Tải bản đầy đủ (.docx) (57 trang)

Tổng hợp nano zn1 xmnxo và ứng dụng xử lý rhodamine b trong môi trường nước

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.55 MB, 57 trang )

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC

ĐỀ TÀI KHÓA LUẬN
TỔNG HỢP NANO Zn1-XMnXO VÀ ỨNG DỤNG XỬ
LÝ RHODAMINE B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

(Cử nhân hóa phân tích - môi trường)

Sinh viên thực hiện

TRẦN THỊ TÌNH

Lớp

14CHP

Khóa

2014 - 2018

Giảng viên hướng dẫn

TS. ĐINH VĂN TẠC

Đà nẵng, ngày 26 tháng 04 năm 2018


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


KHOA HÓA HỌC

ĐỀ TÀI KHÓA LUẬN
TỔNG HỢP NANO Zn1-XMnXO VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÍ
RHODAMINE B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
(Cử nhân hóa phân tích – môi trường)
Sinh viên thực hiện

TRẦN THỊ TÌNH

Lớp

14CHP

Khóa

2014 - 2018

Giảng viên hướng dẫn

TS. ĐINH VĂN TẠC

Đà nẵng, ngày 26 tháng 04 năm 2018


NHIỆM VỤ LÀM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: TRẦN THỊ TÌNH
Lớp: 14 CHP
Tên đề tài: “TỔNG HỢP NANO Zn1-xMnxO VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÍ
RHODAMINE B TRONG MÔI TRƯỜNG”.




Hóa chất, dụng cụ

-

Hóa chất:

-

Kẽm nitrat: Zn(NO3)2 – Trung Quốc

-

Axit citric: C6H8O7.H2O - Trung Quốc

-

Mangan (II) nitrat: Mn(NO3)2 - Trung Quốc

-

Nước cất: H2O

-

Etanol tuyệt đối - Trung Quốc

-


Rhodamine B (PA, Trung Quốc)

Các hóa chất đem sử dụng có mức độ tinh khiết đạt chuẩn.
- Dụng cụ: - Cốc thủy tinh 250 ml, pipet các loại, đũa thủy tinh, ống
nghiệm, bình định mức các loại, phễu lọc, cuvet thạch anh, con khuấy từ
-

Cân phân tích

-

Bóng đèn compact 15W, 20W, 40W.

-

Chén sứ

-

Lò nung

-

Máy khuấy từ gia nhiệt

-

Nhiệt kế


-

Máy đo UV – VIS

-

Máy đo pH Metler.

-

Tủ sấy và một số thiết bị khác

Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp nano zn1-xMnxO và ứng dụng xứ lí rhodamine
B trong môi trường nước.


4. Giáo viên hướng dẫn: TS. ĐINH VĂN TẠC

Chủ nhiệm khoa
PGS.TS.Lê Tự Hải

Giáo viên hướng dẫn
TS. ĐINH VĂN TẠC


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành báo cáo này, tôi đã nhận được
sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, bạn bè. Với lòng kính trọng và biết
ơn sâu sắc em xin được bày tỏ sự cảm ơn chân thành đến:
Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng, ban chủ nhiệm khoa Hóa

đã tạo điều kiện cho tôi được học tập nghiên cứu. Và đặc biệt là các thầy cô giáo
trong khoa Hóa đã truyền đạt nhiều kiến thức quý báu để tôi có những kiến thức và
kĩ năng tốt. Xin chân thành cảm ơn thầy T.S Đinh Văn Tạc đã luôn theo sát, hướng
dẫn, chỉ bảo tận tình tôi trong quá trình học tập nghiên cứu và giúp tôi hoàn thành
tốt bài báo cáo này.
Mặc dù đã nỗ lực để hoàn thành báo cáo nghiên cứu khóa luận này song khó
tránh khỏi những thiết sót. Tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý
thầy cô.

Sinh viên
Trần Thị Tình.


MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 ..................................................................................................................
TỔNG QUAN.......................................................................................................... 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO.................................................... 4
1.1.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO................................................ 4
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO................................................................................ 5
1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng............................................................................... 9
1.1.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO..................................................... 10
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZnO NANO..................................11
1.2.1. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol – gel............................11
1.2.2. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy............................11
1.3. GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B.............................................................. 13
1.3.1.Giới thiệu về Rhodamine B............................................................................ 13
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM.............14
1.5. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC.......................................... 17
CHƯƠNG 2........................................................................................................... 20

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................... 20
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ........................................................................... 20
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU................................................................................. 21
2.2.1. Quá trình tổng hợp nano ZnO........................................................................ 21
2.2.2. Quá trình tổng hợp nano ZnO pha tạp Mn..................................................... 21
2.3. ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ RHB......................................... 24
2.3.1. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB............................................................. 24
2.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB.....................25
2.4.1. Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng mangan pha tạp đến hiệu suất phân hủy
RhB......................................................................................................................... 25
2.4.2. Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB................................................ 26
2.4.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB........................27


2.4.4. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB....................27
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU...........28
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen.................................................................... 28
2.5.2. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)................................... 29
2.5.3. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS).............................30
CHƯƠNG 3........................................................................................................... 33
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................... 33
3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC ZnO.................................................. 33
3.1.1. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD....................................................... 33
3.1.2. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX.......................... 34
3.2. Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy RhB..................35
3.2.1. Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng Mn pha tạp........................................ 35
3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB............................................... 37
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB...........
38
3.2.4. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB...................40

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................... 42
I. KẾT LUẬN........................................................................................................ 42
II. KIẾN NGHỊ...................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 43


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng..........................
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB ........................................................
Bảng 3.1. Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu Zn 1-xMnxO (x=0,00
÷0,03) ........................................................................................................................
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có trong Zn1-xMnxO với x=0,02 ..................
Bảng 3.3. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu ZnO và Mn-ZnO..................................


Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau ...........
.................................................................................................................................


Bảng 3.5. Hằng số tốc độ k của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu
khác nhau...................................................................................................................


Bảng 3.6. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hằng số tốc độ k của quá trình
phân hủy RhB ............................................................................................................


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit............................7
Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit..................7

Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit..........................8
Hình 1.4. Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phương kiểu wurtzit............10
Hình 1.5. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO.......................................... 10
Hình 1.6. Công thức hóa học của Rhodamine B...................................................... 14
Hình 2.1.Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy gel 22

Hình 2.2. Thiết bị tổng hợp xúc tác ZnO tại trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng .........
23
Hình 2.3. Mẫu nano Zn1-xMnxO với x=0,01; x=0,02 và x=0,03..............................23
Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB....................................................... 25
Hình 2.6. Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB 26

Hình 2.7. Dung dịch RhB được lấy ra sau 30 phút, 60 phút và 90 phút để đi đo mật
độ quang.................................................................................................................. 27
Hình 2.8. Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X............................................... 29
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX................................... 30
Hình 3.1. Các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Zn1-xMnxO: x=0,00 (1), x=0,001 (2),
x=0,002 (3), x=0,003 (4)......................................................................................... 33
Hình 3.2. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Zn1-xMnxO với x=0,02............................35
Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ xử lý RhB................................................ 37
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên tốc độ của quá trình phân hủy RhB. 39

Hình 3.5. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình
phân hủy RhB.......................................................................................................... 40


MỞ ĐẦU
1.
Ô


Lý do chọn đề tài

nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời

sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu được
sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số
các nguồn gây ra ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được xem
là nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. Chất ô nhiễm môi trường có thể là các chất vô cơ
hoặc các chất hữu cơ. So với các hợp chất vô cơ thì nhìn chung các hợp chất hữu cơ
độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn. Trong đó, các hợp chất hữu cơ như
rhodamine B, alizarin red S, xanh metylen, thuộc loại phổ biến trong nước thải công
nghiệp. Các hợp chất này có độc tính cao đối với con người và động vật, những hợp
chất này khó phân hủy trong tự nhiên, dễ hấp thụ qua da vào cơ thể phát huy độc
tính và phá hoại tế bào sống.Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý và tách loại các hợp chất
hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Có nhiều
phương pháp để tách loại xử lý các chất hữu cơ độc hại trong nước, trong đó,
phương pháp dùng quang xúc tác bán dẫn được sử dụng rộng rãi vì có hiệu quả cao
[5].
Gần đây, một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm
oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3....Trong số đó, TiO2 đã được
nghiên cứu nhiều. So với TiO2, kẽm oxit ZnO có độ rộng vùng cấm (3,27eV) [7]
tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV) và cơ chế của phản ứng quang
xúc tác của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời
rộng hơn của TiO2 [21, 22]. Do đó ZnO là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho quá
trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ.
Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác
của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm
giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay á kim
[25, 17]


