Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính

TRƯƠNG ĐAI HOC SƯ PHAM HA NÔI 2
KHOA HÓA HỌC
======

NGUYỄN THỊ MAI ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

HÀ NỘI - 2018

i


TRƯƠNG ĐAI HOC SƯ PHAM HA NÔI 2
KHOA HÓA HỌC
======

NGUYỄN THỊ MAI ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Người hướng dẫn khoa học

ThS.LÊ ĐÌNH TUẤN

HÀ NỘI – 2018
ii


LỜI CẢM ƠN
Sau một khoảng thời gian tìm tòi, nghiên cứu, khóa luận tốt nghiệp của
tôi với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính” đã
được hoàn thành. Ngoài sự cố gắng nỗ lực của bản thân, tôi nhận được sự
khích lệ, giúp đỡ rất nhiều từ phía nhà trường, thầy cô, gia đình và bạn bè.
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy
ThS.Lê Đình Tuấn - Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, người đã tận
tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện khóa luận tốt
nghiệp.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hoá học–Trường ĐHSP Hà
Nội 2 đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho chúng em trong suốt quá
trình học tập.
Mặc dù đã cố gắng, song thời gian và kinh nghiệm bản thân còn nhiều
hạn chế nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được những
ý kiến đóng góp của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài của tôi được hoàn
thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 7 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Thị Mai Anh

3

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer-Emmett-Teller

CTAB

Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

HMS

Vật liệu oxit silic có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục
lăng

IUPAC

Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng

LCT

Định hướng tinh thể lỏng

MQTB

Mao quản trung bình

MQTBTT Mao quản trung bình trật tự
M41S

Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41,
MCM-48, MCM-50

P123

Chất định hướng cấu trúc

SBA15

Santa Barbara Amorphous 15

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

UV-Vis

Tử ngoại - Khả kiến

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1:

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .................................................. 7

Hình 2:

Sự tương tác giữa các chất ĐHCT và các chất vô cơ ..................... 9

Hình 3:

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng............................... 9

Hình 4:

Cơ chế sắp xếp silicat ống .............................................................. 9

Hình 5:

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích .................................................. 11

Hình 6:

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc ........................................................ 12

Hình 7:

Ảnh SEM của vật liệu mao quản trung bình SBA15 điềuchế
bằng cách dùng: (a) TMOS làm nguồn SiO2; (b) DMF làm
đồng dung môi; (c) THF làm đồng dung môi; (d) CTAB làm
đồng templat ; (e)Na2SO4 và (f) MgSO4 ....................................... 15

Hình 8 :

Sơ đồ tổng hợp SBA15 ................................................................. 19

Hình 9 :

Sơ đồ tổng hợp SBA15 biến tính.................................................. 20

Hình 10:

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể ............................. 21

Hình 11:

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po ........... 23

Hình 12:

Quá trình phát quang điện tử ........................................................ 25

Hình 13:

Giản đồ XRD của (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 đã
nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH và (d) SBA15-SO3H... 26

Hình 14:

Ảnh TEM của mẫu SBA15 (trái) và SBA15-SO3H (phải)........... 27

Hình 15:

Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và
đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15..... 28

Hình 16:

Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và
đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của
SBA15-SO3H ................................................................................ 29

Hình 17:

Phổ XPS phân giải cao dải năng lượng liên kết S2p của
mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa)và SBA15-SO3H (phải) ..... 30

5


DANH MỤC BIỂU BẢNG
Bảng 1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC.......................................... 4
Bảng 2: Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận văn................................ 18
Bảng 3: Khoảng cách các mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD........................... 27

6


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................... 1
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN............................................................... 4
1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) .................... 4
1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT....................................................... 4
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT ........................................................ 6
1.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ........................................ 7

