Nghiên cứu điều chế vật liệu nano fe3o4 và khả năng sử dụng chúng trong chế tạo lớp phủ chống ăn mòn kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO TỔNG KẾT
KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA
Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO Fe3O4
VÀ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG CHÚNG TRONG CHẾ TẠO
LỚP PHỦ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI
Mã số đề tài: QG.12.05
Chủ nhiệm đề tài/dự án: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN HOÀN

Hà Nội, tháng 9 năm 2014


MỤC LỤC
PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG ......................................................................................1
PHẦN II. NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU...................................................2
1. Mục tiêu ....................................................................................................................2
2. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu đã tiến hành ..........................................2
3. Nội dung và kết quả nghiên cứu ...............................................................................4
3.1. Mô tả các kết quả nghiên cứu đạt được .................................................................4
3.1.1. Tổng hợp các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt.........6
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp oxit sắt đỏ (-Fe2O3) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ..10
3.1.3. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 ....................................14
3.1.3.1. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với tác nhân silan ..14
3.1.3.2. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với chất ức chế Alkyl
ammonium 2-benzothiazolythio succinic acid ..........................................16
3.1.4. Chế tạo các tổ hợp nanocompozit epoxy chứa các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4;
nano oxit sắt từ hữu cơ hóa cho nền thép cacbon và Đánh giá khả năng bảo vệ

chống ăn mòn kim loại của chúng .....................................................................19
3.1.4.1. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ có chứa oxit sắt .......20
3.1.4.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ nano Fe3O4 với nano
Fe3O4 biến tính silan .................................................................................23
3.1.4.3. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ nano Fe3O4 với nano
Fe3O4 biến tính với chất ức chế ăn mòn ...................................................28
KÊT LUẬN ................................................................................................................34
3.2. Đánh giá về các kết quả nghiên cứu đã đạt được ................................................36
4. Thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Không ..........................................37
PHẦN III. SẢN PHẨM CỦA ĐỀ TÀI/DỰ ÁN ............................................................37
1. Sản phẩm khoa học công nghệ và đào tạo ..............................................................37
1.1. Sản phẩm khoa học công nghệ ............................................................................37
1.2. Kết quả đào tạo ....................................................................................................39
2. Sản phẩm khác: .......................................................................................................40
3. Tổng hợp kết quả các sản phẩm KHCN và đào tạo đã đăng ký và hoàn thành của
đề tài/ dự án .......................................................................................................40
PHẦN IV. TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ ............................................................41
PHẦN V. KIẾN NGHỊ ...................................................................................................42
CÁC PHỤ LỤC
- Danh sách các bài báo khoa học, đăng (gửi đăng) trên tạp chí Khoa học chuyên ngành
trong nước và quốc tế
- Danh sách NCS, HVCH, Sinh viên đào tạo
- Các văn bản quyết định phê duyệt, báo cáo tiến độ và bản thuyết minh đề tài


PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG
1. Tên đề tài: Nghiên cứu điều chế vật liệu nano Fe3O4 và khả năng sử dụng chúng
trong chế tạo lớp phủ chống ăn mòn kim loại
2. Mã số: QG.12.05
3. Danh sách chủ nhiệm, thành viên tham gia thực hiện đề tài/dự án

TT Chức danh, học vị, họ và tên
1

PGS.TS. Nguyễn Xuân
Hoàn

2

PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm
Hà

3

TS. Nguyễn Minh Ngọc

4

NCV. Nguyễn Thị Dung

5

PGS.TS. Trịnh Anh Trúc

Đơn vị công tác
Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự
nhiên, ĐHQG Hà Nội
Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự

nhiên, ĐHQG Hà Nội
Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự
nhiên, ĐHQG Hà Nội
Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự
nhiên, ĐHQG Hà Nội
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới,
Viện Hàn lâm KH&CN
Việt Nam

Chức danh thực hiện
đề tài/dự án
Chủ trì đề tài

Ủy viên

Ủy viên

Ủy viên

Ủy viên

4. Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
5. Thời gian thực hiện: 24 tháng
5.1 Theo hợp đồng:
từ tháng 10 năm 2012 đến tháng 10 năm 2014
5.2 Gia hạn (nếu có):
đến tháng….. năm…..
5.3 Thực hiện thực tế:

từ tháng 10 năm 2012 đến tháng 10 năm 2014
6. Sản phẩm đã đăng ký:
6.1. Sản phẩm khoa học công nghệ:
+ Tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia: 01
+ Tạp chí khoa học chuyên ngành quốc tế (gửi đăng): 01
+ Báo cáo trình bày (oral hoặc poster) tại Hội nghị, Hội thảo khoa học quốc tế,
quốc gia: 01
+ 50 g sản phẩm hạt sắt từ Fe3O4 có kích thước nanomet dùng cho việc nghiên cứu
quá trình hữu cơ hoá và để chế tạo lớp phủ nanocompozit.

1


+ 60 mẫu sản phẩm tổ hợp nanocompozit epoxy chứa các hạt nano oxit sắt từ
Fe3O4 (tổng hợp), -Fe2O3 (tổng hợp, thương mại) biến tính và không biến tính
hữu cơ phủ trên nền thép cacbon (kích thước 10x15 cm2) dùng để khảo sát quá
trình bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon trong dung dịch NaCl 3%.
6.2 . Sản phẩm đào tạo:
 Nghiên cứu sinh (hỗ trợ đào tạo một phần): 01 NCS (NCS. Nguyễn Thu Trang).
 Thạc sĩ : 01 HVCH
 Cử nhân/ Cử nhân nhiệm vụ chiến lược, sinh viên nghiên cứu khoa học: 01 – 02.
6.3. Các sản phẩm khác:
7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài, dự án: 170 triệu đồng.

PHẦN II. NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Mục tiêu
- Tạo lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại thân thiện môi trường thông qua việc
nghiên cứu hoạt tính và bản chất của lớp phủ polyme nano compozit nền epoxy sử
dụng oxit kim loại kích thước nanomet để bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon.
- Xác định khả năng bảo vệ của các lớp phủ trên cơ sở sử dụng các hạt nano oxit

sắt từ (Fe3O4), oxit sắt từ hữu cơ hóa (được tổng hợp tại Phòng thí nghiệm) và so
sánh với pigment oxit sắt truyền thống là oxit sắt đỏ (-Fe2O3, hematit thương mại,
tổng hợp tại Phòng thí nghiệm).
2. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu đã tiến hành
2.1. Phương pháp tiếp cận
Để thực hiện các mục tiêu đề tài đặt ra, đề tài nghiên cứu được chia làm 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Chế tạo vật liệu nano Fe3O4 (kích thước < 100 nm). Nghiên cứu hữu cơ
hóa oxit sắt từ.
 Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4, -Fe2O3 bằng phương pháp thuỷ nhiệt .
 Nghiên cứu hữu cơ hóa oxit sắt từ Fe3O4 và/hoặc oxit sắt đỏ truyền thống
(-Fe2O3, hematit) bằng các tác nhân 3-Aminopropyl trimethoxy silan hoặc
hợp chất 2-benzothiazolythio succinic acid.

