tử và tia cực tím là điều cần thiết.
Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh da trời BaMgAl10O17:Eu

2+

BaMgAl10O17 có một số tính chất vật lý đặc biệt như độ bền nhiệt, bền cơ học
cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình (độ rộng vùng cấm ~6,5 eV) với hằng
số điện môi thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một
cách hiệu quả. BaMgAl10O17 là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất
hiếm và bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có thể cho hiệu suất lượng tử cao cỡ 88% ở
bước sóng kích thích 254 nm.
2+
BaMgAl10O17:Eu có dải phát xạ ánh sáng màu xanh dương đạt cực đại tại

bước sóng 450 nm (Hình 1.5), được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba
màu cũng như bột huỳnh quang dành cho LED .Tuy nhiên độ bền nhiệt, độ bền
quang
2+

của BaMgAl10O17:Eu

phụ thuộc rất nhiều vào vị trí của Eu2+ trong nền

2+
BaMgAl10O17:Eu , thậm chí nếu Eu2+thay thế vị trí Ba2+thì do bán kính của ion

Eu2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ nên mạng sẽ bị thay đổi, đồng thời Eu2+ dễ
bị ion hoá thành Eu3+, làm giảm huỳnh quang của vật liệu.

Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu

2+

với bước sóng kích

thích 325nm,đo ở nhiệt độ phòng


3+

Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (YGd)BO3:Eu
Cấu trúc của mạng nền

Mạng nền ở đây là YBO3 có cấu trúc hexagonal thuộc không gian P63/mmc
với các thông số mạng là a = b = 0,3797 nm và c = 0,8835 nm. Cấu trúc này có độ
bền hóa học cao. Do đó YBO3 là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion
đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tương tự nhau. Chính vì vậy nó đã thu hút
sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nguyên cứu tính chất quang trong mối
quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền.
3+

Trong (Y,Gd)BO3: Eu

ion Y

3+

những ion Gd

3+

và Eu

3+

thay thế vào vị trí của các
3+

3+

do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y (0,93 Å), Gd (0,94
3+

Å) và Eu (0,95 Å).
3+

Cấu trúc của chất pha tạp: Eu

Khi được pha tạp trong mạng nền rắn, Eu thường ở trạng thái hóa trị 3
3+

3+

(Eu ). Ion Eu

6

2

6

có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f 5s 5p , lớp 4f có 6 điện tử. Điều

này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng
khác nhau do các tương tác spin-spin, spin-quỹ đạo. Với ion Eu

3+

tự do, các dịch

chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn. Nhưng khi nằm trong mạng
3+

nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f của ion Eu , tạo nên các dịch chuyển
phát xạ yếu hơn. Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức năng
lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang.
3+

Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu , các tiết diện bất đối xứng
với sự phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, thời gian sống phát
xạ đối với các trạng thái kích thích là dài.
3+

Khi ion Eu được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi
phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương
5

7

ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích D0 tới các mức Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5,
6

5

6) của cấu hình 4f . Mức D0 không bị tách bởi trường tinh thể (J=0), sự tách các
dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj. Ion Eu

3+

phát


xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy. Sau khi được kích thích với năng lượng tối thiểu
5

2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích D0 sau đó dịch
7

chuyển về trạng thái mức năng lượng cơ bản F2 và phát ra ánh sáng màu đỏ với
bước sóng 614 nm. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion
3+

Eu được chỉ ra ở Hình 1.6.

Hình 1.6. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu

3+

Tính chất phát quang vật liệu
3+

(Y,Gd)BO3: Eu

là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ, có

hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại. Tính chất phát quang này được
3+

đặc trưng bởi sự phát quang của ion Eu . Khi kích thích bằng bước sóng tử ngoại ở
3+

bước sóng 254 nm, Gd hấp thụ mạnh ở bước sóng này chuyển từ trạng thái cơ bản
8

S7/2 lên trạng thái kích thích ứng với mức năng lượng cao hơn. Trạng thái kích

thích này không bền nên sẽ chuyển về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn và
3+

phát ra các bức xạ. Eu hấp thụ mạnh các bức xạ này và chuyển lên trạng thái kích
5

thích. Khi trở về trạng thái cơ bản phát ra các bức xạ ứng với các chuyển mức D0 7

FJ ( J = 0,1,2,3,4) và phát quang ánh sáng đỏ.


Hình 1.7. Sự truyền năng lượng từ ion Gd

3+

đến ion Eu

3+

Hinh 1.8 cho thấy phổ phát huỳnh quang của loại vật liệu này bao gồm một
vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 590-630 nm với đỉnh phát xạ cao nhất ở
bước sóng 593 nm. Các đỉnh phát quang ở bước sóng 593, 612 và 627 nm được xác
5

7

5

7

định là tương ứng với chuyển mức D0 - F1 và D0 - F2. Phổ này chỉ ra sự những
3+

chi tiết khác với vật liệu Y2O3: Eu
5

7

- chỉ có một đỉnh đặc trưng ứng với chuyển

mức D0- F2 (hình 1.9). Sự khác nhau này do tính đối xứng của ion Eu

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của
3+
(Y,Gd)BO3: Eu (ex =254
nm)

3+

gây ra.

Hình 1.9. Phổ huỳnh quang của Y2O3:
3+
Eu (ex = 325 nm)


1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau
như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy nổ.... tùy vào
từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại có những ưu điểm,
nhược điểm khác nhau.
1.2.1. Phương pháp kỹ thuật gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn)
Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng
cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối khác, sau đó thực hiện
nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh
khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các ôxít đã ép ở
nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này các chất

vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong
pha rắn rất nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau
đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc
độ phản ứng ngày càng giảm. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm thì các
ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của
ô mạng cơ sở.Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và
nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền
lại làm cho sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn.
Ưu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản.
Nhược điểm: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa
học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn
nhiều năng lượng.
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức
hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate…. Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung
và nghiền tùy mục đích sử dụng.