1.2.1. Chất định hướng cấu trúc............................................................. 7
1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB .............................................. 8
1.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA15 .......................... 12
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc SBA15 ......................................................... 12
1.3.2. Ứng dụng vật liệu SBA15.......................................................... 15
1.4. Biến tính bề mặt vật liệu SBA15 bằng nhóm thiol (-SH) ........ 16
CHƯƠNG II -THỰC NGHIỆM....................................................... 18
2.1. Dụng cụ - hóa chất ...................................................................... 18
2.1.1. Dụng cụ...................................................................................... 18
2.1.2. Hóa chất ..................................................................................... 18
2.1.3. Pha dung dịch............................................................................. 18
2.2. Tổng hợp vật liệu ........................................................................ 18
2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA15 .......................................................... 18
2.2.2. Tổng hợp SBA15 biến tính........................................................ 19
2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu.......... 21
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rownghen (X-ray diffraction:XRD) .... 21
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy: TEM)................................................................ 22
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 .................. 22

vii


2.3.4. Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X
(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) ........................................... 24
CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................ 26
3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X................................................................ 26
3.2. Kết quả đo TEM ......................................................................... 27
3.3. Kết quả đo BET........................................................................... 28
3.4. Kết quả phân tích XPS ............................................................... 30

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ.................................................... 32
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................. 33

viii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chon đề tài
Trong hai thập kỷ vừa qua, chúng ta đã chứng kiến sự ra đời và phát
triển của một hệ vật liệu mới, với tên gọi vật liệu “mao quản trung bình có cấu
trúc trật tự”, được viết tắt là vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT)
(ordered mesoporous materials).
Vật liệu này chứa bên trong nó một hệ mao quản đồng nhất (đường
kính mao quản, cách sắp xếp, định hướng không gian,…), có bề mặt riêng khá
2

lớn (từ vài trăm đến hơn ngàn m /g), đường kính mao quản khá rộng (từ vài
chục đến vài trăm Å), và thể tích “rỗng” bên trong vật liệu khá lớn (vài
3

cm /g).
Sự tổng hợp thành công hệ vật liệu MQTBTT đầu tiên M41S (MCM41, MCM-48 và MCM-50) đầu những năm 1990 được xem là bước đột phá
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu mao quản, vượt qua “giới hạn 10Å” đường
kính mao quản của vật liệu zeolit (aluminosilicat tinh thể) tồn tại trong một
thời gian dài (1960-1990) trong công nghệ xúc tác - hấp phụ.
Người ta kỳ vọng rất nhiều đối với hệ vật liệu MQTBTT trong nhiều
lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và tách chất đối
với các hệ phân tử lớn.Thế nhưng, các phản ứng xúc tác bề mặt bên trong vật
liệu mao quản trung bình (MQTB) xảy ra không thật sự đạt được những gì
như đã mong đợi. Bởi vì, ngoài các ưu điểm kể trên (mao quản rộng, diện

tích bề mặt cao, thể tích rỗng lớn), vật liệu MQTBTT có hai nhược điểm cơ
bản:
Xét về quan hệ gần (liên kết giữa các nguyên tử, phân tử,…tạo ra vật
liệu) thì vật liệu MQTBTT có cấu trúc vô định hình. Do đó, vật liệu này kém
bền nhiệt, thủy nhiệt, thủy phân và hóa học so với vật liệu zeolit.

1


Cho đến nay người ta chỉ mới thành công trong việc tổng hợp vật liệu
MQTBTT từ tiền chất oxit silic (TEOS, …). Do đó, các vật liệu SiO2MQTBTT không chứa các tâm axit cần thiết cho các phản ứng xúc tác theo cơ
chếcacbocation, không chứa các tâm xúc tác oxi hóa khử cho các phản ứng
chuyển dịch electron.
Thế nên, trong quá khứ, hiện tại và chắc chắn cả trong tương lai, các
nhà khoa học-công nghệ phải ra sức tìm kiếm các biện pháp nhằm khắc phục
hai nhược điểm nói trên của hệ vật liệu MQTBTT.
Do đó tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và
SBA15 biến tính”
2. Mục tiêu nghiên cứu
Với mục đích gia tăng độ bền cấu trúc và tạo tính đa dạng của các tâm
của vật liệu, khóa luận sẽ cố gắng thực hiện 2 nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợpvật liệu MQTBTT SBA15
tương ứng với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Vì hệ này cho đến nay,
được xem là vật liệu MQTBTT có độ dày thành mao quản là lớn nhất (so với
các vật liệu MQTB khác: MCM-41,…). Sự gia tăng độ dày thành mao quản
sẽ tạo ra vật liệu có độ bền cấu trúc tốt hơn.
2. Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH)
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Do điều kiện thực nghiệm và thời gian nghiên cứu có hạn, khóa luận sẽ
lựa chọn các đối tượng và phạm vi nghiên cứu sau:

-Vật liệu MQTBTT là SBA15
- Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH)
Với định hướng nghiên cứu như trên, nội dung cụ thể của khóa luậnlà:
Tiến hành tổng quan tài liệu (chương I):Nghiên cứu tổng quan lý thuyết
về SBA15 và SBA15 biến tính.