1


Trên cơ sở đó, tôi chọn đề tài: “ Tổng hợp nano

Zn1-xMnxO và ứng dụng

xử lý Rhodamine B trong môi trường nước”.
2. Đối tượng nghiên cứu
-

Nano Zn1-xMnxO.

-

Rhodamine B.

3. Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu
3.1. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp nano Zn1-xMnxO ( với x=0; x=0,01; x=0,02; x=0,03) bằng
phương pháp đốt cháy gel.
- Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nó để xử
lí rhodamine B trong môi trường nước.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp nano Zn1-xMnxO và ứng dụng xử lý rhodamine B trong môi trường
nước
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
-


Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngoài nước về thành

phần hóa học của xúc tác cần tổng hợp.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
-

Phương pháp tổng hợp nano: phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp,

dùng axit citric là chất nền phân tán.
-

Nghiên cứu cấu trúc của nano Zn1-xMnxO bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán

sắc năng lượng EDX.
5.
-

Phương pháp đo phổ UV-VIS.
Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết tổng quan.

Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong

quá trình thực nghiệm.

2


-


Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano Zn1-xMnxO và ứng dụng

xử lý rhodamine B trong môi trường nước.
Nghiên cứu các ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phân hủy của
rhodamine
B trong môi trường nước.
6. Bố cục của luận văn
Phần 1. Mở đầu
Phần 2. Nội dung nghiên cứu
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần 3. Kết luận

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO
1.1.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO
II

VI

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại B A , có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng
cỡ 3,27 eV [17, 19] chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết
lớn (cỡ 60 meV). ZnO được ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời, thiết
bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt. So với các chất bán dẫn khác, ZnO có
được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và

áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường hidro, tương
thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn
nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11, 23] . Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên
vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích
cực. Vì thế, pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán
dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất : điện, quang, từ
và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền spin,….
Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm, do những
đặc tính vậy lý mới mà vật liệu khối không có được. Những nano tinh thể có kích
thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng tử. Ở đó xuất hiện
hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệu ứng giam giữ lượng tử.
Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu chế
tạo được nhỏ hơn kích thước này thì xuất hiện nhiều tính chất mới rất phong phú .
Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa rất quan
trọng . Vật liệu ZnO có thể tồn tại hai dạng: bột và màng , trong đó mỗi loại có
những ứng dụng khác nhau.
Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặt trời do
màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao, chế tạo diot phát quang do ZnO

4


có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại vì nó có khả năng hấp
thụ ánh sáng tử ngoại, chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7, 8, 23].
Bột ZnO nano được trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụng
hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn. Bột ZnO
nano còn được dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và
chế tạo các vasistor.
Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng

hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs)
được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử
cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì
khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm
tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…[22].
Oxit ZnO pha tạp Mn đã được các tác giả [23] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2.2H2O và
Mn(CH3COO)2.4H2O có dạng bột và màng mỏng. Kết quả cho thấy từ tính của
oxit ZnO được cải thiện trong đó dạng bột thuận lợi ở nhiệt độ thấp, dạng màng
mỏng phát triển trong chân không.
Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phương pháp
gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lượng thấp và không làm thay đổi
cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [11].
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: tinh hệ lục phương kiểu wurtzit,
tinh hệ lập phương kiểu sphalerit và tinh hệ lập phương kiểu halit. Tinh hệ lục
phương kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thường, nên phổ biến nhất. Tinh hệ
lập phương kiểu sphalerit chỉ được hình thành trong điều kiện ZnO được kết tinh
trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phương. Tinh thể lập
phương kiểu halit chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt động cao [10].
a) Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit
Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn
nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa

5


độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u=3/5. Ô mạng lục phương kiểu wurtzit có thể coi
là 2 ô mạng sâu phương lồng vào nhau, một ô mạng chứa các anion O

2-


và một ô

2+

mạng chứa các cation Zn . Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4
đỉnh của một tứ diện [11], trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn
2

2

2 1/2

lại ở khoảng cách [1/3a +c (u- ½) ]

(Hình 1.1). Hằng số ô mạng cơ sở của ZnO

tinh thể sáu phương là a=b=3,249 A và c = 5,206 a [11] ( Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng

Với cấu trúc kiểu wurtzit, ZnO có các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện
tích dương của mạng Zn

2+

và mặt mạng âm của mạng O

2-

xen kẽ nhau. Các trục


phân cực cơ bản cơ bản xếp theo phương [0001]. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân


6


cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số
Miller (hk1) trong hệ lục phương kiểu wurtzit là :

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit

Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit

7


Hình 1.3. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit
Tinh thể ZnO có c/a=1,062 và u=0,354, do vậy nó không phải là các phân
mạng lục giác xếp chặt. Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trường tứ diện của 4 nguyên
tử Zn lân cận (Hình 1.1), liên kết chủ yếu là liên kết ion. Các đỉnh tứ diện cùng
hướng theo phương trục c, vì vậy c trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây cũng là
nguyên nhân gây tính áp điện của vật liệu.
b) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO (Hình 1.2). Lý thuyết và thực nghiệm đã
chứng minh: nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn
thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu
wurzite sang tinh hệ lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới
2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc sáu phương kiểu
0


wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27 A .
c) Cấu trúc lập phương kiểu sphalerit


nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu

trúc ô mạng cơ sở thuộc tính hệ lập phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phương
kiểu sphalerit. Đây là cấu trúc không bền của ZnO [20]. Trong cấu trúc này, mỗi ô
mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ:
(1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị
trí có tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); ½,1/2,0) (Hình 1.3).

8


1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng
a)

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng sáu phương kiểu wurzit
Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm
2

2

4

3,2 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s 2s 2p
2


2

6

2

6

10

2

và của Zn là: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s . Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba
trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của
trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử
trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn

2+

không có từ tính bởi vì các quỹ

đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không.
Theo biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng r7, còn
vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm
sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là r9, r7và r7. Nhánh
cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng r9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng r7.
Chuyển dời r9->r7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với K,
còn chuyển dời r7 ->r7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết
quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp
thụ exxiton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là

3,3708; 3,378; 3,471 eV tại nhiệt độ 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa
trị. Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối
xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là r7 đối với vùng
cao nhất và r9 đối với vùng tiếp theo và cuối cùng là r7. Điều này cho thấy sự tách
II VI

quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO và ngược so với các bán dẫn A B
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:

Các vec tơ trong không gian mạng đảo được xác định:
-1

= 2 x a (1,

b
1

khác.


9


Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phương kiểu wurtzit có dạng
khối lục lăng 8 mặt (Hình 1.4 và Hình 1.5)

b)

Hình 1.4. Vùng Brilouin của ô cơ sở


Hình 1.5. Cấu trúc đối xứng

của cấu trúc sáu phương kiểu wurtzit

vùng năng lượng của ZnO

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu sphalerit
Ô

mạng lập phương kiểu sphalerit có đối xứng tịnh tiến của mạng lập

phương tâm mặt [20], nên có các vecto cơ sở là:

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt
c)

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu halit
Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các vecto cơ sở

giống với các véctơ cơ sở của mạng lập phương kiểu sphalerit. Vì vậy vùng Brilouin
cũng giống như của mạng lập phương kiểu sphalerit.
1.1.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO
2+

2-

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn và O trong tinh thể hoàn
hảo không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi.
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, có những sai hỏng do:
- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp


10


-

Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.

Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật
thành
phần.
ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ (<10

-6

cm). Theo [7] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt
màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxy. Tính chất quang thể hiện sự tương
tác giữa sóng điện tử với vật liệu. Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự
chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ thể hấp thụ). Sau một thời gian điện
tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (có thể huỳnh quang) kèm
theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có
thể xác định được các mức năng lượng của điện tử.
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZnO NANO
1.2.1. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên
cho phép hòa trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phương pháp tốt để
tạo ra các mẫu có chất lượng cao. Ban đầu, các chất sau khi đã cân đúng khối lượng
hợp phần được hòa vào dung môi rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ, cùng với chất
xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu được sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel.
Gel sau khi được xử lí nhiệt trở thành sản phẩm dạng bọt [5, 10, 11].

1.2.2. Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS- Combustion Synthesis)
trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các vật liệu
gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [7].
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh
thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến
sản phẩm cuối cùng mà không phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha
trung gian và tiết kiệm được năng lượng [11].
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa

11


các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử.
Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn
cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống.
Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
- Thiệt bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình về
tổng hợp đốt cháy trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng công trình và sản
phẩm tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt
độ cao SHS (self propagating high temperature synthesis process). Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành: đốt
cháy pha rắn (SSC–solid state combustion), đốt cháy dung dịch ( SC-solition
combustion) và đốt cháy pha khí ( Gas phase combustion) [5, 7].
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như

tạo độ đồng nhất cho sản phẩm, người ta thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một
số polymer hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetyle glycol,
polyacrylc axit (PAA – polyacrylic acid), acid citric. Phương pháp sử dụng cả
polymer này được gọi là phương pháp tiền chất polymer (polymer- precurse
method). Một số polyme còn có vai trò nhiên liệu như polyvinyl alcol (PVA, PAA,
gelatin, axit citric nên phương pháp được gọi là phương pháp đốt cháy gel polyme
(polymer gel combustion method). Trong trường hợp này, dung dịch tiền chất gồm
dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan
trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu
o

được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 -900 C thu được là cả oxit phức hợp
mịn

12


Các polymer đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dung
dịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu [10,11].
Tính chất của axit citric phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử.
Axit citric dễ dàng bị thủy phân tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp (khoảng 400

) để lại rất

ít tạp chất chứa cacbon. Axit citric tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối
rẻ và được xem là vật liệu thân thiện với môi trường. Một số công trình đã sử dụng
acid citric để tổng hợp các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn cho
thấy phương pháp đốt cháy gel axit citric rất có triển vọng trong tổng hợp oxit phức
hợp mịn [5].

Trong bài khóa luận này phương pháp đốt cháy gel sử dụng acid citric được
dùng để điều chế ZnO nano dạng bột làm vật liệu quang xúc tác.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B
1.3.1.Giới thiệu về Rhodamine B
Rhodamine B là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua
con đường tổng hợp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của hoa,
quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... Rhodamine B dạng này không độc. Tuy
nhiên, nếu sử dụng Rhodamine B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất
lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học.
Rhodamine B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để
nhuộm quần áo, vải vóc. Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó
được dùng xác định tốc độ và hướng của dòng chảy [4].
Việc phơi nhiễm RhB có thể gây hại cho sức khỏe con người, hít phải RhB
có thể gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu nuốt
phải có thể gây đau dạ dày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thư.
Khi mặt quần áo còn lượng tồn dư RhB trong thời gian dài có thể gây ung thư da.
Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp
nhuộm màu. Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rhodamine B

13


thì phải dán cảnh báo trên nhãn. Rhodamine B có độ hấp thụ quang cực đại tại
bước sóng λmax = 553 nm [10]. Công thức hóa học RhB được trình bày ở hình 1.6.

CTPT: C28H31ClN2O3

Hình 1.6. Công thức hóa học của Rhodamine B
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM
Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất

màu hữu cơ bền, khó bị phân hủy sinh học như: phẩm xanh metylen, machite,
Rhodamine B... Theo thống kê khoảng 12% tổng sản lượng thuốc nhuộm bị mất
trong quá trình sản xuất và 20% trong số này đi vào nước thải [18]. Trong quá trình
sản xuất hàng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các loại
thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp, nó bao
gồm lượng lớn các chất phẩm màu và các chất hóa học được đưa thêm vào. Bên
cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như:
- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất
bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi).
-

Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột,

H2SO4, H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy
rửa. Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi
vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau [12].
Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các
chất ô nhiễm. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở

14


×