2


 Khảo sát các đặc trưng của các hạt nano Fe3O4 tổng hợp, -Fe2O3 bằng các
phương pháp : cấu trúc dựa trên nhiễu xạ tia X (XRD), hình thái học bề mặt
thông qua kỹ thuật chụp ảnh SEM (hoặc FESEM, TEM), hoặc phân bố kích
thước hạt, sự chuyển pha hoặc dạng thù hình bằng phân tích nhiệt vi sai
TDA/TG/DSC.
 Đo khảo sát điện tích bề mặt hạt (thế Zeta) trước và sau khi hữu cơ hoá, cơ
sở giải thích khả năng ghép nối hoặc hấp phụ (UV-vis) trên bề mặt của hạt
nano Fe3O4, -Fe2O3.
Giai đoạn 2: Nghiên cứu các tính chất và khả năng bảo bệ chống ăn mòn của lớp phủ
epoxy chứa nano Fe3O4; epoxy chứa nano oxit sắt từ hữu cơ hóa; nanocompozit epoxy
chứa với pigment oxit sắt truyền thống là oxit sắt đỏ (-Fe2O3, hematit).
 Chế tạo lớp phủ epoxy, lớp phủ epoxy chứa nano Fe3O4 và nano oxit sắt từ
hữu cơ hóa.
 Chế tạo lớp phủ compozit epoxy chứa với pigment oxit sắt truyền thống là

oxit sắt đỏ (-Fe2O3, hematit) trên nền thép cacbon kỹ thuật.
 Đánh giá tính chất cơ lý màng compozit: độ bám dính và/hoặc độ bền va
đập.
 Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của các lớp phủ bằng phương pháp
tổng trở điện hóa.
 Mô hình hóa và đưa ra các sơ đồ mạch điện tương đương cho phép xác định
tính chất điện hóa của màng và tính toán các thông số điện hóa. Một số phép
phân tích cấu trúc khác cũng sẽ được khảo sát nghiên cứu (TEM, FESEM,
IR, DSC, …).
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài sử dụng các phương pháp nghiên cứu, đặc trưng tính chất cho vật liệu chế tạo
chính sau:
 Xác định pha bằng nhiễu xạ tia X trên thiết bị nhiễu xạ D5005 Siemens và D8
Advance Bruker (λCuKα = 1.5418 Å, 2θ steps = 0.03°/step).
 Hình thái học bề mặt các hạt nano Fe3O4 và α-Fe2O3 chế tạo, mặt cắt của các
màng sơn chế tạo được quan sát trên thiết bị SEM Hitachi-S4800,
 Các hạt nano Fe3O4 chế tạo, và sau khi được biến tinh hữu cơ hóa với các tác
nhân 3-Aminopropyl trimethoxy silan hoặc hợp chất 2-benzothiazolythio succinic acid;
3


Các màng sơn chế tạo được chụp phổ hồng ngoại trên thiết bị FT-IR Nexus 670
Nicolet, và thiết bị Jasco FTIR/6300.
 Đo điện thế bề mặt hạt và khảo sát độ bền các hạt vật liệu trước và sau khi biến
tính hữu cơ hóa theo môi trường thông qua thiết bị đo Zeta Phoremeter IV (CAD
instrumentation).
 Khảo sát lượng chất hữu cơ hấp phụ trên thiết bị đo quang 2800/ UV-vis
spectrometer (Cole Parmer) và D4000 Hach, sử dụng cuvet thạch anh.
 Tính chất từ (độ từ hóa bão hòa của vật liệu từ tính trên thiết bị đo từ kế mẫu
rung DMS 880 - Digital Measurement Systems.

 Xác định độ bền nhiệt của vật liệu chế tạo trên thiết bị phân tích nhiệt vi sai
Labsys TG/DSC SETARAM và DTG-60H Shimadzu (gia nhiệt đến 900oC, tốc độ gia
nhiệt 10oC/phút, trong khí quyển không khí)
 Phổ tổng trở được đo trên máy AUTOLAB P30. Các phép đo đặt ở chế độ quét
tự động trong dải tần số từ 100kHz đến 10 mHz. Phổ tổng trở điện hóa cục bộ trên thiết
bị Solartron 1275.
 Xác định độ bám dính cuả các màng sơn chế tạo trên hệ ADHESION TESTER
model 525 của hãng Erichsen, theo tiêu chuẩn ASTM D-4541. Và phương pháp 3 điểm
(ISO 14679-1997), trên hệ Instron1 3367 (Norwood, Massachusetts, USA)
 Độ bền va đập của màng sơn được đo trên máy Erichsen model 304 theo tiêu
chuẩn ISO D-58675.
3. Nội dung và kết quả nghiên cứu
Việt Nam thuộc vùng khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, có bờ biển dài khoảng 3000 km, nên
việc nghiên cứu chống sự lão hóa vật liệu nói chung và sự ăn mòn kim loại nói riêng có ý
nghĩa đặc biệt quan trọng. Cho đến nay vẫn chưa có thống kê chính thức sự thiệt hại do ăn
mòn gây ra tại Việt Nam.
Bảo vệ chống ăn mòn kim loại là vấn đề đang được các quốc gia hết sức quan tâm bởi
thiệt hại do ăn mòn gây ra. Theo thống kế của Tổ chức ăn mòn thế giới, thiệt hại do ăn mòn
hàng năm chiếm khoảng 3% tổng thu nhập quốc dân của thế giới [1]. Ăn mòn kim loại xảy ra
ở mọi địa điểm: trong môi trường đất, không khí, nước (môi trường tự nhiên), môi trường
biển... Do đó, việc nghiên cứu bảo vệ chống ăn mòn kim loại được nhiều nhà khoa học trên
4


thế giới quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm nay. Có rất nhiều phương pháp khác nhau để bảo
vệ kim loại chống lại sự ăn mòn đã được tổng kết như: bảo vệ catot, dùng chất ức chế hữu cơ,
bọc bằng vật liệu bền ăn mòn cao, sử dụng lớp phủ hợp kim hay dùng các lớp sơn phủ bảo
vệ,... [2]. Việc sử dụng nano oxit kim loại phân tán trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn đã
bước đầu phát triển trong vài năm gần đây, do kích thước nhỏ của hạt nên có thể sử dụng ở
nồng độ thấp và giữ nguyên được các tính chất của polyme nền. Trong các công trình nghiên