Thực nghiệm (chương II) : Tổng hợp SBA15 và SBA15 biến tính.
Trong nội dung này, chú ý chọn các phương pháp mới, hiện đại và phổ
biến ở Việt Nam, như:TEM, BET,… Mặc khác, cố gắng sử dụng các nguyên
liệu, hóa chất,… sẵn có trên thị trường Việt Nam.
Nội dung thứ ba (chương III): Trình bày các kết quả và thảo luận các
kết quả.


CHƯƠNG I -TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT)
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu MQTBTT
Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong
công nghiệp hóa học, người ta thường ứng dụng các loại vật liệu có cấu trúc
mao quản. Nhờ hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao
quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học và công nghệ thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh
vực xúc tác và hấp phụ.
Theo quy định của IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa vào kích thước mao
quản (d) [1].
Bảng 1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC
Vật liệu
Maoquản lớn

(macropore)
Mao quản trung bình
(mesopore)
Mao quản nhỏ
(micropore)

Kích thước mao quản (d,Å)

Ví dụ

> 500

Thủy tinh xốp

20-500

M41S, SBA

< 20

Zeolit

Họ vật liệu MQTBTT M41S (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM50) được phát hiện vào những năm đầu của thập niên 90 bởi các nhà nghiên
cứu của hãng Mobil như là một bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác và
2

hấp phụ. Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~1000m /g), cấu
trúc mao quản rất đồng đều và ổn định, có kích thước mao quản lớn hơn nhiều

so với zeolit (đạt kích thước MQTB, 20-500Å), cho phép các phân tử có kích
thước lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao
quản nên là chất mang lý tưởng để có thể tạo ra nhiều loại vật liệu hấp phụ và
xúc tác đa dạng và phong phú [9]. Khi thay đổi các điều kiện tổng hợp như:
pH, thời gian, nhiệt độ, chất hoạt động bề mặt…sẽ thu được nhiều dạng vật
liệu có cấu trúc MQTB khác nhau. Chẳng hạn như trong họ vật liệu M41S,
tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà 3 loại pha MQTB khác nhau được hình
thành: pha lục lăng (MCM-41), pha lập phương (MCM-48) và pha lớp
(MCM-50). Tuy nhiên họ vật liệu này mà tiêu biểu là MCM-41 vẫn có một số
nhược điểm như: kém bền trong môi trường thủy nhiệt, thành mao quản mỏng
(20-30Å), không bền cơ học...
Sau khi tổng hợp thành công họ vật liệu M41S vào năm 1992, các nhà
khoa học đã nghiên cứu, phát triển phương pháp tổng hợp này và đã tổng hợp
thành công nhiều vật liệu MQTBTT khác như: HMS (hexagonal mesoporous
silica) và

MSU (Michigan State University materials). So với MCM-41,

nhóm vật liệu HMS và MSU có sự phân bố kích thước mao quản phân tán
hơn, các kênh mao quản không thật đồng nhất, có dạng như các “lỗ sâu đục”
(wormhole-like pores). Tuy nhiên, chúng có độ trùng ngưng cao hơn, tường
dày hơn nên độ bền nhiệt cao hơn.
Nhóm vật liệu MQTBTT kế tiếp cũng được tổng hợp thành công bởi
Stucky và các cộng sự ở trường Đại học California tại Santa Barbara từ chất
định hướng cấu trúc không ion, kí hiệu là SBA (đại diện là SBA15, SBA16)
[1]. Đây là nhóm vật liệu có hệ thống MQTB lớn hơn, đồng nhất, tường mao
quản dày, có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao hơn các nhóm vật liệu MQTBTT
trước đó nên về cơ bản đã khắc phục được những nhược điểm của các nhóm
vật liệu thuộc họ M41S.

Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ mao quản đồng đều và có độ trật
tự cao nên vật liệu MQTBTT đã mở ra một hướng phát triển trong lĩnh vực
xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của zeolit trong việc
chuyển hoá những phân tử lớn. Do đó, chúng được ứng dụng nhiều trong chế
biến các phân tử dầu nặng, các hợp chất thiên nhiên, xử lí các chất ô nhiễm
hữu cơ cồng kềnh [2]. Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và không
chứa các tâm xúc tác mạnh nên vật liệu SBA15 không thể xúc tác bẻ gãy các
liên kết phân tử. Để tăng khả năng ứng dụng của họ vật liệu này cần phải biến
tính bề mặt của nó. Có hai hướng nghiên cứu chính được quan tâm đặc biệt:
Phân tán các nguyên tử kim loại có hoạt tính xúc tác (Al, Fe, Ti, Cu,
Cr, V…) vào thành mao quản của vật liệu oxit silic mao quản trung bình tạo
ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các tâm oxy hoá khử… cho phép tạo ra các
vật liệu xúc tác và hấp phụ rất đa dạng.
Chức năng hóa vật liệu MQTBTT bằng các nhóm chức hữu cơ bằng
cách „‟gắn‟‟(grafting) các nhóm chức như thiol, amine, epoxide, allyl,
sunfonic, phenyl…lên bề mặt vật liệu MQTB để tạo thành các vật liệu xúc
tác, hấp phụ chọn lọc và có độ nhạy cao để chế tạo sensor, tách chất và các
chuyển hóa hữu cơ đặc biệt (đồng phân quang học, đối xứng bên trong,...)
Có thể nói rằng, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MQTBTT song song
với quá trình biến tính, cải thiện bề mặt vật liệu MQTB đã và đang trở thành
một hướng nghiên cứu dành được nhiều sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà
khoa học ở trên thế giới cũng như trong nước.
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT
Dựa vào cấu trúc và thành phần người ta chia vật liệu MQTBTT làm
các loại sau:
Phân loại theo cấu trúc
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA15,...

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,...
- Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,...
- Cấu trúc biến dạng (disordered): KIT-1,L3,...

Cấu trúc lục lăng

Cấu trúc lập phương

Cấu trúc lớp

Hình 1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB[5]
Phân loại theo thành phần
- Vật liệu MQTB chứa silic và MQTB chứa kim loại xúc tác như:
MCM-41,Al-MCM-41,Ti-MCM-41,Fe-MCM-41,MCM-48, SBA15,...
- Vật liệu MQTB không chứa silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...
1.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT
Để tổng hợp vật liệu MQTBTT cần ít nhất là 3 thành phần: chất định
hướng cấu trúc (ĐHCT) đóng vai trò là tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu,
nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản và dung môi
(nước, bazơ...). Trong quá trình hình thành cấu trúc có sự tương tác của các
chất ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch.
1.2.1. Chất định hướng cấu trúc
Chất ĐHCT trong vật liệu mao quản trung bình là các chất có tác dụng
hình thành khung cấu trúc vật liệu, gồm có một đầu phân cực ưa nước và một
đuôi hydrocacbon kị nước. Chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc hình
thành vật liệu MQTB, chúng có khả năng tổ chức mạng lưới thông qua việc
tập hợp các phân tử tiền chất lấp đầy các mao quản và làm cân bằng điện tích
trong quá trình tổng hợp. Chất ĐHCT tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh
mao quản thông qua hình dạng, kích thước, tính chất của chúng bằng cách

làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành, tạo nên các tương tác thuận
lợi với các chất vô cơ (liên kết hiđro, tương tác tĩnh điện…)
Chất ĐHCT rất đa dạng, được phân loại theo phần điện tích của chúng.
-Loại cation: thường là các muối amin bậc 4, ví dụ như
C16H33(CH3)3NBr gọi là Cetyl Trimetyl Amoni Bromua (CTAB).
2-

- Loại anion: các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm SO3

- Loại không ion: các alkylpoly (etylen oxit: EO), ví dụ như
C16H33(CH2CH2O)20 hay các copolyme chứa các chuỗi EO và PO (propylen
oxit), ví dụ như EO20PO70EO20 (P123) .
Chất ĐHCT copolyme không ion có tiềm năng ứng dụng cao do có giá
thành thấp hơn so với các loại khác, khả năng phân huỷ sinh học cao và có
khả năng tổng hợp vật liệu ngay cả trong môi trường axit hoặc bazơ. Ngoài ra,
khi sử dụng loại copolyme này người ta có thể tổng hợp được vật liệu có
thành dày hơn so với cấu trúc cation thông thường, ví dụ: vật liệu SBA15
tổng hợp với việc sử dụng P123 thường có thành dày hơn so với vật liệu
MCM-41 dùng chất ĐHCT là CTAB.
1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có nhiều cơ chế đã được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật
liệu mao quản trung bình. Điểm chung của các cơ chế này chính là sự tương
tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch.
Tuỳ theo chất ĐHCT mà có sự tương tác khác nhau, do đó đặc tính cũng như
cấu trúc khác nhau được hình thành. Dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các
+ -

