Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyvinyl ancol tinh bột

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
---------o0o--------

NGUYỄN VĂN LINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
TỔ HỢP POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
---------o0o--------

NGUYỄN VĂN LINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
TỔ HỢP POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Người hướng dẫn khoa học

TS. CHU ANH VÂN

HÀ NỘI – 2018

LỜI CÁM ƠN
Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành tới TS. Chu Anh Vân, Khoa Hóa
học - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi
hoàn thành khóa luận.
Nhân dịp này tôi xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy,
trang bị cho tôi những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập
tại trường.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã
động viên khuyến khích tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Nguyễn Văn Linh


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của montmorilloni .............................................................. 3
Hình 1.2. Amilozo trong tinh bột .................................................................... 14
Hình 1.3. Amilopectin trong tinh bột.............................................................. 14
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu PVA/Tinh bột .............................................. 17
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ......................................... 19
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền kéo đứt của vật liệu
PVA/TBG........................................................................................................ 23
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ dãn dài của vật liệu
PVA/TBG........................................................................................................ 23
Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBG/nanoclay ......................... 24
Hình 3.4. Hình SEM của vật liệu PVA/TBG/ 2%nanoclay(a) ....................... 25

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBG/nanoclay .......... 26
Hình 3.6. Phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBG.................................................. 27
Hình 3.7. Các mẫu bầu cây trong 0(a) -10(b)- 50(c) ngày.............................. 28
Hình 3.8. Hình phóng to các mẫu bầu cây PVA/TBG sau 0-10-50................ 29


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng.................................. 5
Bảng 1.2. Polymer PVA thương mại .............................................................. 12
Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại........................................................... 16
Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TB gạo/nanoclay....................... 22


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM

American Standard Testing Method

ISO

Tiêu chuẩn quốc tế

KLPT

Khối lượng phân tử

MMT

Montmorillonit

OECD

Organization for Economic Cooperation and Development

PE

Polyethylene

PEK

Poly enol – ketone

PP

Nhựa polypropylene

PPSH

Phân hủy sinh học

PVA

Poly (vinyl alcohol)

TB

Tinh bột

TBG

Tinh bột gạo

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng


MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
Chương 1 - TÔNG QUAN................................................................................ 3
1.1. Nanoclay..................................................................................................... 3
1.1.1. Khái niệm nanoclay................................................................................. 3
1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ.................................................................................. 3
1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ ......................................................................... 3
1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ........................................................................ 4
1.2. Giơi thiêu chung về polymer nanocomposite ............................................ 4
1.2.1. Khái niệm về vật liệu polymer nanocomposite....................................... 4
1.2.2.1. Phân loại............................................................................................... 6
1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite ................................... 6
1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polymer nanocomposite ............................ 7
1.3. Vật liệu polymer phân hủy sinh học .......................................................... 7

1.3.1. Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học ............................................... 7
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học ......................... 8
1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc của polymer .................................................. 8
1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polymer ....................................................... 8
1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học........................................... 9
1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polymer ....................................... 9


1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học........................................................... 10
1.3.3.1. Vi sinh vật .......................................................................................... 10
1.3.3.2. Enzym................................................................................................. 10
1.3.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học .................................................. 11
1.3.5. Vật liệu tổ hợp PVA/TB ....................................................................... 12
1.3.5.1. PVA.................................................................................................... 12
1.3.5.2. Tinh bột .............................................................................................. 13
1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA ....................................................................... 15
Chương 2 - THỰC NGHIỆM ......................................................................... 17
2.1. Nguyên liệu .............................................................................................. 17
2.2. Cách tiến hành.......................................................................................... 17
2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polymer PHSH
......................................................................................................................... 18
2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học ................................................... 18
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...................................................... 19
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 19
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)................................. 20
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 21
3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBG/nanoclay...................... 21
3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu ................................................................. 24
3.3. Bước đầu chế tạo bầu ươm cây có khả năng phân hủy............................ 27
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 31