cứu đã công bố, các hạt nano được sử dụng phổ biến nhất là SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, nano
clay, cacbon nanotube,... Các hạt/sợi này được thêm vào nền epoxy, alkyd hoặc polyanilin như
một hệ nanocompozit để bảo vệ chống ăn kim loại và đã ghi nhận được sự gia tăng khả năng
bảo vệ chống ăn mòn [3-7].
Với sự phát triển của khoa học công nghệ và vật liệu nano với các tính chất nổi trội của
vật liệu được phát hiện đã kéo theo một loạt các ứng dụng tiềm năng cho loại vật liệu này.
Trong số đó, các hạt nano có từ tính như FeO, Fe3O4, Fe2O3, được tập trung nghiên cứu nhiều
từ năm 2000 trở lại đây. Nhờ có độ từ hóa bão hòa cao và ở dạng kích thước nano, và đồng
nhất về kích thước nó là đối tượng tiềm năng định hướng cho nhiều ứng dụng quan trọng: sử
dụng làm vật liệu hấp phụ asen trong quá trình xử lý nước nhiễm asen, trong sinh-dược học,
tách triết làm giàu AND, tác nhân tạo độ tương phản cho thiết bị cộng hưởng từ MRI, chế tạo
bio-sensơ, vật liệu dẫn truyền thuốc,… [8-11]. Với xu hướng phát triển các vật liệu tiên tiến,
việc nghiên cứu các polyme nanocompozit với hạt nano đa chức năng có thể đáp ứng được
nhu cầu chế tạo các vật liệu thông minh. Ví dụ một tổ hợp epoxy nanocompozit với hạt phân
tán là ống nano cacbon bao bọc bằng oxit sắt từ hoặc nano oxit sắt từ có thể tạo nên vật liệu
mang cùng lúc các tính chất quý báu như từ tính, quang điện, cảm biến, hấp thụ sóng điện từ…
[7,12-16]. Các hạt nano oxit sắt (FeO, Fe3O4, Fe2O3,…) đã được nhiều công trình nghiên cứu
đề cập đến ở dạng độc lập như một pigment trong các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn [17-21].
Những nghiên cứu này cũng mới chỉ dừng lại ở mức độ khảo sát, trong nhiều trường hợp cơ
chế vận chuyển và vi cấu trúc còn chưa được hiểu rõ. Vì vậy, đòi hỏi phải có sự nghiên cứu kỹ
lưỡng hơn. Một điểm bất lợi trong phân tán nano Fe3O4 trong polyme nền là tính dễ co cụm
của hạt; vì vậy, việc xử lý hữu cơ hóa khi sử dụng trong màng là cần thiết, một mặt làm cho
hạt dễ phân tán hơn, mặt khác làm tăng khả năng tương thích của pha vô cơ và hữu cơ nền, tạo
thành màng đặc khít hơn, điều này chưa thấy đề cập đến trong các tài liệu tham khảo.
Tiếp cận những nghiên cứu trên thế giới và nhằm mở rộng hướng ứng dụng của vật
liệu này tại Việt Nam, trong nghiên cứu này chúng tôi điều chế vật liệu dạng bột nano Fe3O4
và nano α-Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt, và thực hiện biến tính hữu cơ hóa chúng với
các tác nhân hữu cơ hóa như Aminopropyl trimethoxy silane, muối alkyl ammonium của
axit 2-benzothiazolythio succinic; cơ sở đề chế tạo các tổ hợp nanocompozit epoxy chứa các
hạt nano oxit sắt định hướng ứng dụng làm các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại.

5


3.1. Mô tả các kết quả nghiên cứu đạt được
3.1.1. Tổng hợp các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Các hỗn hợp phản ứng được chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ = 1,0 trong môi
trường kiềm cao của KOH 6M và chuyển hoàn toàn vào hệ thiết bị phản ứng thủy
nhiệt. Hỗn hợp phản ứng được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 150oC, và thời gian
phản ứng 7 giờ. Sản phẩm sau phản ứng được trung hòa về pH = 7, lọc rửa sạch hết ion
tạp và hoạt hóa trong cồn tuyệt đối để bảo vệ bề mặt của hạt tránh khỏi sự oxi hóa bởi
oxi của không khí trong quá trình sấy khô.
Vật liệu sau khi tổng hợp được khảo sát tính chất từ một cách định tính bằng
nam châm, khảo sát định lượng và dưới đây là các kết quả thu được:

Hình 1: Khảo sát định tính tính chất từ của vật liệu và đường cong từ hóa của vật liệu.
Vật liệu sau khi tổng hợp được đều có tính chất từ tính tốt và có thể so sánh với
các nghiên cứu khác [10, 25]. Từ đồ thị hình 1 ta thấy vật liệu Fe3O4 có độ từ bão hòa là
79.9 emu/g, Trong bảng 1 biểu thị mối liên quan giữa từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và
lực kháng từ (Hc) của vật liệu.
Bảng 1: Tính chất từ tính của mẫu Fe3O4.
Ms (emu/g)
79.9

Tính chất từ tính
Mr (emu/g)
10.3

Hc (Oe/g)
120.0

Hình 2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X chụp mẫu tổng hợp Fe3O4

6


Intensity (a.u)

2 Theta (deg.)

Hình 2: Giản
Gi đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
ẫu vật liệu Fe3O4.
Tất cả các pic trên
ên giản
gi đồ nhiễu xạ đều đặc trưng
ưng cho pha tinh th
thể của Fe3O4
(thuộc cấu trúc lập phương,
ương, nhóm đối
đ xứng Fd-3m, a = 8.393(1) Å, ICSD collection
code: 159959) [22, 23]. Không tìm thấy
th sự có mặt của các pha tạạp chất nào khác như
Fe2O3, FeO, hay FeOOH có mặt trên giản đồ nhiễu xạ.
Kết
ết quả chụp phổ hồng ngoại của mẫu Fe3O4: các pic đặc
ặc tr
trưng của liên kết Fe–
–1
O trong cấu trúc Fe3O4 tương ứng tại 586, 434 cm , các pic tại

ại 3440, 1624 cm–1 đặc
trưng cho liên kết –OH đều xuất hiện trên phổ hồng ngoại [24].
Hình thái học vàà kích thước
thư hạt của vật liệu nano Fe3O4 được
ợc giới thiệu tr
trên ảnh
SEM ở các độ phân giải khác nhau.

Hình 3: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 tại
ại các độ phóng đại khác nhau.
Có thể thấy hình
ình thái học
h và kích thước hạt của Fe3O4 khá đđồng nhất về hình
dạng hạt. Kích thước
ớc hạt trung bình
b
nhỏ hơn 100 nm.

7


Hình 4: Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu vật liệu Fe3O4
Pic tỏa nhiệt tại 174,5oC đặc trưng cho quá trình oxi hóa các hạt nano oxit sắt từ,
Fe3O4 thành γ-Fe2O3 với cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc của nano Fe3O4. Sau đó, pic
tỏa nhiệt tại 570oC tương ứng cho sự chuyển dạng thù hình của các dạng oxit sắt (III),
ε-Fe2O3 hoặc α-Fe2O3 [26-28].
Để khẳng định các giải thích trên, một lượng mẫu bột nano-Fe3O4 tổng hợp từ
phản ứng thủy nhiệt được nung hóa trong lò nung dưới sự có mặt của oxi không khí ở
các khoảng nhiệt độ khác nhau dựa trên kết quả phân tích nhiệt vi sai TG/DTA: 190 oC,
400 oC và 650 oC với thời gian ít nhất 2 giờ. Mẫu nung xong được lấy ngay ra khỏi lò

nung ở nhiệt độ cao và làm nguội trong bình hút ẩm. Sản phẩm được phân tích nhiễu
xạ tia X, kết quả thu được chỉ ra trên hình 5.