- +

tiền chất vô cơ (I) và các chất ĐHCT (S) có thể có các dạng sau: S I , S I ,
+

- +

-

-

-

-

+ -

+

S X I (X là ion đối như Cl , OH …), S M I (M là ion kim loại và thường là
+

+

Na hoặc K ). Sự tương tác bề mặt giữa các phần tử vô cơ và hữu cơ có thể
minh hoạ ở hình 2. Có thể thấy ở hình2, một dạng tương tác giữa chất ĐHCT
và các dạng chất vô cơ dựa trên cơ sở liên kết hiđro dẫn đến tạo thành mao


quản trung bình dạng lục lăng của oxit silic. Tương tác giữa chất ĐHCT có
0

đầu alkylamin trung hoà điện tích (S ) với chất vô cơ (TEOS) bị hydroxyl hoá
0

(I ) như là nguồn silic tạo ra vật liệu mao quản trung bình. Ưu điểm của các
chất ĐHCT trung hoà là tạo ra vật liệu có thành tường mao quản dày hơn dẫn
đến tính bền nhiệt được cải thiện.

Hình 2: Sự tương tác giữa các chất ĐHCT và các chất vô cơ.
Trong đó: đường ..... tương ứng là các liên kết hiđro.
Dưới đây là một số cơ chế hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB
điển hình
Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating)
Mixen chất
Sắp xếp theo dạng lục lăng
Mixen ống
HĐBM
Silicat

Hung

A
Silicat
B

MCM-41

Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải
thích sự hình thành vật liệu M41S[9] trên cơ sở tương tác tĩnh điện giữa các

tiền chất vô cơ (I) với các nhóm chất ĐHCT (S). Theo cơ chế này, trong dung
dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống,
thành ống là các đầu ưa nước (S) của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước
hướng vào trong. Các mixen ống đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp
xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào
dung dịch, các phần tử chứa silic (I) tương tác với đầu phân cực(S) của chất
+ -

- +

o o

ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S I , S I ) hoặc tương tác hyđro (S I )
và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme
hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)
Trong quá trình tổng hợp, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất
ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2
hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống
này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng. [6]
Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo
thành hợp chất MQTB MCM-41 (đường B hình 3 và hình4).

Hình 4: Cơ chế sắp xếp silicat ống
Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sựcho rằng pha ban đầu của
hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng. Sau đó, pha cấu trúc lục lăng được
hình thành là nhờ sự tương tác giữa các ion silicat và các cation của chất

ĐHCT. Thực vậy, khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của
chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ


điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng
chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng như ở hình 5.

Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích
Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [6]. Trong một số trường
hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc
tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trước khi thêm
nguồn silic vào, các phân tử chất ĐHCT nằm ở trạng thái cân bằng động giữa
mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn
silic, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất ĐHCT, tạo
thành pha silic như trình bày ở hình6. Bản chất của các pha trung gian này
được khống chế bởi các tương tác đa phối trí.


A

Dung dịch tiền chất
or


Các mixen chất ĐHCT và các
phân tử chất riêng rẽ
B

Các anion silicat

Trao đổi ion
hoặc

C

Hình thành pha

Chuyển pha

Cấu trúc lục lăng

Hình 6: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
1.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA15
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc SBA15
Năm 1998, Stucky và cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu
là SBA15 (Santa Barbara Amorphous). Cấu trúc silica trật tự lục lăng với các
mao quản đồng nhất (lên đến 300Å) được điều chế bằng cách dùng template
không ion làm tác nhân định hướng cấu trúc trong môi trường axit theo cơ chế
0

+

- +

0

+

phản ứng (S H )(X I ) (S là chất định hướng cấu trúc không ion; H - proton;

-

+

X - anion axit; và I -nhóm silanol bị proton hóa trong môi trường axit).
SBA15 có cấu trúc mao quản trung bình trật tự hai chiều với tường silica
2