MỞ ĐẦU
Các vật liệu polymer tự nhiên như sợi bông, tơ tằm, sợi gai, sợi len
được sử dụng làm quần áo, da sinh vật để làm giấy viết,… đã gắn liền với
cuộc sống của con người cổ đại. Người Ai Cập cổ đã tìm ra phương pháp điều
chế hợp chất cao phân tử được sử dụng làm giấy viết. Công trình này đã mở
đầu cho quá trình gia công các vật liệu polymer tự nhiên và bắt đầu nghiên
cứu về các hợp chất polymer.
Từ khi ra đời đến nay polymer đã đóng góp rất lớn tới sự phát triển
kinh tế và đời sống của con người.Tuy nhiên bên cạnh nhưng ưu điểm, những
lợi ích tích cực của vật liệu polymer thì những nhược điểm của nó cũng đã
được bộc lộ. Các polymer hiện nay phần lớn đều có nguồn gốc từ hoá dầu,
một nguồn nguyên liệu đang ngày càng cạn kiệt và bất ổn. Tình trạng khan
hiếm của dầu mỏ, cùng với sự khai thác cầm chừng và sự biến động của thị
trường đã ngày càng đẩy giá dầu lên cao, từ đó ảnh hưởng trực tiếp và gián
tiếp đến ngành công nghiệp polymer. Mặt khác các vật liệu polymer cực kỳ
khó phân huỷ trong môi trường, chúng có thể tồn tại từ hàng chục đến hàng
trăm năm trong môi trường tự nhiên. Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 –
30 triệu tấn rác polymer trên thế giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu
hiệu thì con số này sẽ ngày càng tăng lên. Bản thân rác thải polymer không tự
gây ra độc hại nhưng số lượng rác thải ngày càng tăng lên và không phân huỷ
được sẽ là môi trường cho các loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh
sôi và phát triển làm ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người. Vấn đề này
thực sự là bài toán khó với các nhà khoa học và môi trường học, để đặt ra các
phương pháp xử lý chất thải polymer.
Trước những yêu cầu của thực tiễn đã đặt ra một vấn đề là phải tìm ra
một loại vật liệu polymer vừa đảm bảo độ bền cơ lý, vừa có khả năng phân
huỷ trong điều kiện tự nhiên và đi từ nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên.

Ở nước ta với nguồn nguyên liệu phong phú, dồi dào và đa dạng: tinh
bột, tinh bột sắn, sợi tre, bột gỗ,…là tiềm năng sản xuất vật liệu phân huỷ sinh
học trên cơ sở polymer biến tính blend, composite của PVA với TB, sợi tre
đang là hướng đi mới, quan trọng trong tương lai gần.

1


Vì những lý do trên, trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi tiến
hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyvinyl
ancol/tinh bột”.
Mục tiêu của đề tài là chế tạo ra được vật liệu polymer có khả năng
phân hủy trên cơ sở biến tính blend PVA/TBG bằng nanoclay có bổ sung
thêm chất hoạt động bề mặt. Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành
các nội dung nghiên cứu sau đây:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của
vật liệu PVA/TBG
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất nhiệt của vật liệu
PVA/TBG/nanoclay
- Đánh giá sơ bộ khả năng phân hủy và định hướng ứng dụng của vật
liệu PVA/TBG/nanoclay

2


Chương 1 - TÔNG QUAN
1.1. Nanoclay
1.1.1. Khái niệm nanoclay
Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng,
mỗi lớp có chiều dày từ 1 đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài

nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên là montmorillon, được tìm thấy tại
Pháp, năm 1874.
1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ
Sét hữu cơ (nanoclay hữu cơ) là sản phẩm của quá trình tương tác giữa
các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonit và
các cation hữu cơ hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là các amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng với các mạch có độ
dài ngắn khác nhau. [1]

Hình 1.1. Cấu trúc của montmorilloni
1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ
- Tính hấp phụ: Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra
chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong
môi trường lỏng khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian
của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng va lượng cation hữu cơ trong sét đạt
xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation. [1]

3


- Tính trương nở: Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung
môi hữu cơ. Khi được phân tán vao môi trường các chất hữu cơ, tính trương
nở lam tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong
mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ,.... [1]
- Độ bền của sét hữu cơ: Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút
VanderWaals giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét. Hiệu ứng nay tăng
nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ, một phần khác la do độ bền nhiệt động
học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền
nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa. Do vậy sét hữu cơ tương đối ổn

định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC. [1]
1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ
Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
Xử lý môi trường: sét hữu cơ la chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất
hoạt động bề mặt va các dung môi như methyl ethyl ketone, t-buthyl ancohol
và các chất khác. Chế tạo vật liệu polymer clay nanocomposite: hiện nay, ứng
dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ la trong lĩnh vực điều chế các polymer
nanocomposite, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được
dùng để điều chế các polymer composite. [1]
Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường
hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu
cơ.
1.2. Giơi thiêu chung vê polymer nanocomposite
1.2.1. Khái niệm về vật liệu polymer nanocomposite
Vật liệu polymer nanocomposite là loại vật liệu gồm pha nền (polymer)
và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100
nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polymer nanocomposite là vật liệu có nền
là polymer, copolymer hoặc polymer blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng
thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong
khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).