Màu sắc bột oxit sắt:
Màu nâu – đỏ
Màu nâu
Màu nâu
Màu đen

Hình 5. Giản đồ của mẫu bột Fe3O4 tổng hợp bằng thủy nhiệt (150 oC/ 7 h) được nung
trong không khí tại các nhiệt độ: a) - 25 oC, b) - 190 oC, c) - 400 oC, d) - 650 oC.
Từ hình 5, ta có thể xác định được duy nhất pha γ-Fe2O3 cho 2 mẫu nano-Fe3O4
được nung tại nhiệt độ 190 oC và 400 oC, và pha α-Fe2O3 cho mẫu nung tại nhiệt độ
8


650 oC. Kết quả thu được là phù hợp với các phân tích từ giản đồ TG/DTA về sự
chuyển pha và dạng thù hình của Fe3O4 theo các bước: Fe3O4  γ-Fe2O3  α-Fe2O3.
Hình 6 là đường cong từ hóa của của mẫu bột Fe3O4 tổng hợp bằng thủy nhiệt
o

(150 C/ 7 h) và các mẫu bột Fe3O4 được nung trong không khí tại các nhiệt độ khác
nhau.
Sự chuyển dạng thù hình từ pha Fe3O4 sang pha γ-Fe2O3 đã làm giảm từ độ bão
hòa của vật liệu từ 79,9 emu/g xuống còn ~ 56 emu/g và gần như không còn từ tính khi
chuyển cấu trúc tinh thể hoàn toàn về pha α-Fe2O3 (~ 0,2 emu/g) là hoàn toàn phù hợp
với các nghiên cứu đã được công bố về tính chất từ của vật liệu [26, 29].

Hình 6. Đường cong từ hóa của của mẫu bột Fe3O4 được nung trong không khí tại các
nhiệt độ: a) - 25 oC, b) - 190 oC, c) - 400 oC, d) - 650 oC.

Kết quả chụp SEM trên vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 650 oC cho thấy các hạt
vật liệu đã bị kết dính giữa các biên hạt do sự khuếch tán và tạo thành các hạt có kích
thước lớn hơn.

Hình 7: Ảnh chụp SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 sau khi nung ở nhiệt độ 650 oC.

9


Hình 8 là giản đồ phân bố điện thế bề mặt, thế Zeta, của các hạt nano Fe3O4, đo
trong môi trường phân tán nước cất.
Giản đồ phân bố thế Zeta tại đỉnh cực đại duy nhất chứng tỏ các hạt trong mẫu
vật liệu tổng hợp khá đồng nhất về điện thế bề mặt hạt. Từ hình cho thấy các hạt đều
tập trung chủ yếu điện thế âm trên bề mặt hạt và có các giá trị thế Zeta dao động trong
khoảng -25 mV. Kết hợp với kết quả phân tích hồng ngoại ở trên ta có thể lý giải cho
giá trị âm thế bề mặt của các hạt là do trong môi trường của phản ứng thủy nhiệt có
chứa các nhóm OH– dư mang điện âm đã tạo liên kết với bề mặt các hạt theo mô hình:
(bề mặt hạt){-O-H-}n. Giá trị điểm điện tích không xác định được tại pH = 3,05 nhỏ hơn so
với giá trị từ 5,0 – 6,0 được tìm thấy trong các nghiên cứu đã công bố trước đây [30-32].

Hình 8: Giản đồ phân bố điện thế bề mặt – Thế Zeta của Fe3O4.

3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp oxit sắt đỏ (-Fe2O3) bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Cân muối FeCl3-6H2O, cho vào cốc thủy tinh 100 ml. Thêm nước cất vào cốc,
khuấy đến khi tan hết muối. Tiếp đến, thêm từ từ dung dịch KOH 6M đến khi thấy
lượng kết tủa màu nâu đỏ. Chỉnh pH của hỗn hợp đến khoảng 8. Lọc thu lấy kết tủa và
rửa kết tủa bằng nước cất. Sau đó, chuyển toàn bộ lượng kết tủa đã lọc rửa trên vào cốc
thủy tinh 100 ml, thêm nước cất và KOH. Toàn bộ dung dịch hỗn hợp phản ứng được
chuyển hết vào bình phản ứng thủy nhiệt. Xử lý hỗn hợp phản ứng ở 180 oC/ 15h. Sau
khi kết thúc phản ứng, lấy sản phẩm ra lọc, rửa sạch đến hết ion clo. Sấy sản phẩm ở

120 oC, trong 12h.
Để hiểu rõ hơn cơ chế và con đường hình thành vật liệu nano α-Fe2O3 bằng
phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đo thế Zeta đã được sử dụng để khảo sát điện
thế bề mặt hạt vật liệu trước và sau khi phản ứng thủy nhiệt. Hình 9 là giản đồ thế Zeta
của mẫu trước khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt (và không được lọc loại hết ion của
môi trường phản ứng) và sản phẩm của nó sau khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt.
10


Có thể nhận thấy rằng, sau khi thực hiện kết tủa ion Fe3+ trong môi trường kiềm
của KOH, các tiền chất là sản phẩm Fe(OH)3 được tạo thành. Kết quả hoàn toàn phù
hợp khi xác định điện thế bề mặt chủ yếu tập trung ở giá trị dương. Khi không lọc rửa
tiền sản phẩm mà thực hiện phản ứng luôn trong môi trường còn chứa các ion của chất
phản ứng thì sản phẩm thu được không phải là α-Fe2O3 mà chỉ thu được pha α-FeOOH.
Một cách tương tự cũng chỉ thu được sản phẩm oxi hidroxit của Fe khi thay đổi pH của
môi trường phản ứng cũng như nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Trước thủy nhiệt

Sau thủy nhiệt

Hình 9. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của tiền sản phẩm (a) và sản phẩm phản ứng
thủy nhiệt (b), giản đồ XRD và phổ FT-IR của sản phẩm thủy nhiệt tương ứng.
Hình 10 là ảnh chụp SEM của một mẫu bột α-FeOOH. Ta thấy chủ yếu vật liệu
có hình dạng que hoặc dạng tấm với kích thước không đồng đều.

11


Hình 10: Ảnh chụp SEM của
c một mẫu bột α-FeOOH ở các độ phóng đại khác nhau.