đồng nhất (31-64Å). Vật liệu này có diện tích bề mặt từ 600 đến 1000 m /g và
có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn hẳn các vật liệu mao quản trung bình
trước đó như MCM-41.
Chất ĐHCT trong tổng hợp SBA nói chung có dạng
(PEO)x(PPO)y(PEO)x
và theo các tác giả [7] thì cấu trúc của vật liệu tổng hợp phụ thuộc vào tỷ lệ


giữa các chuỗi (PEO)x và (PPO)y. Khi tỷ lệ này thấp, cấu trúc MQTB dạng lục
lăng (P6mm) được hình thành, còn khi tỷ lệ này cao thì thu được vật liệu
MQTB dạng lập phương. SBA15 có thể được tổng hợp trong một phạm vi
khá rộng của nồng độ chất ĐHCT (0,5-6% khối lượng). Sử dụng nồng độ của
chất định hướng cấu trúc lớn hơn 6% trọng lượng chỉ sinh ra gel SiO2 hoặc
không có kết tủa SiO2, trong khi nồng độ thấp hơn 0,5% trọng lượng thì kết
quả chỉ có SiO2 vô định hình.
Nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng, kích thước
hạt. Các nguồn silic thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu mao quản
là:tetramethylorthosilicate

(TMOS,

(CH3O)4Si);

tetraethylorthosilicate

(TEOS, (C2H5O)4Si); natri silicat (Na2SiO3); hoặc các nguồn silic khác. Trong
đó, TEOS, TMOS là những nguồn silic tinh khiết không bị lẫn tạp chất. Ngoài
ra, TEOS có khả năng polyme hóa cao, do đó tạo được vật liệu có cấu trúc
mao quản đồng đều. Vì vậy TEOS thường được sử dụng để tổng hợp SBA15.
SBA15 được tạo thành trong môi trường pH < 1 với axit HCl, HBr, HI,
HNO3, H2SO4 hay H3PO4. Trong khoảng giá trị pH từ 2 đến 6, và lân cận
điểm đẳng điện của silicat (pH ≈ 2,2), không có kết tủa SiO2 hay tạo thành
silicagel. Tại pH trung tính, chỉ có oxit silic vô định hình hay mao quản trung
bình kém trật tự tạo thành.
Kích thước mao quản của vật liệu SBA15 có thể mở rộng đến 300Å
bằng cách thêm các phân tử hữu cơ đồng dung môi, như là1,3,5trimethylbenzen. Kích thước mao quản lục lăng trật tự cao của vật liệu
SBA15 có thể điều khiển được trong phạm vi 89-300Å bằng cách thay đổi
lượng chất đồng dung môi TMB trong hỗn hợp phản ứng. Khi tỉ lệ khối lượng
TMB/copolymer tăng thì thông số cấu trúc đơn vị a và kích thước mao quản
gia tăng, và có thể đạt tới 370 và 300Å, nhưng kiến trúc sắp xếp lục lăng của
SBA15 vẫn được duy trì.


Theo hiểu biết của tôi, hiện nay SBA15 có kích thước mao quản lớn
nhất trong các vật liệu MQTB trật tự.
Ngoài ra, hình thái của SBA15 có thể được kiểm soát bằng cách sử
dụng các copolymer đồng trùng hợp, đồng templat, đồng dung môi hay các
chất trợ điện ly mạnh tạo thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vòng, … SBA15
dạng sợi được tổng hợp bằng cách sử dụng TMOS làm nguồn silic và P123
làm chất định hướng cấu trúc. Dạng sợi SBA15 dài hằng trăm micromet tạo
thành từng bó, đường kính vài trăm nm như chỉ ra trên hình7a.
SBA15 bánh cam vòng được tổng hợp bằng cách dùngN,Ndimethylformamide(DMF) như là đồng dung môi, TEOS là nguồn oxit silic

theo qui trình như điều chế SBA15 sợi (hình7b). Đường kính các hạt bánh
cam vòng tương đối đồng nhất khoảng 1 �m. Khi thêm một lượng DMF
nhỏ hơn vào dung dịch tổng hợp. SBA15 hình cầu kích thước micro được điều
chế bằng cách dùng templat cation, cetyltrimethylammonium bromide
(CTAB) làm đồng templat. Như trình bày trên hình 7d, đường kính (~1�m)
của các hạt cầu rất đồng nhất và tăng khi nồng độ CTAB tăng. Khi thuỷ phân
TEOS trong ethanol và thêm dung dịch templat chứa muối Na2SO4 thì
thu được hạt SBA15 hình trục quay (gyroid like) (hình 7e). SBA15 dạng dĩa
(discoid) cũng hình thành khi có mặt muối vô cơ MgSO4 (hình 7f). SBA15
với kích thước vài micro dạng lập phương cũng có thể được tổng hợp
bằng cách sử dụng lượng dư decan (tỉ số khối lượng decan : P123 = 0,1
đến 7,6:1) làm đồng dung môi khi có mặt NH4F. [8]