Mặt khác, như ta đã biết cao su là một loại polymer như vậy có thể hiểu
rằng vật liệu cao su nanocomposite là một polymer nanocomposite nhưng có
nền là cao su hoặc cao su blend. Như vậy tất cả mọi đặc tính của cao su
nanocomposite cũng giống như của polymer nanocomposite.
Vật liệu polymer nanocomposite kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu
vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polymer hữu cơ (như
tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn
nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn

tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu
polymer nanocomposite đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng
mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các composite truyền thống
[2]. Bảng 1.1 là quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của vật liệu.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với
polymer nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của
polymer có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polymer
khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polymer
nanocomposite rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa
nhiệt rắn, thường là: nhựa polyethylene (PE), nhựa polypropylene (PP),
nhựa polyester, các loại cao su,…
Bảng 1. 1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng.
Đ B
ư ề
1
1
m
1
µ
1
µ
1
µ
1
nm
1
n
1

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt
graphit,…
Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS,
CaCO3,… hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano,…
1.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite
1.2.2.1. Phân loại
Có ba loại polymer nanocomposite được phân biệt dựa vào số chiều có
kích thước nanomet của vật liệu gia cường:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các
hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba
có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polymer nanocomposite
có các tính chất đặc biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều
rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này
thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét.
1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polymer, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa
các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với composite thông thường. Các
phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác
động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai
trò làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở
nhiệt độ cao.
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa

học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví
dụ như tạo các polymer dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn (barie) rất tốt. [2]
1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polymer nanocomposite
So với vật liệu polymer composite truyền thống, vật liệu polymer nano
composite có những ưu điểm chính như sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn
dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu
gia cường) điều này làm cho vật liệu polymer nanocomposite nhẹ hơn, dễ gia
công hơn và giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích
bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt. [2]
1.3. Vật liệu polymer phân hủy sinh học
1.3.1. Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học
- Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học
của vật liệu và vào thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ
thuộc và nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng. Do vậy, nhựa phân hủy sinh học
có thể được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Nhựa tự nhiên phân
hủy sinh học trước hết đi từ các nguồn có sẵn (như tinh bột) và có thể được
chế tạo hoặc bằng con đường tự nhiên hoặc con đường tổng hợp từ các nguồn
sẵn có. Nhựa tổng hợp phân hủy sinh học đi từ các nguồn không tái tạo – từ
sản phẩm dầu mỏ. Cũng như các sản phẩm thương mại cần đáp ứng các đòi
hỏi đảm bảo chức năng cần thiết,nhiều loại nhựa phân hủy sinh học tự nhiên
được tạo blend với polymer tổng hợp, tạo ra loại nhựa đáp ứng những đòi hỏi
đó. [3]
- Nhiều loại polymer được thông báo là “Phân hủy sinh học” nhưng
thực tế là “Bẻ gãy sinh học”, “ Thủy phân sinh học” hoặc “ Phân hủy quang –