Như vậy, việc hình
ình thành pha α-Fe2O3 trong phản
ản ứng tổng hợp thủy nhiệt từ
hydoxit sắt
ắt bị cản trở bởi nhiều yếu tố khác nhau, mà
mà trong đó ph
phải kể đến sự có mặt
của các ion còn dư
ư trong môi trường
trư
phản ứng là một
ột trong các yếu tố chính. Để minh
chứng,
ứng, tiền sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt đã
đ được lọc bỏ vàà lo
loại hết ion dư, kết
quả đo thế bề mặt và phổổ hồng ngoại được
đ
chỉ ra trên hình 11.
Lọc trước
thủy nhiệt

Hình 11: Điện
ện thế bề mặt của sản phẩm lọc
lọ trước
ớc thủy nhiệt vvà phổ IR
Trên giản
ản đồ thế Zeta, giá trị thế bề mặt trung bình
b
tập

ập trung chuyển dịch về
điện
ện tích 0, phổ hồng ngoại chụp cho thấy sản phẩm không còn
c lẫn
ẫn ion vvà các liên kết
chỉ đặc trưng
ưng cho pha ferrihydrit. Tiếp
Ti tục phân tán tiền sản phẩm
ẩm đđã lọc rửa sạch trong
môi trường KOH và điều
ều chỉnh pH ~ 8 và
v thực
ực hiện phản ứng thủy nhiệt theo quy tr
trình,
kết quả như sau: Hình 12a
12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe
Fe2O3 tổng hợp.

12


(a)

(b)

(c)

Hình 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a), ảnh chụp SEM (b) và đường cong phân bố cỡ hạt
bằng tia Laser (c) của α-Fe2O3
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X so sánh giữa mẫu tổng hợp với giản đồ chuẩn của αFe2O3, có thể nhận thấy rõ ràng sự có mặt của pha α-Fe2O3 được xác định bởi các đỉnh

nhiễu xạ đặc trưng trùng với các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc α-Fe2O3 trong cơ sở dữ liệu
ICSD (nhóm đối xứng R-3c, a = 5,035 Å, c = 13,753 Å) và tương tự các nghiên cứu khác
đã công bố [22, 33, 34].. Tương ứng với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của α-Fe2O3 là các mặt
phẳng mạng tinh thể với cường độ lớn gồm: (012), (104), (110), (113), (024), (116),
(018), (214), (300). Các dạng cấu trúc khác của Fe2O3 như beta, gamma hoặc epsilon,
cũng như hyđroxit Fe(OH)3 không được tìm thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu tổng hợp.
Thông số mạng tinh thể thực nghiệm của mẫu vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp : a =
5,03454 Å, c = 13,7520 Å được xác định bằng phân tích Rietveld sử dụng phần mềm
tính toán PowderCell. Từ ảnh chụp SEM cho thấy các hạt α-Fe2O3 thu được có hình
dạng hạt tương đối đồng nhất với kích thước khoảng 100 nm (hình 12b). Kết quả chụp
phân bố cỡ hạt bột α-Fe2O3 khi phân tán trong môi trường nước trên hình 12c cho giá
trị kích thước hạt trung bình bằng 96 nm. Các phân bố về kích thước hạt được xác định
tại các giá trị 10,0% D, 50,0% D và 90,0% D tương ứng bằng 68, 95 và 138 nm. Với
đơn pic trên đường cong phân bố một lần nữa cho phép khẳng định sự đồng nhất về
kích thước hạt vật liệu.

13


Từ phổ IR (hình 13a) ta thấy xuất hiện 4 pic đặc trưng, trong đó pic ở 3427 và
1628 cm–1 đặc trưng cho nước hấp phụ và của nhóm hyđroxyl. Các pic tại 559 và 476
cm–1 đặc trưng của liên kết Fe-O trong cấu trúc của α-Fe2O3 [24].

(a)

(b)

Hình 13: Phổ FTIR (a) và giản đồ phân bố điện thế bề mặt (b) của nano α-Fe2O3
Trên hình 13b là giản đồ phân bố điện thế bề mặt của các hạt nano α-Fe2O3 xác

định trên máy đo thế điện động (thế Zeta). Khi phân tán trong môi trường nước cất, thế
bề mặt của các hạt tập trung chủ yếu ở giá trị –40 mV. Giá trị thế Zeta trung bình đo
được là –39,07 mV. Giá trị điện thế âm có thể giải thích do sự gắn kết của các nhóm
hyđroxyl có mặt trong môi trường phản ứng lên trên bề mặt hạt α-Fe2O3. Ta có thể kết
luận các hạt α-Fe2O3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt phân tán tồn tại bền trong
môi trường phân tán nước cất. Trên đồ thị tập trung đơn pic nên có thể kết luận hạt αFe2O3 điều chế được có sự phân bố điện tích các hạt khá đồng nhất và cũng có thể
ngoại suy sự tương đồng về kích thước hạt của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp, kết quả thu
được khá phù hợp với ảnh chụp SEM và đường cong phân bố về kích cỡ hạt của vật
liệu đã chỉ ra trên hình 12b,c.
3.1.3. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4
3.1.3.1. Biến tính hữu cơ hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với tác nhân silan
Cân x gam hạt sắt từ Fe3O4 (với tỉ lệ khối lượng silan/hạt là 20%), Pha 100 ml
hỗn hợp cồn/ nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1) vào bình nón, khuấy đều 10 phút. Cho thêm 1.0
ml silan đưa vào bình nón và tiếp tục khuấy trong 10 phút để thủy phân silan, sau đó
cho từ từ x gam hạt Fe3O4 đã chuẩn bị từ trước vào hỗn hợp. Khuấy đều khoảng 5 phút
sau đó đưa vào bình siêu âm trong 10 phút, Giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 60oC và khuấy liên
tục trong 60 phút. Lọc thu hồi sản phẩn trên giấy lọc, tráng rửa bằng etanol để loại silan
dư chưa phản ứng. Sau đó sấy khô ở nhiệt độ 50oC/ 1h.
Sau khi biến tính ghép nano Fe3O4-silan ta tiến hành đo khảo sát các liên kết
trong vật liệu tổng hợp thu được bằng phương pháp đo hồng ngoại IR (FTIR). Các mẫu
14


silan được chọn là N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxy silane (viết tắt là NAPS) và Aminopropyl trimethoxy silane (viết tắt là γ-APS).