Hình 7: Ảnh SEM của vật liệu mao quản trung bình SBA15 điều chế bằng
cách dùng: (a) TMOS làm nguồn SiO2; (b) DMF làm đồng dung môi; (c) THF
làm đồng dung môi; (d) CTAB làm đồng templat; (e) Na2SO4 và (f) MgSO4
1.3.2. Ứng dụng vật liệu SBA15
Giống đã trình bày ở trên, SBA15 là loại vật liệu MQTBTT có những
tínhchất vật lý ưu việt hơn so với các vật liệu MQTBTT trước đó, kể cả
MCM-41. Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và không có tâm xúc
tác nên trong đa số trường hợpvật liệu SBA15 không thể hiện là các chất
hấp phụ hoặc/và chất xúc tác hiệu quả. Vì thế việc ứng dụng trực tiếp SBA15
là không nhiều, có thể giới thiệu một số ứng dụng điển hình của SBA15 như
sau:
SBA15 có thể được dùng làm chất nền hay khung tạo cấu trúc để tổng
hợp các dây kim loại dạng nano như: Ag, Au, Pt,... Các vật liệu rây phân tử
mao quản nano trật tự của cacbon cũng được tổng hợp bằng cách sử dụng
khung SBA15 (CMK-5). Nền SBA15 cũng được sử dụng để tổng hợp các dây
nano polypyrol hoặc poly(metyl metacrylat). Đây là những vật liệu tiên tiến

và hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, tích trữ năng lượng
(energy storage), tạo vành chắn giao thoa điện từ (electromagnetic


interference shielding), chế tạo các điện cực polyme (polymeric electrodes) và
các cảm biến (sensors).
Bên cạnh đó, SBA15 với diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản
rộng, đồng đều nên có khả năng hấp phụ rất tốt, đặc biệt là khả năng hấp phụ
chọn lọc. UenoY và đồng nghiệp nhận thấy rằng, SBA15 được nung ở nhiệt
0

độ 773 K thể hiện khả năng hấp phụ đặc biệt cao đối với benzen so với
toluen. Ngoài ra, SBA15 còn có cấu trúc vi mao quản trên thành nên có khả
năng tách các hidrocacbon nhẹ.
Tuy nhiên, SBA15 thật sự mở ra một bước đột phá lớn trong lĩnh vực
xúc tác và hấp phụ khi nó được biến tính bề mặt. Cũng như các vật liệu
MQTB khác, có hai hướng chính được các nhà khoa học tập trung vào biến
tính SBA15, đó là:
- Phân tán các nguyên tử kim loại khác nhau (Al, Fe, Ti, Cu, Cr, V…)
vào mạng cấu trúc mao quản của vật liệu SBA15 để tạo ra các tâm axit
(Bronsted, Lewis), các tâm oxy hoá khử… cho phép điều chế được các vật
liệu có tính chất bề mặt khác nhau dẫn đến tính chất xúc tác và hấp phụ rất đa
dạng
- Chức năng hóa vật liệu SBA15 bằng các nhóm chức hữu cơ bằng cách
„‟gắn‟‟ các nhóm chức như thiol, amine, epoxide, allyl, sunfonic, phenyl…lên
bề mặt vật liệu MQTB để tạo thành các vật liệu có các ứng dụng phong phú
trong các lĩnh vực: chế tạo sensor, hấp phụ và phản ứng xúc tác chọn lọc cao
và nhạy, xúc tác men...
1.4. Biến tính bề mặt vật liệu SBA15 bằng nhóm thiol (-SH)
Không giống như MCM-41 hay zolit môi trường tổng hợp của SBA-15

có tính axit mạnh (pH < 1).Ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên
khó đưa kim loại vào mạng. Vì SBA15 có thành phần là silic đioxit nên ít
hoạt động về mặt hóa học. Vì thế, để tìm kiếm những ứng dụng đối với vật