sinh học”. Những loại polymer khác nhau này được gọi dưới một tên chung là


“Polymer phân hủy trong môi trường”. Các loại nhựa phân hủy sinh học được
xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy. Các cơ chế đó là:
+ Phân hủy sinh học
+ Chôn ủ
+ Phân hủy thủy phân sinh học
+ Phân hủy quang – sinh học
+ Bẻ gãy sinh học
- Các định nghĩa phân hủy sinh học được dùng ở đây để mô tả các quá
trình phân hủy của “ Nhựa phân hủy sinh học” hiện nay đang có sẵn và đang
được sản xuất.
Như vậy polymer phân hủy sinh học là những polymer được tạo ra
trong tự nhiên trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống, do vậy chúng
cũng thuộc vào loại các polymer tự nhiên.Việc tổng hợp chúng nói chung,bao
gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác hoạt hóa
bằng enzym. Các monome này được hình thành một cách đặc thù nội trong
các tế bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học
1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc của polymer
Các phân tử polymer gốc tự nhiên như protein, xenlulozơ và tinh bột
nói chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân hoặc oxy
hóa. Chúng ta hoàn toàn không ngạc nhiên khi đa phần các polymer tổng hợp
phân hủy sinh học chứa các liên kết dễ bị thủy phân, ví dụ như: liên kết amitenamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzym hydrolytic phân
hủy. [3]
1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polymer
Một trong những khác biệt cơ bản giữa protein và polymer tổng hợp là
dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự.
Sự thiếu trặt tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh

hơn. Rất có thể là tính chất này đã làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học.


Mặt khác các polymer tổng hợp mới nói chung, có mắt xích ngắn và độ trật tự
cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân
khó tiếp cận với enzym. Ta thấy rõ ràng là những polymer tổng hợp với mắt
xích dài khó tạo ra cấu trúc tinh thể, nên dễ bị phân hủy sinh học. [3]
1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học
Quá trình quang phân polymer bằng tia UV và tia tạo ra gốc tự do
hoặc ion thông thường dẫn đến đứt mạch và liên kết ngang. Phản ứng oxy hóa
cũng xảy ra làm cho tình thế phức tạp thêm do việc phơi ra ánh sáng luôn
luôn có mặt của oxy. Nói chung điều này sẽ làm thay đổi khả năng phân hủy
của vật liệu. [3]
1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polymer
Có rất nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của KLPT polymer lên quá trình
phân hủy sinh học. Sự khác nhau cơ bản có thể thấy được đó là giới hạn sự
thay đổi trong quá trình phân hủy, sự khác nhau về hình thái độ ưa nước và kỵ
nước của polymer có KLPT khác nhau. Vi sinh vật sản xuất ra enzym ngoại
bào (làm phân hủy polymer tại nhóm cuối) và enzym nội bào ( phân hủy
polymer ngẫu nhiên dọc theo mạch). Người ta chờ đợi sự ảnh hưởng lớn của
KLPT lên tốc độ phân hủy với trường hợp enzym ngoại bào và một ảnh
hưởng nhỏ của KLPT trong enzym nội bào. Chất dẻo giữ nguyên miễn dịch
một cách tương đối với tấn công của vi khuẩn khi mà KLPT vẫn còn cao.
Nhiều chất dẻo như PE, PP và PS không ủng hộ sự phát triển của vi khuẩn.
Tuy nhiên hydrocacbon KLPT thấp lại bị vi sinh vật phân hủy. Chúng bị vi
sinh vật chiếm, bị “hoạt hóa” lên khi gắn với đồng enzym A và chuyển hóa
thành tế bào ngay trong tế bào vi sinh vật. Tuy nhiên quá trình này này không
thực hiện tốt trong môi trường ngoại bào và phân tử của chất dẻo quá lớn
không chui vào trong tế bào được. Vấn đề này lại không xảy ra với polymer
tự nhiên như tinh bột và xenlulozơ vì chuyển hóa thành cấu tử KLPT thấp nhờ

phản ứng enzym xảy ra ở bên ngoài tế bào sinh vật. Tuy nhiên, sự phân hủy
quang và phân hủy hóa học có thể sẽ làm giảm KLPT đến mức mà vi sinh vật
có thể tấn công được. [3]