Hình 14: Phổ hồng ngoại FTIR của (a) Fe3O4 chưa biến tính silan, (b) Fe3O4 biến tính
với -APS và (c) Fe3O4 biến tính với N-APS
Từ phổ hồng ngoại (FTIR) của Fe3O4 chưa biến tính silan, Fe3O4 biến tính với APS và N-APS, ta thấy có các liên kết pic với cường độ khá rộng trong vùng bước
sóng 3400-3447 cm–1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –OH, và pic ở vị trí
khoảng 1626 cm–1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm –OH. Các pic tại 1057

và 997 cm–1 đặc trưng cho dao động hoá trị và dao động biến dạng của liên kết Si–O,
pic tại bước sóng 2923 cm–1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm –CH2 trong
nhóm propyl của aminopropyl trimethoxy silan [35]. Các pic đặc trưng của liên kết Fe–
O trong cấu trúc Fe3O4 tương ứng tại 586, 434 cm–1[24], đều có sự dịch chuyển pic đặc
trưng của liên kết Fe–O tại 586, 434 cm–1 về 579, 439 cm–1 đối với biến tính với NAPS và 584, 453 cm-1 đối với biến tính -APS.
Hình 15 là các giản đồ phân bố điện thế bề mặt, thế Zeta, của các hạt nano
Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính với silan được đo trong môi trường phân tán nước cất.
Từ các giản đồ phân bố thế Zeta, ta có thấy rằng cả ba mẫu đều có pic cực đại tại vùng
giá trị âm, chứng tỏ các hạt trong mẫu vật liệu tổng hợp khá đồng nhất về điện thế bề
mặt hạt và bền trong môi trường nước cất.

15


Zeta Potential, mV

Fe3O4

Zeta Potential, mV

Fe3O4-N-APS

Zeta Potential, mV

Fe3O4--APS

Hình 15: Giản đồ phân bốố điện thế bề mặt - Thế Zeta của các mẫuu bi
biến tính nano Fe3O4
với silan
Tại vùng giá trịị 0 thì

th cả 3 mẫu đều xuất hiện píc nhưng
ưng píc ccủa mẫu nano Fe3O4
biến tính với γ-APS là lớn
ớn nhất, nhỏ nhất là
l mẫu nano Fe3O4. Từ
ừ cũng cho thấy các hạt
đã có sự
ự dịch chuyển điện thế về vùng dương do sự
ự thay thế nhóm –OH– trên bề mặt
bằng nhóm –CH2 và Si––O làm cho điện thế bề mặt hạt Fe3O4 lớn
ớn hhơn khi chưa ghép
silan, giá trịị thế Zeta của mẫu Fe
F 3O4 là -23,1 mV thì giá trịị thế Zeta của 2 mẫu ghép
silan lần lượt là –15,99
15,99 mV và –16,71 mV.
3.1.3.2. Biến
ến tính hữu cơ
c hoá các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với chất ức chế
Alkyl ammonium 2-benzothiazolythio
2
succinic acid
Bình nón chứa 100ml
00ml dung dịch
d
cồn-nước tỉ lệ cồn/nước
ớc = 19/1 hhòa tan 20%
chất
ất ức chế muối alkyl ammonium của axit 2-benzothiazolythio
2 benzothiazolythio succinic ((Alkyl
ammonium 2-benzothiazolythio

benzothiazolythio succinic acid, gọi
g tắt là Irgacor 153
153). Cho vào mỗi
bình lượng
ợng oxit sắt từ Fe3O4. Lắc 30’ và để yên đểể đạt cân bằng hấp phụ.
 Một bình đem lọc
ọc và
v sấy ở 50 oC trong 10 h, nghiền vàà phân tích đđặc trưng
TG/DTA và IR (trong không khí từ
t nhiệt độ phòng đến
ến 900 oC).
 Đun nóng nhẹ bình
ình còn lại
l (50-60 oC) tới
ới khi gần cạn hết dung môi đem sấy,
nghiền và phân
hân tích đặc
đ trưng TG/DTA và IR.
Kết
ết quả phân tích nhiệt: Sự hấp phụ của mẫu ức chế trên
trên bbề mặt các hạt nano
oxit sắt chỉ ra trên
ên hình 16. So sánh với
v đường
ờng DTA của mẫu oxit Fe3O4 ban đầu (hình
4) ; các pic toảả nhiệt xuất hiện trên
tr đường DTA trong khoảng nhi
nhiệt độ từ 200 đến 500
o
C, ứng với quá trình

ình phân hủy
h nhiệt của hợp chất Irgacor 153, hoàn toàn kh
khẳng định
sự
ự có mặt của các chất ức chế trên
tr bề mặt hạt nano sắt từ.

16


Labsys TG

Figure:

Experiment: FO-L02

16/09/2011

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)

Crucible: PT 100 µl

Mass (mg): 63.35

TG/%

HeatFlow/µV

d TG/%/min

40

Exo

dTG

3

Atmosphere:Air

Peak :251.31 °C
Peak :390.91 °C
Peak :324.52 °C

-0.5
20

2

Peak :599.86 °C

DTA
-1.0

1

0

0

TG

-1.5

-20

-1
-2.0

-40

Mass variation: -2.92 %

-2

-2.5

-60
-3

0

100

Labsys TG

200

300

400

500

Figure:

Experiment: FO-D02

17/10/2011

Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)

600

700

Crucible: PT 100 µl

Atmosphere:Air
Mass (mg): 79.44001

TG/%
11.2

Furnace temperature /°C

HeatFlow/µV

d TG/%/min
0

Exo

dTG

40
Peak :415.84 °C

8.4

Peak :191.97 °C
Peak :257.30 °C

20

Peak :646.44 °C

-2

5.6

DTA
2.8

0

0.0
-4

TG

-20

Mass variation: -2.89 %

-2.8

Mass variation: -4.93 %

-5.6

-40
-6

-8.4
-60

Mass variation: -3.26 %

-11.2
0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

Hình 16: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai TG/DTA mẫu Fe3O4 sau khi hấp phụ chất ức
chế Irgacor 153 theo 2 cách khác nhau.
Kết quả chụp hồng ngoại (hình 17) cho thấy các pic đặc trưng cho phân tử
Irgacor 153 [36, 37], đã khẳng định các hạt đã hấp phụ các phân tử chất ức chế.
100.0

110.0

95
100

90

3902

90

80

Độ truyền qua (%)

Độ truyền qua (%)

85
722
693

75
800

70

991

900

1118

65
60
1392

55
%T

633

1613

50

2925

45
40
35
30
3397

25
20
15
10
5

632
2559

2337 2177

2856
2925

1261

866

2032
1118
1396

80

1630
3414

70

60
%T
50

40

30

20

10

FO-L01
0.0
4000.0

0.0
4000.0

3746

3822

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

600.0

-1

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

600.0

-1

Số sóng (cm )

Số sóng (cm )

Hình 17: Phổ hồng ngoại mẫu Fe3O4 sau khi hấp phụ chất ức chế Irgacor 153 theo 2
cách khác nhau.
17

Để xác định lượng chất ức chế Irgacor 153 đã hấp phụ trên oxit Fe3O4, chúng tôi
đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ dựa trên thiết bị UV-Vis đã xác định được bước
sóng cực đại Abs = 292 nm. Bằng việc lập đường chuẩn để xác định lượng chất sau hấp
phụ trong môi trường etanol kết quả ghi trên hình 18
0.4

Do hap thu quang (Abs)

0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
y = 0.0377x - 0.0111
0.05

2

R = 0.9955

0
-0.05

0

2

4

6

8

10

12

Nong do (mg/l)