1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học
1.3.3.1. Vi sinh vật
Có hai loại vi sinh vật gây phản ứng phân hủy sinh học đáng quan tâm
nhất, đó là nấm và vi sinh vật.
Nấm: Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật
liệu. Nấm là loại cơ thể dạng nhân rỗng không có chát diệp lục, sinh sản vô
tính. Phần lớn chúng có cấu trúc thể, dạn sợi, thành tế bào có dạng chitin hoặc
xenlulozơ. Có hơn 80000 loài đã được biết đến. Nấm có mặt ở khắp mọi nơi.
Tầm quan trọng của chúng làm nhân tố gây suy giảm vật liệu là kết quả của
tác động của enzym do chúng sản xuất ra. Enzym đã phá hủy hợp chất sống
để cung cấp thức ăn có trong thành phần của polymer.
Vi khuẩn: Schyzomycetes, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong
mối quan hệ với nấm, làm suy giảm polymer. Vi khuẩn có thể là que tế bào
đơn chiếc, khuẩn cầu hoặc khuẩn sợ xoắn. Hoạt động phân hủy của chúng
cũng chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá hủy các hợp chất không ăn được
để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn tồn tại trong đất là tác nhân quan trọng làm suy
giảm vật liệu, đặc biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phân
hủy sợi. [3]
1.3.3.2. Enzym
Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc
tác hóa học. Khi giảm năng lượng hoạt hóa xuống, chúng có thể tăng tốc độ
phản ứng. Khi có mặt của enzym, tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 – 1020
lần. Đa phần các enzym là những protein cấu trúc dạng phức ba chiều. Hoạt
động của enzym liên quan mật thiết với cấu trúc cấu hình. [3]
- Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của enzym: Tất cả các enzym

đều điều chỉnh theo môi trường đặc thù, trong đó hoạt động của chúng và cấu
trúc ba chiều là tối ưu cho một mục đích đặc thù.
- Cơ chế hoạt động của enzym
Các enzym khác nhau có cách hoạt động khác nhau. Một số làm thay đổi chất
nền bằng cơ chế gốc tự do, trong khi đó một số khác lại tuân theo con đường


hóa học chọn lọc. Thí dụ điển hình là sự oxy hoá sinh học và thủy phân sinh
học.
1.3.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học
Các ứng dụng polymer phân hủy tập trung vào 3 lĩnh vực sau:
- Y học.
- Nông nghiệp
- Hàng tiêu dùng
* Ứng dụng trong y học [4,5]
- Vật liệu sinh học nói chung được sử dụng với các mục đích sau:
+ Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động được nữa, ví dụ như
thay khớp, van tim nhân tạo,…
+ Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm chỉ khâu, bản xương
gãy, giây chằng, gân,…
+ Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan, như
thẩm tách máu, thở oxy, trợ tim toàn phần, phân phối insulin,…
+ Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi có tế bào bị bệnh.
* Ứng dụng trong nông nghiệp
Tất cả các loại polymer thông thường: chất dẻo, sơn, elastome, sợi và
polymer tan trong nước được ứng dụng bao gồm để kiểm soát nhả thuốc trừ
sâu, phân, nuôi dưỡng đất, màng phủ đất, bầu ươm cây, bọc giống và bảo vệ
thực vật.[6]
* Bao bì
Yêu cầu trong chế tạo bao gói phân hủy sinh học là kết hợp các

polymer phân hủy thực sự hoàn toàn với màng hoặc blend để có tính chất như
màng polymer tổng hợp.


1.3.5. Vật liệu tổ hợp PVA/TB
1.3.5.1. PVA
- PVA là polymer phân hủy sinh học, tan trong nước. Tuy nhiên PVA
không thể gia công bằng công nghệ đun thông thường vì nó phân hủy tại nhiệt
độ nóng chảy 230oC. Ngay cả loại đã được thủy phân một phần cũng bị phân
hủy một ít lúc gia công nóng [7, 8]. Cho đến gần đây, loại PVA mới đã được
bán trên thị trường,có chứa hóa dẻo nội cho phép gia công đùn mà vẫn tan
trong nước. Bảng 1.3 nêu lên vài loại nhựa PVA phân hủy sinh học dạng sản
phẩm thương mại.
Bảng 1.2. Polymer PVA thương mại
T
ê
n
V
in
El
v
P
o
E
x
H
i

N
h

à
A
ir
D
u
K
ur
K
ur
N
ip

N
ư
ớ
M
ỹ
M
ỹ
N
hậ
N
hậ
N
hậ

PVA nói chung được ứng dụng làm màng mỏng. Phân hủy PVA bị ảnh
hưởng bởi độ kết tinh và KLPT. Thử nghiệm của trường Đại học Swinburne
cho thấy rằng PVA không phân hủy sinh học mà đơn giản tan trong nước. Tư
liệu từ các nhà sản xuất PVA như Kurary Co.Ltd cho thấy rằng PVA có thể bị

phân hủy sinh học bằng xử lý bởi dịch hoạt tính.Phân hủy sinh học của PVA
trong đất có thể rất lâu.
Poly (vinyl alcohol) (PVA) là một trong những polymer dễ bị phân hủy
sinh học. Nó dễ bị phân hủy trong bùn, nước thải hoạt hóa. Đã có công trình
nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của PVA cũng như sự phân hủy nó bằng
enzym peroxydaza tách từ vi khuẩn chủng Pseudomonas. Người ta kết luận
rằng bước phân hủy sinh học trước tiên là oxy hóa các nhóm alcohol bậc hai


trong PVA nhờ enzym thành nhóm ketone [9]. Thủy phân nhóm ketone sẽ
làm cho mạch bị đứt. Các chủng vi khuẩn khác như Flavobacterium và
Acinotiobacter cũng có tác động trong phân hủy PVA[10,11]. Người ta đã
tiến hành kiểm soát quá trình oxy hóa hóa học PVA tạo ra poly enol – ketone
(PEK) có cấu trúc tương tự như dạng trung gian của PVA đã bị phân hủy.
Người ta thấy PEK dễ bị thủy phân và phân hủy sinh học hơn PVA. Do nó là
dạng polymer của axetoaxeton,nó cũng chịu tác động của các quá trình hóa
học giống như axetoaxeton, nghĩa là tạo ra các khelat kim loại. Độ tan trong
nước, hoạt tính hóa học và độ phân hủy sinh học của nó làm cho nó trở thành
vật liệu có ích, ứng dụng trong sinh y học, nông nghiệp và xử lý nước, nghĩa
là dùng làm chất kết bông, chất loại bỏ ion kim loại và tá dược cho hệ nhả
thuốc kiểm soát. Người ta phát hiện ra rằng blend PEK với PCL là một vật
liệu tuyệt vời cho hệ nhả thuốc kiểm soát. PEK tan được trong nước, đóng vai
trò một tá dược,trong khi đó PCL kỵ nước là một lá chắn giữ cho kích thước
của vật liệu không thay đổi trong thời gian nhả thuốc.
PVA có thể tạo phức với nhiều hợp chất và đã được ứng dụng làm chất
giải độc cho cơ thể. Khi chúng được dùng ở dạng có KLPT thấp hơn 15000,
chúng có thể bị thải bỏ khỏi cơ thể bằng phương pháp lọc cầu thận. PVA cũng
được dùng làm chất mang cho thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ.
1.3.5.2. Tinh bột
Tinh bột là một loại polymer tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất

là khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn,… Trong tất cả những loại thực vật
trên, tinh bột đều ở dạng hạt có kích thước khác nhau và khác nhau không lớn
lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây, thổ nhưỡng đất. Tinh bột cấu thành
từ hai cấu tử chính: Amylozơ phần lớn là alpha D -( 1- 4) - glucan mạch thẳng
(Hình 1.2) và amylopectin,là một alpha D-(1-4)-glucan có liên kết alpha- D(1-6) tại điểm tạo nhánh (Hình 1.3). Nói chung polymer mạch thẳng,
amylozo chiếm khoảng 20% khối lượng hạt và polymer mạch nhánh,
amylopectin chiếm phần còn lại về khối lượng. Nếu tinh bột chỉ chứa
aminopectin thì được gọi là tinh bột sáp [3]. Các phân tử amylozo mạch thẳng
của tinh bột có khối lượng phân tử (KLPT) từ 0,2- 1 triệu, trong khi đó phân
tử amylopectin phân nhánh có KLPT khoảng 100- 400 triệu. Amylozo tan


trong nước sôi. Khi sử dụng chúng ở dạng thực phẩm,cả hai thành phần này
đều có khả năng bị thủy phân bằng enzym ở liên kết axetal.
CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

O

O

O

HO

OH

OH

OH

4

4

1

1

O

OH

4

1 O....

O

1

OH

OH

OH

4

OH

OH

Hình 1.2. Amilozo trong tinh bột
6

6

CH2OH

CH2OH

5
4 OH
O

5

O

1

3

4

2
OH

1

OH

6

CH2OH

OH

O

1
2
OH

Liên kêt alpha-1,6-glicozite
6

6 CH2
5

4 OH
3

O

2

3

O

5

O

O

5

O

4 OH

4

1

3

2

Liên kêt alpha

1,4-glicozite

OH

O

CH2OH

O

OH

1

3

2

Liên kêt alpha
1,4-glicozite

OH

O

O

Hình 1.3. Amilopectin trong tinh bột
- Về bản chất tinh bột là những hạt có cấu trúc tinh thể với đường kính
khoảng 15-100 μm