Hình 18: Đường chuẩn của chất ức chế hữu cơ trong ethanol tuyệt đối.
Thực hiện tiếp khảo sát cân bằng hấp phụ trong môi trường ethanol tuyệt đối
(bảng 3), như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 15 phút
Bảng 3: Ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ Irgacor 153
Thời gian (phút)
Lượng 2benzothiazolythio
succinic acid còn lại
(mg)

0

15

30

60

120

180

300

150

137,3

136,5

136,2

136

136,1

135,7

Tiếp khảo sát hấp phụ cực đại ứng với các hàm lượng chất ức chế khác nhau
trong môi trường ethanol tuyệt đối (bảng 4)
Bảng 4: Khảo sát hấp phụ cực đại của sự hấp phụ các phân tử hữu cơ Irgacor 153 trên
oxit Fe3O4.
Stt

C0
(mg/l)

Cs
(mg/l)

Γ
(mg/g)

Cs/ Γ
(mg/l)

1

100

58,265

21,078

2,764

2

200

138,211

30,894

4,474

3

400

287,262

56,938

5,045

4

500

373,983

62,384

5,995

18


5

600

466,125

66,275

7,033

6

800

639,566

79,423

8,053

7

1000

819,783

89,216

9,189

8

1500

819,783

105,315

12,223

9

2000

1788,617

103,619

17,262

Trong đó: C0: nồng độ đầu của Irgacor 153; Cs: nồng độ Irgacor 153tại cân bằng
hấp phụ; Γ : Đại lượng hấp phụ
Từ dữ liệu thực nghiệm và mô hình hấp phụ Langmuir tính toán được đại lượng
hấp phụ cực đại bằng 142 mg/g. Như vậy, lượng phân tử chất hữu cơ Irgacor 153 hấp
phụ trên 1 gam oxit Fe3O4 tương ứng xấp xỉ bằng 142 mg.
Bằng phương pháp đo thế Zeta trong của hạt oxit Fe3O4 trước và sau khi biến
tính hữu cơ hóa với chất ức chế Irgacor 153 trong môi trường etanol ta thu được kết
quả trong bảng 5.
Bảng 5: Điện thế bề mặt của mẫu Fe3O4 và Fe3O4 hấp phụ các phân tử Irgacor 153
Điện thế bề mặt (mV)

Trung bình
(mV)

Fe3O4

40,83

40,10

39,76

36,28

38,45

39,1

Fe3O4 sau hấp phụ

24,64

22,49

21,27

22,82

21,38

+22,5

Có thể nhận thấy sự có mặt của các chất ức chế hữu cơ Irgacor 153 trên bề mặt
hạt nano Fe3O4 đã làm dịch chuyển điện thế bề mặt của các hạt nano Fe3O4 từ ~ 39,1
mV sang vùng điện thế dương ~ +22,5 mV.
3.1.4. Chế tạo các tổ hợp nanocompozit epoxy chứa các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4;
nano oxit sắt từ hữu cơ hóa cho nền thép cacbon và Đánh giá khả năng bảo
vệ chống ăn mòn kim loại của chúng
Mẫu thép được sử dụng là thép CT3 có kích thước (10x15x0,2 cm). Mẫu thép
được bảo quản ngâm trong dầu. Mẫu được rửa sạch dầu bằng xà phòng, lau và sấy khô.
Sau đó tiến hành loại bỏ gỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng bằng giấy giáp

có độ mịn 400, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối và sấy khô. Màng sơn được tạo
trên mẫu thép bằng máy tạo màng spin-coating.
Cân vật liệu nano Fe3O4 hoặc -Fe2O3, (có và không biến tính hữu cơ hóa)
nghiền mịn trong cối mã não khoảng 15 phút rồi đưa toàn bộ số hạt vào cốc (100ml
19


hoặc 50ml). Thêm dung môi trợ phân tán, siêu âm khoảng 15 phút cho hạt phân tán
hoàn toàn. Sau đó tiếp tục thêm từ từ epoxy vào hỗn hợp trên, vừa rung siêu âm. Cuối
cùng cho thêm 1 lượng đóng rắn nhất định vào hỗn hợp, khuấy nhẹ rồi tiến hành tạo
màng sơn.
3.1.4.1. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ có chứa oxit sắt
Nghiên cứu tính chất bảo vệ của màng epoxy có chứa nano oxit sắt được tiến
hành với 4 mẫu sơn: mẫu epoxy không chứa phụ gia, mẫu epoxy chứa 1% nano Fe3O4,
nano -Fe2O3 và nano γ-Fe2O3. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn được
khảo sát bằng phương pháp đo tổng trở điện hóa theo thời gian ngâm trong môi trường
NaCl 0,5M.
Hình 19 trình bày phổ tổng trở dạng Bode của màng sơn epoxy và epoxy chứa
nano oxit sắt sau 1 ngày, 14 ngày và 70 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 0,5M.
Phổ tổng trở của 4 mẫu sơn khác nhau, cả dạng phổ và giá trị tổng trở. Đối với
mẫu sơn epoxy không chứa phụ gia (hình 19a), sau 1 ngày thử nghiệm phổ tổng trở có
1 bậc thang trên nhánh modul và 1 điểm uốn ở vùng tần số cao trên nhánh góc pha, thể
hiện khả năng ngăn cách của màng. Tuy nhiên, sau 2 tuần thử nghiệm, giá trị modul và
góc pha đồng thời sụt giảm. Theo các tài liệu công bố, sự sụt giảm này do sự bong rộp
màng sơn, hậu quả của sự thẩm thấu nước và chất điện ly qua màng. Sau thời gian dài
thử nghiệm (70 ngày), đường góc pha của mẫu epoxy xuất hiện thêm 1 điểm uốn ở
vùng tần số thấp, đặc trưng cho quá trình điện hóa xảy ra tại ranh giới màng/bề mặt
kim loại.
Đối với mẫu sơn epoxy chứa nano -Fe2O3 (hình 19b), đường modul tổng trở có
1 bậc thang ở vùng tần số cao và một đường thẳng ở vùng tần số thấp, đường thẳng này

đặc trưng cho quá trình khuyếch tán xảy ra qua màng sơn. Giá trị modul giảm dần theo
thời gian thử nghiệm, cho thấy sự suy giảm của màng.
Đối với mẫu sơn epoxy chứa nano γ-Fe2O3, phổ tổng trở giữ nguyên hình dạng
theo thời gian, nhưng giá trị giảm dần, thể hiện sự suy giảm của màng (hình 19c).
Đối với mẫu sơn epoxy chứa nano Fe3O4 (hình 19d), trong thời gian thử nghiệm
ngắn (1ngày và 14 ngày), đường modul tổng trở và đường góc pha hầu như không đổi,
với 1 bậc thang, chứng tỏ khả năng ngăn cách cao của màng sơn. Sau thời gian thử
nghiệm dài (70 ngày), đường modul tổng trở và đường góc pha đều xuất hiện điểm uốn
ở vùng tần số thấp, thể hiện quá trình điện hóa trên bề mặt kim loại, chứng tỏ nước và
các tác nhân ăn mòn đã ngấm qua màng tới bề mặt kim loại. So sánh 4 mẫu sơn thử
nghiệm, mẫu sơn epoxy chứa nano Fe3O4 có giá trị modul tổng trở lớn nhất và ổn định
trong môi trường thử nghiệm.
20