- Liên kết � – 1,4 ở trong cả hai thành phần của tinh bột bị amylaza tấn
công và liên kết � – 1,6 trong amylopectin thì bị glucozidaza tấn công. Tinh


bột đã được dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng, lý do là các
loại nhựa thông thường ngày càng khan hiếm và có giá ngày càng cao.
- Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp, do vậy rất hấp dẫn để chế tạo
các loại bao gói thực phẩm. Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che
phủ đất ứng dụng trong nông nghiệp, vì nó có thể bị phân hủy thành sản phẩm
không độc khi nó tiếp xúc với đất.
- Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ
nước của nó, biến tính phân tử bằng phương pháp hóa học, đặc tính của nó lúc
khuấy ở nhiệt độ cao và độ bền của nó đối với biến dạng trượt cơ nhiệt. Tuy
tinh bột là một loại polymer, nhưng độ bền của nó với ứng suất thì không lớn.
Ở nhiệt độ cao hơn 150oC, các liên kết glycozit bắt đầu bị đứt và cao hơn
250℃ thì các hạt tinh bột bị phân hủy thu nhiệt.
- Do vậy tinh bột có thể phân tán trong nước nóng và cán thành phim,
hiện tượng vừa nêu là nguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn.
- Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn
vật lý ở dạng hạt tự nhiên, giữ nguyên hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở
mức độ phân tử với các polymer thích hợp. Ở dạng nào cũng vậy, phần tinh
bột trong hỗn hợp đều bị phân hủy hoặc bởi từng loại amylaza và glucozidaza
riêng lẻ hoặc đồng thời cả hai.
- Tinh bột axetyl hóa có nhiều điểm ưu việt trong việc tạo cấu trúc sợi,
tạo màng so với tinh bột ở dạng tự nhiên. Phản ứng axetyl hóa tinh bột là một
phản ứng thông dụng,tương đối dễ để thu được dẫn xuất của tinh bột. Axetat
tinh bột có tính kỵ nước cao hơn nhiều so với tinh bột chưa biến tính và giữ
được tính kéo căng cơ học trong môi trường nước lâu hơn. Một tính ưu việt
khác nữa là axetat tinh bột tan tốt hơn trong dung môi hữu cơ và dễ cán thành
phim hơn.

1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA
Polyvinylancohol (PVA) được tạo blend với tinh bột cho ta nhựa phân
hủy sinh học [12, 13]. Propak là công ty đóng ở Sydney, Australia đã sản
xuất hạt đệm từ blend TB - PVA (Tên thương mại là Mater - BiTM) tan trong
nước trong 3 phút. Sản phẩm nở này có cấu trúc lỗ kín và tỉ trọng khoảng
0,01- 0,1 g/cm3. Bảng dưới đây nêu lên một vài blend TB- PVA thương mại.


Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại
LT N
oê h
N C
o h
B NW
oa
l
e MN
n a o

N
ơ
N
h
I

PVA dễ tan trong nước và blend TB- PVA do vậy phân hủy thông qua
thủy phân và phân hủy sinh học phân tử đường.


Chương 2 - THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu
- PVA 217 có khối lượng phân tử trung bình 24.777 g/mol, độ thủy phân 8689%, Trung Quốc.
- TBG có độ ẩm 13%, hàm lượng tro 0,08%, pH 6,34, hàm lượng amylozo
23,61% và amylopectin 76,39%, Việt Nam.
- Glyxerol 99%, K2S2O8 99%, Trung Quốc.
2.2. Cách tiến hành
10g PVA

20ml nước

Khuấy gia nhiệt(80-90oC, 1 giờ)
10g TBG + 20ml
nước khuấy
trương (0,5 giờ) +
1ml glyxerol

0,4g NanoClay +
0,04g
CTAB+5ml nước
(khuấy 1 giờ,T:60oC)

Khuấy (80-90oC,1giờ)

Khuấy(80-90oC,6 giờ )

Đổ khuôn

Để khô(Tphòng, 24 giờ)

Sấy(60oC, 3 giờ)

Màng PHSH

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu PVA/Tinh bột

0,6g K2S2O8
khuấy tan