8

9
80

80

40

5

20

4

60
7
40

6

20

5
(b)

(a)
3
-2

0
-1

0
1 2 3
Log tần số (Hz)

4

4

5

0
-2

-1

0 1 2 3
Log tần số (Hz)

4

5

10

9
80

6

40

5
20

4

-1

0 1 2 3
Log tần số (Hz)

4

7

40

6
20
(d)

4

0
-2

60

5

(c)

3

8

0
-2

5

-1

0 1 2 3
Log tần số (Hz)

4

5

Hình 19: Phổ tổng trở dạng Bode của thép phủ màng epoxy (a), epoxy chứa nano
-Fe2O3 (b), epoxy chứa nano γ-Fe2O3 (c) và epoxy chứa nano Fe3O4 sau 1 ngày (○),
14 ngày (●) và 70 ngày (×) thử nghiệm trong dung dịch NaCl 0,5M.
Chiều dày màng sơn 35±1 µm
Quá trình suy giảm của màng sơn có thể được đánh giá bằng cách theo dõi
modul tổng trở tại tần số 100 mHz theo thời gian thử nghiệm [6,36]. Hình 20 trình bày
biến thiên của gía trị modul tổng trở tại tần số 100 mHz theo thời gian thử nghiệm
trong môi trường NaCl 0,5M của mẫu sơn epoxy và epoxy chứa nano oxit sắt các loại.
Giá trị modul tổng trở của các mẫu thử nghiệm đều có xu hướng giảm dần theo
thời gian, thể hiện sự suy giảm của màng trong môi trường xâm thực. Tuy nhiên quá
trình suy giảm của các mẫu sơn khác nhau, phụ thuộc vào loại chất nano oxit sắt đưa
vào màng. Giá trị modul tổng trở (Z100mHz) của mẫu epoxy suy giảm trong 14 ngày, sau
21

Góc pha (độ)

60

Góc pha (độ)

7

80

9

Log Z (Ω.cm2)

8

Log Z (Ω.cm2)

Góc pha (độ)

60
6

Log Z (Ω.cm2)

8

GócDpha (độ)

Log Z (Ω.cm2)

7


đó giữ ổn định ở giá trị thấp, thấp nhất so với các mẫu khác. Giá trị Z100mHz của mẫu
epoxy chứa 1% nano -Fe2O3 và γ-Fe2O3 giảm dần theo thời gian, sau 70 ngày thử
nghiệm Z100mHz của mẫu chứa -Fe2O3 đến giá trị của mẫu epoxy. Sự biến thiên của
giá trị Z100mHz của mẫu chứa nano γ-Fe2O3 giồng mẫu chứa nano -Fe2O3 nhưng giá trị

Z100mHz cao hơn. Giá trị Z100mHz của mẫu chứa nano Fe3O4 giữ không đổi trong vòng 15
ngày, sau đó giảm dần theo thời gian thử nghiệm. Tuy nhiên giá trị Z100mHz của mẫu
sơn chứa Fe3O4 cao nhất so với các mẫu thử nghiệm khác.

Z100 mHz (.cm2)

10

10

10

9

10

8

10

7

10

6

0

20

40

60

80

Thời gian thử nghiệm (ngày)

Hình 20: Biến thiên của giá trị modul tổng trở tại tần số 100 mHz theo thời gian thử
nghiệm trong môi trường NaCl 0,5M của mẫu sơn epoxy (○), epoxy chứa nano
-Fe2O3 (×), epoxy chứa nano γ-Fe2O3 () và epoxy chứa nano Fe3O4 (●)

Các kết quả đo tổng trở điện hóa của màng sơn epoxy chứa nano oxit sắt khác
nhau cho thấy sự có mặt của nano oxit sắt ở hàm lượng thấp (1%) làm gia tăng khả
năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn epoxy. Trong số các loại nano oxit sắt sử
dụng, nano oxit sắt từ (Fe3O4) có khả năng gia cường tốt nhất cho màng sơn epoxy.
Kết hợp với phương pháp đo tổng trở điện hóa, các tính chất cơ lý của màng sơn
chứa nano oxit sắt cũng được khảo sát. Bảng 6 trình bày các tính chất cơ lý của mẫu
sơn epoxy và epoxy chứa nano oxit sắt trên hệ đo Adhesion Tester model 525 theo tiêu
chuẩn ASTM D-4541 và ISO D-58675.

22


Bảng 6: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng sơn epoxy chứa nano
oxit sắt
Độ bám dính

Độ bền va đập

(MPa)

(Kg.cm)

Epoxy

0,64

180

Epoxy + α-Fe2O3

0,95

180

Epoxy + γ-Fe2O3

1,18

≥200

Epoxy + Fe3O4

1,64

≥200

Mẫu

Các kết quả nghiên cứu trên bảng 6 cho thấy, khi thêm nano oxit sắt vào màng
sơn epoxy, các tính chất cơ lý của màng sơn được cải thiện, mức độ gia tăng tùy thuộc
vào loại oxit sắt. Màng sơn epoxy chứa nano Fe3O4 có tính chất cơ lý cao nhất (độ bám
dính 1,64 MPa và độ bền va đập 200 kg cm), màng sơn epoxy chứa α-Fe2O3 có tính
chất cơ lý thấp nhất (độ bám dính và độ bền va đập nhỏ nhất).
Các kết quả khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn epoxy chứa
các nano oxit sắt α-Fe2O3, γ-Fe2O3 và Fe3O4 cho thấy sự có mặt của nano oxit sắt chỉ
với hàm lượng thấp 1%, tính chất bảo vệ chống ăn mòn và tính chất cơ lý của màng
sơn epoxy được gia tăng, trong đó đáng kể nhất là màng sơn epoxy chứa nano Fe3O4.

3.1.4.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ bảo vệ nano Fe3O4 với nano
Fe3O4 biến tính silan
Nano Fe3O4 được biến tính nano với 2 loại silan là N-(2-Aminoethyl)-3aminopropyl trimethoxy silane (viết tắt là N-APS) và aminopropyl trimethoxy silan
(viết tắt là -APS), sau đó các hạt nano biến tính (3%) được phân tán vào màng epoxy
để bảo vệ chống ăn mòn thép.
Hình 21 trình bày phổ tổng trở dạng Bode của màng sơn epoxy chứa nanoFe3O4 (Fe), nano-Fe3O4 biến tính N-APS (Fe-N-APS) và nano-Fe3O4 biến tính γ-APS
(Fe- γ-APS).

23